引入Al2O3 對Pt/ZSM-23 催化劑加氫異構(gòu)性能的調(diào)控

白迪，孟記朋，鄒馳，李闖，梁長海

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院 先進(jìn)材料與催化工程實驗室,遼寧 大連 116024）

能源問題一直是世界范圍內(nèi)一直關(guān)注的話題，隨著科技的進(jìn)步及人類社會的發(fā)展，世界能源結(jié)構(gòu)也在持續(xù)發(fā)生變化。近些年，世界的能源結(jié)構(gòu)逐漸由傳統(tǒng)的化石能源向新能源轉(zhuǎn)換，以實現(xiàn)“碳中和”的目標(biāo)。中國擬定在2060 年實現(xiàn)碳中和，因此，在未來的幾十年內(nèi)，石油仍然是不可取代的能源之一。然而，由于日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，工業(yè)上對于石油油品的品質(zhì)要求更加嚴(yán)苛。為了提高油品的利用效率并使其對環(huán)境友好，研究者們進(jìn)行了廣泛而深入的探索。長鏈烷烴的加氫異構(gòu)化在生產(chǎn)高質(zhì)量清潔能源方面發(fā)揮著重要作用[1]。C10-C18組分的加氫異構(gòu)化可以提高柴油的十六烷值，改善其低溫流動性，例如提高其傾點和凝點[2]。但加氫異構(gòu)化過程總是伴隨著加氫裂化的發(fā)生，從而明顯降低了異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性。一般來說，多支鏈烷烴比單支鏈烷烴更容易裂化，因此，應(yīng)盡量減少反應(yīng)中多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物的生成[3]。烷烴的加氫異構(gòu)化過程通常在含有金屬位點和酸位點的雙功能催化劑上進(jìn)行?；谕闊N加氫異構(gòu)化的經(jīng)典機(jī)理，金屬位點上進(jìn)行加氫/脫氫過程，酸性位點上則進(jìn)行碳鏈的骨架重排過程[4]。由于酸性位點通常由沸石分子篩來提供，因此，在加氫異構(gòu)反應(yīng)中，異構(gòu)烷烴的選擇性與載體沸石的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，載體的種類以及其孔徑、比表面積酸度及酸含量等性質(zhì)，都會影響催化劑的催化性能[5-7]。

ZSM-23 是一種具有MTT 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔分子篩，其孔徑約為0.45 nm × 0.56 nm，由美孚公司的Plank 等于1978 年首次合成[8-10]。由于ZSM-23具有獨特的十元環(huán)水滴狀結(jié)構(gòu)、合適的孔徑、一維直通道及可調(diào)變的酸性，其被廣泛地應(yīng)用于加氫脫硫、催化重整、糠醛萃取、加氫異構(gòu)和加氫裂化等多個工業(yè)領(lǐng)域[11-13]。其中，ZSM-23 在烷烴的加氫異構(gòu)領(lǐng)域備受關(guān)注。已有研究者將ZSM-23 應(yīng)用于正癸烷[14,15]和正十八烷[16]等烷烴的加氫異構(gòu)過程，其表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能。在之前的工作中，探索了在幾種模板劑系統(tǒng)下合成ZSM-23 的適當(dāng)條件，并對其進(jìn)行Pt 擔(dān)載制備雙功能催化劑以探究其催化正十六烷加氫異構(gòu)化的性能。結(jié)果表明，該催化劑使反應(yīng)物達(dá)到了相當(dāng)高的轉(zhuǎn)化率，但對于異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性相對有限[17]。

在加氫異構(gòu)過程的連續(xù)步驟中，烯烴中間體在酸性位上進(jìn)行連續(xù)的骨架異構(gòu)生成單支鏈、多支鏈異構(gòu)中間體，同時也可能發(fā)生β 斷裂從而生成裂化中間體[18]。因此，若載體酸性過強(qiáng)，則會導(dǎo)致異構(gòu)中間體易于在酸性位上過度反應(yīng)從而降低異構(gòu)體的選擇性。為了使催化劑中的金屬位和酸性位更好地發(fā)揮協(xié)同作用，提高異構(gòu)體收率，研究者們進(jìn)行了許多探索。Zhang 等[19]將MCM-41 分子篩與Y 沸石混合制備了YM 復(fù)合載體催化劑，并將其應(yīng)用于正癸烷加氫異構(gòu)過程。結(jié)果表明，MCM-41 很好地稀釋了Y 沸石中的強(qiáng)酸，改善了催化劑中的金屬/酸濃度比，有效地抑制了過度異構(gòu)化與裂化過程的發(fā)生。Batalha 等[20]制備了Al2O3/HBEA 混合載體催化劑，采取將催化劑的金屬/酸濃度比和親密度量化的方法探究其對于正十六烷加氫異構(gòu)的影響?？梢?，采用復(fù)合載體對催化劑的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控從而改善其催化性能是一種行之有效的方法。

