機(jī)械球磨法制備NiMo 催化劑及其在菲加氫中的應(yīng)用

王斐，鐘梅,*，李建，亞力昆江·吐爾遜，靳立軍,2,*

（1. 新疆大學(xué)化工學(xué)院 省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046；2. 大連理工大學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 煤化工研究所 遼寧 大連 116024）

中低溫煤焦油作為低階煤600-800 ℃熱解的液體產(chǎn)品，其多環(huán)芳烴含量豐富，目前，主要用于加氫生產(chǎn)汽柴油，這導(dǎo)致產(chǎn)品種類單一、附加值低。因此，如何實(shí)現(xiàn)其多元化、高值化與精細(xì)化利用，是煤化工行業(yè)亟需解決的關(guān)鍵問題。由于此類焦油中2-3 環(huán)的芳烴比例較高[1,2]，通過控制加氫深度來制取高密度燃料[3]，不僅可以實(shí)現(xiàn)中國煤焦油資源的高價(jià)值利用，還能保障中國航空航天事業(yè)的發(fā)展。

芳烴可控加氫的關(guān)鍵在于構(gòu)建高活性的催化劑，主要包括貴金屬類[4]、非貴金屬類[5,6]。貴金屬催化劑的加氫活性高，但價(jià)格昂貴，抗硫氮性能差[7]。非貴金屬單質(zhì)Ni 具有較好的H2解離能力[5]，常用作加氫催化劑的活性組分，特別是引入P 形成金屬磷化物，其加氫活性可與貴金屬活性相當(dāng)[8]，然而此類催化劑的晶相易發(fā)生相變，導(dǎo)致催化劑失活[9]。相對而言，硫化態(tài)的NiMo 催化劑不僅活性高，且價(jià)格低廉，受到廣泛關(guān)注。Zhang 等[10]采用共沉淀法制備NiMo/Al2O3催化劑，考察焙燒溫度對菲加氫性能的影響。結(jié)果表明，隨著煅燒溫度的升高，Ni 和Al2O3相互作用增強(qiáng)，非活性的NiAl2O4增加，活性組分中的Ni/Mo 比下降，導(dǎo)致催化活性降低，當(dāng)溫度達(dá)800 ℃時(shí)，菲的轉(zhuǎn)化率降低至62%。Jeong 等[11]采用水熱合成法制得Ni 摻雜的MoS2催化劑，發(fā)現(xiàn)Mo 的硫化程度隨Ni/Mo比增加先提高后降低，當(dāng)Ni/Mo 比為0.45 時(shí)達(dá)到最高，Ni 多以NiMoS 相存在。該催化劑在重油加氫過程中油產(chǎn)率與Mo 的硫化程度變化呈現(xiàn)出相同的趨勢，最大油產(chǎn)率80.5%，較未摻雜Ni 時(shí)高16.4%，固體殘?jiān)鼊t降低至5.4%。Zhang 等[12]對比不同方法制得的Al2O3負(fù)載Ni、Mo 活性金屬的復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)特征，研究顯示，與擬薄水鋁石直接焙燒制得的Al2O3載體相比，以Al(NO3)3為原料通過固相研磨法制得Al2O3為載體制備的催化劑具有獨(dú)特的雙峰多孔結(jié)構(gòu)，不僅活性位點(diǎn)豐富，而且有利擴(kuò)散，二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率更高。Qiu 等[13]發(fā)現(xiàn)，相較于等體積浸漬法，順序浸漬法制得催化劑的活性組分分散性更高、酸性更強(qiáng)。特別是Ni 負(fù)載量為6.25%、Ni/(Ni+Mo) 比為0.4 時(shí)，其作用下喹啉的脫氮率可達(dá)71.7%。雖然上述催化劑加氫活性較高，但制備過程復(fù)雜、耗時(shí)長，活性金屬易在載體表面聚集。本課題組前期研究表明，機(jī)械球磨法制備催化劑具有過程簡單、活性組分分散均勻、易于放大、催化劑活性高等特點(diǎn)[14-16]，因此，本論文采用機(jī)械球磨法制備介孔NiMo 催化劑，探究不同Ni/(Ni+Mo)比及恒定Ni/(Ni+Mo)比時(shí)Ni 和Mo 的含量以及硫化劑硫代硫酸銨(ATS) 的負(fù)載量對焦油模型化合物菲加氫產(chǎn)物分布的影響，闡明催化劑組成和結(jié)構(gòu)對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的調(diào)控規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，其中，Al(NO3)3·9H2O購自于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，(NH4)2CO3購自于天津市盛淼精細(xì)化工公司，Ni(NO3)2·9H2O購自于上海山浦化工有限公司，(NH4)6Mo7O24·4H2O、菲(97%)、硫代硫酸銨(99%)、正十二烷(98%)均購自于上海麥克林生化科技有限公司，正庚烷購自于天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的Al(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Ni(NO3)2·9H2O 和(NH4)2CO3置于球磨罐中，球磨1 h、干燥12 h 后，于500 ℃焙燒3 h 制得NiMo/Al2O3，記為NixMoy-z，其中，x和y分別為Ni 和Mo在催化劑中的質(zhì)量含量，z為Ni/(Ni+Mo)物質(zhì)的量之比。