因此，為了獲得對正十六烷加氫異構(gòu)產(chǎn)物中異構(gòu)體的高選擇性，合成了高結(jié)晶度的純相ZSM-23 分子篩，并制備了系列ZSM-23/Al2O3復(fù)合載體，研究了復(fù)合載體與單載體，及其對應(yīng)雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)的差異，并將催化劑應(yīng)用于正十六烷加氫異構(gòu)過程，探究了其催化性能和影響因素。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

異丙胺(IPA,C3H9N,AR,99.0%,Aladdin)和吡咯烷(PY,C4H9N,AR,99.0%,Aladdin)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)。偏鋁酸鈉(NaAlO2,AR,Al2O3≥50.0%,Macklin)和氣相二氧化硅(N20,99.8%,Wacker)分別為鋁源和硅源。其他化學(xué)品：氫氧化鈉(NaOH,AR,96.0%,Kermel)、檸檬酸(CA,C6H8O7,AR,99.5%)、十氫萘(C10H18,GR,99.0%,Sinopharm)、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O,≥37.5% Pt)、正十六烷(C16H34,GC,98.0%,TCI)、勃姆石(AlOOH,AR,98.0%,Macklin)。以上試劑在使用前均未進(jìn)行進(jìn)一步的純化處理。

1.2 ZSM-23 分子篩的合成

采用雙模板劑策略合成高結(jié)晶ZSM-23 分子篩[17]，將0.14 g NaOH 和4.38 g 氣相二氧化硅依次溶解于40.0 g H2O 中，獲得凝膠A；同時將0.17 g NaAlO2、1.40 g PY、3.23 g IPA 依次溶解于10.0 g H2O 中，得到混合液B；劇烈攪拌40 min 后，將上述混合液B 緩慢滴加于凝膠A 中，再攪拌3 h 后，得到各組分物質(zhì)的量比為1SiO2∶0.01Al2O3∶0.069NaOH∶0.29PY∶0.75IPA∶38H2O 的初始凝膠。將初始凝膠轉(zhuǎn)移至100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于180 ℃動態(tài)烘箱(90 RPM)中水熱晶化108 h 后，經(jīng)抽濾、洗滌、80 ℃干燥12 h 得到ZSM-23 固相產(chǎn)物，隨后于550 ℃焙燒5 h 去除模板劑，并于80 ℃進(jìn)行三次銨交換(0.5 mol/L NH4NO3，固液比1 g∶30 mL)，再經(jīng)洗滌、干燥、焙燒可得到H-ZSM-23分子篩。

1.3 ZSM-23-Al2O3 復(fù)合載體及Pt 基催化劑的制備

按照ZSM-23∶Al2O3為9∶1、7∶3、5∶5 的質(zhì)量比制備ZSM-23-Al2O3復(fù)合載體，其中，以勃姆石為Al2O3前驅(qū)體，將一定質(zhì)量的ZSM-23 分子篩和勃姆石置于研缽中，充分研磨0.5 h 后，再于550 ℃焙燒5 h，即可獲得相應(yīng)比例的復(fù)合載體，并根據(jù)其質(zhì)量比依次命名為9Z-1Al、7Z-3Al、5Z-5Al。

以ZSM-23、Al2O3和ZSM-23-Al2O3復(fù)合材料為載體，采用浸漬法制備Pt 負(fù)載型催化劑。將2.0 g載體與15 mL H2PtCl6溶液(1.4 mg/mL)于室溫條件攪拌7 h 后，再于80 ℃旋蒸干燥去除溶劑，經(jīng)80 ℃鼓風(fēng)干燥后得到粉末樣品。再于O2/Ar (40/40 mL/min)混合氣氛中將樣品置于400 ℃焙燒3 h，即可得到Pt理論擔(dān)載量為1.0%的催化劑，依次記為Pt/ZSM-23、Pt/Al2O3、Pt/(9Z-1Al)、Pt/(7Z-3Al)、Pt/(5Z-5Al)。

1.4 催化材料表征

采用X 射線粉末衍射(XRD,Rigaku SmartLab-9kW)分析催化材料的晶型及物相組成，操作電壓為45 kV，電流200 mA，單色輻射源為CuKα (λ=0.15418 nm)。采用日立高新冷場掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU8220)對樣品進(jìn)行形貌分析，并采用其配置的X 射線能譜儀(EDS)探究樣品表面元素組成。催化劑中金屬分散度及粒徑統(tǒng)計采用透射電子顯微鏡(TEM,JEOL JEM-F200)進(jìn)行分析測定。采用美國康塔公司物理吸附儀(Quantachrome Autosorb-iQ)測定催化材料的低溫氮氣物理吸附-脫附等溫線，將樣品置于300 ℃真空脫氣10 h，再于-196 ℃進(jìn)行氮氣靜態(tài)吸附-脫附分析，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法計算比表面積，以t-plot 方法計算微孔比表面積及微孔孔容，以相對壓力p/p0=0.99 時的氮氣吸附量計算總孔體積，以NLDFT 方法計算孔徑分布。硅鋁比及Pt 金屬擔(dān)載量通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICPAES)進(jìn)行分析。采用NH3-TPD 測定催化材料的總酸量及酸分布，稱取約100 mg 樣品置于He 氣流(40 mL/min)中于500 ℃處理1 h；降溫至120 ℃后，切換為NH3體積分?jǐn)?shù)為10%的NH3/He 混合氣(30 mL/min)吸附0.5 h，再切換為He 氣流(30 mL/min)脫附1 h 后；以10 ℃/min 升溫至700 ℃并記錄TCD信號。采用納米粒度電位儀(Malvern Zetasizer Nano ZS90)測定ZSM-23 分子篩和γ-Al2O3材料在不同pH 值時的表面Zeta 電位。

1.5 催化劑性能測試

以正十六烷加氫異構(gòu)為模型反應(yīng)，采用固定床微反應(yīng)器進(jìn)行催化性能評價。反應(yīng)原料為98%的十氫萘和2% 的正十六烷組成的混合物，保持壓力為4.0 MPa，接觸時間為τgCat/(mmoln-C16/min)，氫油體積比為300。稱取0.15 g 催化劑均勻分散于5 mL 40-80 目石英砂中，并裝填于微反應(yīng)器床層中心位置，其上、下兩端均裝填6 mL 40-60 目石英砂，分別起到原料預(yù)熱分散和支撐作用。檢漏后，填充4 MPa 氫氣，以5 ℃/min 升溫至400 ℃，還原3.0 h，氫氣流量為40 mL/min。催化劑還原結(jié)束后，將裝置調(diào)節(jié)到相應(yīng)的實驗條件，泵入原料液，經(jīng)過6 h 反應(yīng)充分穩(wěn)定后，收集液相產(chǎn)物并進(jìn)行離線分析。采用安捷倫氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent 7890B-5977A MSD (HP-5-MS,0.25 μm ×0.32 mm × 30 m)對產(chǎn)品進(jìn)行定性分析，定量分析則采用Agilent 7890A (FID,HP-5,0.25 μm × 0.32 mm ×30 m)。反應(yīng)數(shù)據(jù)計算分析涉及的公式如下:

式中，wa,0為原料中的n-C16的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wa為產(chǎn)物中n-C16的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wi為產(chǎn)物中i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化材料的物相、形貌及結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析

如圖1 所示，對催化材料進(jìn)行物相組成分析，Pt/ZSM-23 樣品的XRD 譜圖中2θ=11.2°-11.5°、19.5°-19.9°、20.7°-21.0°和22.8°-23.1°處的系列衍射峰與ZSM-23 分子篩(JCPDS No.44-0102)的特征信號一致，符合典型的MTT 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。隨著Al2O3含量的逐漸增加，歸屬于ZSM-23 分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，且在2θ=45.8°和66.8°處出現(xiàn)了歸屬于γ-Al2O3(JCPDS No.29-0063)的特征衍射峰。上述現(xiàn)象表明，勃姆石經(jīng)550 ℃焙燒后可以形成γ 晶相的活性氧化鋁，復(fù)合催化劑中歸屬于ZSM-23 的衍射峰強(qiáng)度減弱則歸因于其中ZSM-23 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降，Pt/(5Z-5Al)催化劑中歸屬于ZSM-23 分子篩的特征信號下降最為明顯。而Pt/Al2O3樣品中所出現(xiàn)的衍射信號均與γ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合。此外，所有催化劑中均未出現(xiàn)歸屬于Pt 物種(2θ=39°、46°和67°)的衍射峰，表明Pt 金屬顆粒尺寸較小，分散性良好。高分散的Pt 金屬位點可以為加氫異構(gòu)過程提供充足的加脫氫反應(yīng)中心，為后續(xù)的酸性催化反應(yīng)提供豐富的烯烴中間體[21]。有文獻(xiàn)報道稱[20]，當(dāng)金屬中心充足時，提供質(zhì)子化和骨架異構(gòu)反應(yīng)的酸性中心則會成為催化反應(yīng)過程的速率控制步驟。因此，本研究中高度分散的Pt 金屬中心不會成為影響加氫異構(gòu)活性的主要因素。

圖1 不同催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of various catalysts

圖2 為ZSM-23、Al2O3及復(fù)合載體材料的掃描電鏡照片，ZSM-23 分子篩晶粒形貌呈現(xiàn)為納米片狀堆積而成的無規(guī)則聚集體，而由勃姆石制取的γ-Al2O3則呈現(xiàn)為邊界清晰、棱角分明的聚集體，其晶粒為邊長1-3 μm、厚度約0.5 μm 的類菱面體。在ZSM-23 分子篩中引入γ-Al2O3后，可以明顯地觀察到氧化鋁類菱面體顆粒均勻地分布在ZSM-23 的納米片團(tuán)簇中，ZSM-23 片狀晶粒與γ-Al2O3類菱面體顆粒相互交錯聚集而成，γ-Al2O3對ZSM-23 納米片起到了一定程度的分散作用。選取9Z-1Al 復(fù)合載體進(jìn)行表面元素EDS-Mapping分析，如圖2(g)-(h)，Al 元素Mapping 圖中較為明顯的高亮區(qū)表明Al 元素的富集，這與圖2(g)中Al2O3類菱面體顆粒的位置相對應(yīng)；而ZSM-23 分子篩納米片狀晶體對應(yīng)的Al 元素分布則相對較為均勻。