然后按照S/Mo 物質(zhì)的量之比為3.0 和4.5，稱取一定量硫代硫酸銨(ATS)，采用等體積浸漬法將其浸漬于NiMo/Al2O3上，室溫下老化12 h 后于90 ℃干燥3 h，制得硫化態(tài)的NiMo 催化劑，記為NixMoyz-φ，φ為預(yù)硫化時(shí)的S/Mo 比。為對比，采用相同的方法制得氧化鋁載體。

1.3 催化性能評價(jià)

將0.1 g 催化劑置于100 mL 高壓釜中進(jìn)行預(yù)硫化，設(shè)置氫氣初壓為3 MPa，升溫速率為4.5 ℃/min，由室溫升至300 ℃并保持60 min。待降至室溫后，加入含1%菲(PHE)的正庚烷溶液20 g，經(jīng)氮?dú)獯祾呷魏?，將氫氣壓力升? MPa，在400 r/min轉(zhuǎn)速下，以10 ℃/min 將溫度升至340 ℃，并保持4 h。為了分析菲的加氫路徑，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)20 min 后(240 ℃)，每5 min 取一次樣，直至340 ℃，隨后取樣時(shí)間間隔為30 min，總時(shí)長設(shè)定為240 min。

1.4 催化劑的表征

對硫化后的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。其中，晶體結(jié)構(gòu)由德國布魯克AXS 有限公司的GmbH/D8 Advance 型多晶粉末衍射儀測定，10°-90°掃描。采用美國 Micromeritics ASAP 2020 物理吸附儀測定催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，脫附溫度為150 ℃。在法國HORIBA Scientific 公司的Horiba Evolution 型激光拉曼光譜儀上測定樣品的拉曼光譜特征，激光器波長為532 nm，記錄波長為200-1200 cm-1。元素的形態(tài)分布由美國Thermo Fisher Scientific 的ESCA Lab 250Xi 電子能譜儀測定，通過Avantage 軟件對XPS 光譜進(jìn)行分析。采用日本電子JEM-2100高倍透射電鏡觀察催化劑的形貌，其加速電壓為300 kV。

1.5 液體產(chǎn)物分析及轉(zhuǎn)化率、選擇性計(jì)算

式中，xPHE—菲的轉(zhuǎn)化率；mPHE,in—反應(yīng)初始菲的質(zhì)量；mPHE,out—反應(yīng)終止菲的質(zhì)量；s∑i—加氫產(chǎn)物i的選擇性；mi—加氫產(chǎn)物i的質(zhì)量；是所有加氫產(chǎn)物總質(zhì)量；Yi—i物質(zhì)的收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征與分析