圖2 ZSM-23、Al2O3 及復(fù)合載體的SEM 照片和相應(yīng)的Al 元素Mapping 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of ZSM-23,Al2O3 and ZSM-23-Al2O3 composites,and the corresponding Al element mapping images

對Pt/ZSM-23、Pt/Al2O3及其復(fù)合載體催化劑進(jìn)行氮氣物理吸附-脫附測試，其等溫線如圖3(a)所示。Pt/ZSM-23 催化劑表現(xiàn)為典型的微孔材料I 型等溫線曲線，其在相對壓力p/p0＜ 0.01 時出現(xiàn)了快速的N2攝取現(xiàn)象，隨后出現(xiàn)較寬的N2吸附飽和平臺，在高壓區(qū)p/p0=0.9 附近出現(xiàn)的微弱滯回環(huán)則可能由于樣品中的晶間堆疊形成的空隙引起的[22]，當(dāng)相對壓力高于0.9 時，N2攝取量快速增加。Pt/Al2O3樣品的等溫曲線對應(yīng)的微孔低壓吸附區(qū)域很窄，說明幾乎不存在微孔結(jié)構(gòu)，在相對壓力p/p0=0.45-0.9 時出現(xiàn)了明顯的滯回環(huán)，說明γ-Al2O3材料中存在介孔結(jié)構(gòu)。對于復(fù)合載體催化劑，隨著所引入的Al2O3含量增加，其對應(yīng)的等溫曲線形狀逐漸改變: 微孔低壓吸附段逐漸變窄，滯回環(huán)逐漸放大，證明材料的介孔特性增強(qiáng)，微孔特性被削弱。圖3(b)為樣品的0-10 nm 的孔徑分布圖，Pt/ZSM-23 樣品的孔徑分布主要集中于0.78 nm處，屬于微孔范圍，其在3-9 nm 也存在少量非均勻的分布，證實了等溫線中輕微的滯回環(huán)以及表明樣品中介孔結(jié)構(gòu)是由不規(guī)則的晶間空隙形成的。Pt/(9Z-1Al) 樣品中的微孔孔徑同樣集中于0.78 nm 左右，但微孔吸附量明顯減少。隨著Al2O3含量增加，微孔吸附量逐漸減少。Pt/Al2O3樣品在微孔區(qū)域沒有孔徑分布，其介孔孔徑集中在3.7 nm左右。由催化材料等溫曲線計算的相關(guān)結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)列于表1 中，由于Pt/Al2O3的總比表面積和總孔容相對較小(60 m2/g 和0.09 cm3/g)、且無微孔比表面積，因此，Al2O3的引入逐漸降低了催化劑的總比表面積和總孔容。

圖3 （a）Pt/ZSM-23、Pt/Al2O3 及其復(fù)合載體催化劑的N2 物理吸附-脫附等溫線和（b）NLDFT 孔徑分布Figure 3 (a) N2 physical adsorption-desorption isotherms and(b) NLDFT pore size distributions of Pt/ZSM-23,Pt/Al2O3,and Pt catalysts supported on ZSM-23-Al2O3

表1 Pt/ZSM-23、Pt/Al2O3 及其復(fù)合載體催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of Pt/ZSM-23,Pt/Al2O3,and Pt catalysts supported ZSM-23-Al2O3

2.2 催化劑的酸性質(zhì)、金屬分散性及金屬-酸性平衡

如圖4 所示，采用NH3-TPD 分析催化劑的酸性質(zhì)及分布，所有樣品均呈現(xiàn)兩個氨氣脫附信號，將其進(jìn)行擬合拆分為三個區(qū)域，分別為以242-251、317-392 和462-539 ℃為中心的NH3解吸峰，依次對應(yīng)于弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位點。結(jié)果表明，Pt/ZSM-23 樣品的NH3解吸峰面積最大，Pt/Al2O3最小，復(fù)合載體催化劑對應(yīng)的峰面積隨著Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而逐漸降低，此外NH3脫附溫度輕微向低溫方向偏移。根據(jù)NH3脫附峰面積定量計算的酸性分布如表2 所示，Pt/ZSM-23 催化劑的總酸濃度最高，Pt/(9Z-1Al)、Pt/(7Z-3Al)、Pt/(5Z-5Al)的總酸濃度以及不同強(qiáng)度的酸濃度均逐漸下降，而Pt/Al2O3的酸量則很低，并且以弱酸為主。γ-Al2O3材料的引入明顯降低了復(fù)合載體催化劑中的酸量和酸強(qiáng)度[23]。加氫異構(gòu)過程中，適宜的酸性質(zhì)和酸分布可以保證質(zhì)子化和骨架異構(gòu)反應(yīng)的順利進(jìn)行，同時可以有效抑制加氫裂化副反應(yīng)。此外，催化劑中的實際硅鋁比隨Al2O3含量增加而降低，但很明顯，增加的這部分非骨架鋁鋁含量對于催化劑酸性的貢獻(xiàn)極小，反而稀釋了單位質(zhì)量催化劑中的酸量。

圖4 催化劑樣品的NH3-TPD 譜圖Figure 4 NH3-TPD profiles of the catalysts

表2 由NH3-TPD 確定的催化劑酸性位濃度Table 2 Concentration of acid sites of catalysts determined by NH3-TPD

采用透射電鏡TEM 分析催化劑中Pt 金屬粒子的平均粒徑和分散性，如圖5 和表3 所示。所有催化劑中的Pt 納米粒子分布都較為均勻，其平均粒徑為1.5-2.3 nm。此外，發(fā)現(xiàn)Pt/ZSM-23 催化劑中Pt 納米顆粒平均粒徑稍大，其ICP-AES 所測Pt 實際負(fù)載量也略低于其他樣品(理論負(fù)載量為1.0%)，這表明浸漬過程中ZSM-23 分子篩載體對[PtCl6]2-離子的吸附能力較弱，ZSM-23 分子篩較小的孔口(0.45 nm × 0.56 nm)限制了對[PtCl6]2-離子(動力學(xué)直徑 ＞ 0.8 nm)的吸附[24]，同時由于分子篩孔壁吸附作用較弱，導(dǎo)致Pt 粒子易于團(tuán)聚成為稍大的金屬顆粒。而隨著引入的γ-Al2O3含量增加，復(fù)合載體催化劑中Pt 納米粒子平均粒徑逐漸減小，ICP-AES 所測Pt 實際負(fù)載量也逐漸增加，當(dāng)采用純γ-Al2O3材料為載體時，Pt 納米顆粒平均粒徑最小，Pt 實際負(fù)載量也最高，這表明，γ-Al2O3材料對[PtCl6]2-離子的吸附能力稍強(qiáng)，同時與Pt 納米顆粒存在強(qiáng)相互作用進(jìn)而抑制了金屬顆粒的團(tuán)聚。

圖5 Pt/ZSM-23、Pt/Al2O3 及其復(fù)合載體催化劑的TEM 圖片、金屬粒徑分布圖（（a）-（e））以及ZSM-23 和γ-Al2O3 的Zeta 電位變化曲線（f）Figure 5 TEM images and metal particle size distributions of Pt/ZSM-23,Pt/Al2O3 and the composite catalysts ((a)-(e)) and Zeta potential curves of ZSM-23 and γ-Al2O3 (f)

如圖5(f)所示，分別測定了ZSM-23 分子篩和γ-Al2O3材料在不同pH 值時的Zeta 電位，發(fā)現(xiàn)ZSM-23 分子篩在所測pH 值范圍內(nèi)均呈現(xiàn)電負(fù)性，而γ-Al2O3材料在pH 值 ＜ 9.5 時呈現(xiàn)為電正性，因此，由于靜電吸附作用在弱酸性H2PtCl6溶液中的[PtCl6]2-陰離子基團(tuán)傾向于吸附和分散在具有電正性的γ-Al2O3材料表面。這應(yīng)該是導(dǎo)致Pt/Al2O3樣品中金屬粒徑較小的主要原因，同時也闡述了復(fù)合載體材料中Pt 納米顆粒隨γ-Al2O3含量增加而減小的原因。以往文獻(xiàn)[25,26]中也存在類似的報道，研究者發(fā)現(xiàn)，采用靜電吸附法可以將兩種Pt 前驅(qū)體(Pt(NH3)4(NO3)2、H2PtCl6) 選擇性地負(fù)載于分子篩或者氧化鋁。由表3 得知，隨著γ-Al2O3含量增加，催化劑中Pt 金屬分散度由50%增加至75%，同時金屬位點濃度(CPt)由15 μmol/g 增加至32 μmol/g。高度分散的金屬中心和高濃度的金屬位點可以提供充足的加氫-脫氫反應(yīng)場所，是構(gòu)建理想加氫異構(gòu)催化劑的必要條件。

正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)性能由雙功能催化劑中的金屬位點和酸性位點共同決定，為了定量表示金屬-酸性平衡，對催化劑中金屬位點與酸位點濃度之間的比值進(jìn)行了計算，記為CPt/CA，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3 中。Pt/ZSM-23 催化劑由于具有低金屬位點濃度和高酸性位點濃度而呈現(xiàn)出較低的CPt/CA比值(0.09)，而Pt/Al2O3樣品則相反，其CPt/CA比值高達(dá)1.27。對于復(fù)合載體催化劑，其CPt/CA比值隨γ-Al2O3含量增加而逐漸增加。對于Pt 基催化劑，由于貴金屬Pt 具有較強(qiáng)的金屬功能，異構(gòu)過程中加氫-脫氫反應(yīng)易于達(dá)到動態(tài)平衡，有文獻(xiàn)稱[18,20,27,28]當(dāng)CPt/CA＞ 0.03 時，異構(gòu)性能不再受限于金屬位點數(shù)量，此時酸性催化反應(yīng)是異構(gòu)過程的速率控制步驟，即金屬位點濃度滿足反應(yīng)需求后，酸性位點數(shù)量則成為控制異構(gòu)過程的主要因素，但同時過量的酸性位點會降低CPt/CA比值。但若CPt/CA過大，此時金屬位點濃度相對于酸性位濃度偏高，酸性位點可能不足以使中間體進(jìn)行重排過程，反應(yīng)活性會受到嚴(yán)重限制，并且過多的金屬位可能會產(chǎn)生氫解反應(yīng)和屏蔽酸位等負(fù)面影響[29,30]，可見CPt/CA比值也非越高越好。因此，保證適宜的金屬-酸性平衡(CPt/CA)成為了構(gòu)建高性能加氫異構(gòu)催化劑的重要因素。根據(jù)表3 中數(shù)據(jù)，Pt/ZSM-23(0.09)、Pt/(9Z-1Al)(0.17)及Pt/(7Z-3Al)(0.21)的CPt/CA值較為適宜，有望成為性能優(yōu)異的催化材料。

表3 催化劑的金屬擔(dān)載特性及酸性質(zhì)Table 3 Metal loading and acid properties of catalysts

2.3 正十六烷加氫異構(gòu)性能

考察了催化劑的正十六烷(n-C16)加氫異構(gòu)性能，如圖6 所示，反應(yīng)壓力為4.0 MPa，接觸時間為9 gCat/(mmoln-C16/min)，氫油體積比為300。隨著反應(yīng)溫度的升高，Pt/ZSM-23 催化劑對應(yīng)正十六烷轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸上升趨勢，反應(yīng)溫度為360 ℃時其轉(zhuǎn)化率可達(dá)98% (圖6(a))。酸性中心可以為異構(gòu)反應(yīng)提供質(zhì)子化和骨架重排反應(yīng)場所，因此，具有高濃度酸性位點的Pt/ZSM-23 催化劑顯然具有較出色的n-C16轉(zhuǎn)化能力，同時高活性的Pt/ZSM-23 催化劑也意味著其金屬位點所提供的加氫-脫氫功能也是足夠的[19]。相反，具有較低酸性位點濃度的Pt/Al2O3催化劑則表現(xiàn)出非常低的催化活性，n-C16在高溫區(qū)間甚至沒有發(fā)生反應(yīng)。這主要是由于其酸量較少且以弱酸為主，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化過程生成的烯烴中間體發(fā)生骨架重排反應(yīng)的可能性被嚴(yán)重限制，甚至于高溫時無法發(fā)生裂化副反應(yīng)。即使Pt/Al2O3催化劑中金屬位點濃度較高，但此時異構(gòu)反應(yīng)過程速率控制步驟為酸性催化反應(yīng)過程，酸性位點數(shù)量較低是致使其具有較低催化性能的主要原因。隨著復(fù)合載體催化劑中γ-Al2O3含量增加，其正十六烷轉(zhuǎn)化率在相同溫度時逐漸降低，這亦是由于酸性位點數(shù)量降低引起的。

加氫異構(gòu)反應(yīng)過程遵循傳統(tǒng)的碳正離子催化機(jī)理[31]，為連續(xù)反應(yīng)步驟: 烷烴在金屬位點脫氫形成烯烴；烯烴在酸性位點質(zhì)子化并連續(xù)骨架異構(gòu)生成單支鏈、多支鏈碳正離子，同時可能發(fā)生β 斷裂生成裂化中間體；帶有烷基支鏈的碳正離子中間體于金屬位點加氫后生成對應(yīng)的異構(gòu)產(chǎn)物或者裂化產(chǎn)物；隨著支鏈程度加深，發(fā)生加氫裂化副反應(yīng)的可能性也在增多。因此，加氫異構(gòu)選擇性通常會隨著反應(yīng)物轉(zhuǎn)化程度加深而逐漸下降，如圖6(b)，異構(gòu)十六烷(i-C16)選擇性隨轉(zhuǎn)化率增加而呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，這主要是由于高轉(zhuǎn)化率時易于發(fā)生裂化副反應(yīng)。Pt/ZSM-23 催化劑的i-C16選擇性降低非常明顯，轉(zhuǎn)化率為80%時異構(gòu)選擇性僅為50%，當(dāng)轉(zhuǎn)化率高于90%時其異構(gòu)選擇性快速下降至30%。盡管引入γ-Al2O3后催化活性降低，但i-C16選擇性卻顯著提高，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為80%左右時仍然保持高于70%的異構(gòu)選擇性。這種現(xiàn)象應(yīng)主要歸因于引入γ-Al2O3后，催化劑的酸濃度降低，從而減小了發(fā)生加氫裂化副反應(yīng)的幾率，加氫異構(gòu)過程中烷基碳正離子中間體在金屬中心之間擴(kuò)散轉(zhuǎn)移時遭遇酸性位點的幾率越高，則越易發(fā)生加氫裂化副反應(yīng)[20,28]。在ZSM-23 酸性載體中引入γ-Al2O3材料可以降低催化劑中的酸性位點濃度、擴(kuò)大酸性位點之間距離又或者隔離相鄰的酸性位點，進(jìn)而降低中間體遭遇酸性位點的可能性，抑制加氫裂化副反應(yīng)、提高加氫異構(gòu)選擇性[32]。此外，由于ZSM-23 納米片存在少量團(tuán)聚，可能導(dǎo)致其中暴露的孔口位點暴露的數(shù)量較少，同時存在一定程度的擴(kuò)散限制。Al2O3的引入則有利于ZSM-23 納米片的分散，增加暴露孔口暴露的數(shù)量，縮短反應(yīng)物和中間體的擴(kuò)散路徑，這同樣可以減少中間體與酸性位點接觸的幾率，從而抑制裂化反應(yīng)發(fā)生并提高對異構(gòu)體的選擇性。而對于擁有較高酸性位點濃度的Pt/ZSM-23 催化劑，中間體遭遇酸性中心的幾率增加則會發(fā)生連續(xù)骨架異構(gòu)和裂化副反應(yīng)、進(jìn)而降低異構(gòu)選擇性。

圖6 正十六烷在不同催化劑作用下的加氫異構(gòu)化Figure 6 Hydroisomerization of n-C16 over various catalysts: (a) Conversion of n-C16,(b) Selectivity of i-C16,and ((c)-(f)) yield of various products,including (c) total i-C16,(d) mono-branched,(e) multi-branched,and (f) cracked fractions

異構(gòu)收率隨溫度變化曲線如圖6(c) 所示，Pt/ZSM-23 和Pt/(9Z-1Al)催化劑的異構(gòu)產(chǎn)物收率呈現(xiàn)逐漸增大、達(dá)到峰值后逐漸減小的火山形曲線[33]。其中，Pt/ZSM-23 樣品由于具有較低的異構(gòu)選擇性，因此，其異構(gòu)收率最高僅為42%，而具有出色異構(gòu)選擇性的Pt/(9Z-1Al)催化劑則呈現(xiàn)高達(dá)60%的異構(gòu)收率。Pt/(7Z-3Al) 和Pt/(5Z-5Al) 催化劑的異構(gòu)收率隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增加，但由于兩者在所考察溫度范圍內(nèi)異構(gòu)選擇性較為穩(wěn)定，因而未出現(xiàn)異構(gòu)收率峰值。對單支鏈、多支鏈和裂化產(chǎn)物收率進(jìn)行考察，如圖6(d)-(f)。對于Pt/ZSM-23催化劑，高溫時單支鏈產(chǎn)物收率逐漸降低，而裂化產(chǎn)物收率卻快速增加，證實了裂化副反應(yīng)的發(fā)生。對于復(fù)合載體催化劑，其裂化收率明顯低于Pt/ZSM-23 催化劑。根據(jù)不同催化劑作用下的異構(gòu)產(chǎn)物收率表現(xiàn)，Pt/ZSM-23、Pt/(9Z-1Al)和Pt/(7Z-3Al)的催化性能較優(yōu)，其中，Pt/(9Z-1Al)因為具有很高的異構(gòu)體的選擇性和較高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率所以表現(xiàn)出最佳的異構(gòu)產(chǎn)物收率，而Pt/ZSM-23 受限于較低的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性，導(dǎo)致其最大異構(gòu)體收率僅為42%；Pt/(7Z-3Al)則因為活性較低，導(dǎo)致其異構(gòu)產(chǎn)物收率在高溫下也未出現(xiàn)峰值。由此可見，如前文所述，適宜的CPt/CA比值有利于提高目標(biāo)異構(gòu)產(chǎn)物的收率。

如圖7(a)所示，隨著n-C16轉(zhuǎn)化率增加，Pt/ZSM-23 催化劑對應(yīng)的多支鏈與單支鏈產(chǎn)物的比值(MuB/MB)也快速提高，說明高轉(zhuǎn)化率時多支鏈產(chǎn)物快速生成，但其MuB/MB 比值也僅不超過0.30，表明產(chǎn)物中仍然以單支鏈為主。對于復(fù)合載體催化劑，其MuB/MB 比值低于Pt/ZSM-23 催化劑，表明其中間體再次遭遇酸性位點發(fā)生二次異構(gòu)反應(yīng)生成多支鏈異構(gòu)體的幾率較低。詳細(xì)的異構(gòu)產(chǎn)物分布如圖7(b)-(f)所示，對于Pt/ZSM-23 催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度低于310 ℃時，支鏈位于鏈端的單甲基支鏈產(chǎn)物(2Me-C15) 含量較多；隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，2Me-C15含量逐漸減少，而支鏈位于鏈中心的7/8Me-C15含量則較高；此外多支鏈異構(gòu)體含量整體隨溫度升高呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。骨架異構(gòu)擇形過程通常采用孔口和鎖鑰吸附模型進(jìn)行闡述，前者傾向于生成支鏈位于碳鏈端基的異構(gòu)體；而后者則促進(jìn)生成支鏈位于鏈中心的異構(gòu)體，且提高溫度可以促進(jìn)鎖鑰吸附模型[34]。因此，反應(yīng)溫度低于310 ℃時，n-C16在Pt/ZSM-23 催化劑的吸附模型符合孔口擇形，而高溫則促進(jìn)了鎖鑰擇形模型。當(dāng)采用復(fù)合載體催化劑時，7/8Me-C15含量在整個溫度范圍內(nèi)均較高，此時鎖鑰吸附模型為主，這可能是因為引入的γ-Al2O3材料對ZSM-23 納米片起到了分散作用，導(dǎo)致了ZSM-23 中更多相鄰孔口的暴露并促進(jìn)了反應(yīng)物和中間體的擴(kuò)散，因此，催化過程中的鎖鑰催化機(jī)制得到了加強(qiáng)，7/8Me-C15產(chǎn)物的含量也顯著提高。根據(jù)前文分析，在復(fù)合載體催化劑作用下，異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性均達(dá)到較高水平，鎖鑰催化機(jī)制的增強(qiáng)也對此結(jié)論進(jìn)行了驗證，這也表明鎖鑰吸附模型為主導(dǎo)的異構(gòu)過程可以保證高效的異構(gòu)選擇性。支鏈位于鏈中心的7/8Me-C15異構(gòu)體具有較高的碳鏈對稱性，因此，熱穩(wěn)定性更強(qiáng)，且高溫又可促進(jìn)鎖鑰擇形，進(jìn)一步提高了7/8Me-C15含量。綜上分析，認(rèn)為引入γ-Al2O3材料有效地調(diào)變復(fù)合載體催化劑的酸性位點濃度，增加了ZSM-23 中孔口的暴露數(shù)量并促進(jìn)了擴(kuò)散，降低了中間體遭遇酸性位點的幾率，有效抑制了加氫裂化副反應(yīng)；同時被γ-Al2O3材料分散的ZSM-23 納米片有更多相鄰孔口暴露，促進(jìn)了鎖鑰擇形催化機(jī)制的發(fā)生，有利于提高異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性。

圖7 不同催化劑作用下多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物（MuB）與單支鏈異構(gòu)產(chǎn)物（MB）比值隨n-C16 轉(zhuǎn)化率的變化（a）及不同催化劑對應(yīng)的異構(gòu)體產(chǎn)物分布隨溫度的變化（b）-（f）Figure 7 Ratio values of multi-branched (MuB) to mono-branched (MB) i-C16 versus conversion of n-C16(a) and i-C16 product distribution with temperature (b)-(f) of catalysts

3 結(jié)論

在雙模板劑體系中合成了高結(jié)晶度的ZSM-23 分子篩，并通過機(jī)械混合法制備了不同比例的ZSM-23/Al2O3復(fù)合載體。由于[PtCl6]2-離子團(tuán)與γ-Al2O3存在靜電吸附作用，因此，隨著γ-Al2O3的比例上升，復(fù)合載體催化劑中Pt 的分散度和濃度也增大，這為反應(yīng)物提供了充足的加/脫氫場所。γ-Al2O3的加入導(dǎo)致復(fù)合催化劑中的酸濃度與Pt/ZSM-23 相比明顯降低，同時調(diào)變了雙功能催化劑中的金屬/酸濃度比值(CPt/CA)。Al2O3同時對ZSM-23晶粒起到了分散作用，使ZSM-23 暴露出更多孔口，為反應(yīng)物提供了更多反應(yīng)位點，并促進(jìn)了其擴(kuò)散，這有利于異構(gòu)產(chǎn)物的生成。將催化劑應(yīng)用于正十六烷加氫異構(gòu)過程，復(fù)合催化劑的活性均低于Pt/ZSM-23，但異構(gòu)產(chǎn)物選擇性明顯提升，在轉(zhuǎn)化率小于80% 時異構(gòu)產(chǎn)物選擇性均可保持70%以上。單位質(zhì)量復(fù)合催化劑中的總酸量降低，導(dǎo)致了其催化活性的降低，但酸位點的減少與金屬位點的增加避免了烯烴中間體與過量酸位接觸從而發(fā)生過度異構(gòu)化和裂化反應(yīng)，顯著增加了異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性。其中，Pt/(9Z-1Al)具有最佳的催化表現(xiàn)，于340 ℃時異構(gòu)體收率可達(dá)60%，高于Pt/ZSM-23(42%)。產(chǎn)物分析表明，Pt/ZSM-23 在低溫時以孔口吸附為主，而Pt/(9Z-1Al)和Pt/(7Z-3Al)則改變了反應(yīng)物分子的吸附模式，在Al2O3的分散作用下，更多相鄰孔口的暴露顯著促進(jìn)了鎖鑰催化機(jī)制的進(jìn)行，導(dǎo)致了更多7/8Me-C15產(chǎn)物的生成。