采用XRD 對NiMo 催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，由圖1(a) 可以看出，在37.5°、45.8°和66.8°處出現(xiàn)了Al2O3的特征衍射峰（JCPDS 10-0457）[17]，其峰型較寬意味著Al2O3的結(jié)晶度較低[18]。當(dāng)Ni/(Ni+Mo)比≤0.33 時(shí)，未檢測到Ni 物種的衍射峰，說明其分散性較好，當(dāng)進(jìn)一步提高Ni/(Ni+Mo) 比時(shí)，在18.6°處出現(xiàn)了新的衍射峰，意味著Ni3S2、Ni9S8或Ni3S4的出現(xiàn)[19]，這是由于焙燒后部分Ni 未摻雜在氧化鉬中或與載體結(jié)合，而是以NiO 的形式存在，硫化后形成了非活性的NixSy[20]。從圖1(b) 可見，當(dāng)固定Ni/(Ni+Mo) 比為0.33，進(jìn)一步提高M(jìn)o 和Ni 的含量分別至20%和6%時(shí)，仍未觀察到明顯的Ni、Mo 物種的衍射峰，這可能是由于在機(jī)械球磨過程中，強(qiáng)烈的機(jī)械碰撞和剪切作用使得各活性組分均勻分散[21]。此外，提高硫代硫酸銨(ATS)的量，將S/Mo 比由3.0(Ni4.8Mo16-0.33-3)增加至4.5 時(shí)，Ni4.8Mo16-0.33-4.5 催化劑上也無硫化鉬或硫化鎳的特征衍射峰，這意味著硫化未改變活性組分的晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 不同催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of catalysts: (a) different Ni/(Ni+Mo)ratios;(b) constant Ni/(Ni+Mo) ratio and different S/Mo ratios

采用TEM-mapping 對Ni、Mo、S 的分布進(jìn)行分析，如圖2 所示。Ni、Mo、S 元素均勻分布于氧化鋁載體中，但當(dāng)Ni/(Ni+Mo) 比超過0.33 時(shí)，Ni元素的高強(qiáng)度位置與S 元素存在差異，這可能是由于在含鎳量較高的樣品中，部分Ni 與S 形成NixSy高亮團(tuán)簇[11]，與XRD 譜圖結(jié)果一致。

圖2 元素分布圖Figure 2 Elemental mapping images: (a) Ni1.5Mo8-0.23-3;(b) Ni2.5Mo8-0.33-3;(c) Ni3.5Mo8-0.42-3

由圖3 催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫曲線可知，所有的等溫線均為IV 型，具有H2 型回滯環(huán)[22]，表明催化劑是典型的介孔材料。在相對壓力(p/p0)為0.4-0.6 時(shí)，曲線非常陡峭，這歸因于氮?dú)庠诮榭字械拿?xì)管冷凝現(xiàn)象[23]。在較高的相對壓力(p/p0＞0.8)下，曲線接近于水平，表明無大孔形成[24]。圖3(c)和圖3(d)顯示，孔徑分布為2-10 nm，平均孔徑為3-5 nm。當(dāng)Ni/(Ni+Mo) 比由0.23 增加至0.42 時(shí)，比表面積和孔體積先增加后降低，于0.33 處最大。分析認(rèn)為，Ni 促進(jìn)了Mo 的分散，而非僅沉積于孔道中。Ni/(Ni+Mo) 比超過0.33 時(shí)，過多的Ni團(tuán)聚并堵塞孔道，硫化后形成硫化鎳團(tuán)簇。當(dāng)恒定Ni/(Ni+Mo)比為0.33，Ni 和Mo 含量增加時(shí)，堵孔效應(yīng)愈發(fā)明顯，致使催化劑的比表面積和孔徑顯著減?。ū?）。另外，當(dāng)硫代硫酸銨(ATS)的質(zhì)量增加時(shí)，催化劑的比表面積和孔體積都隨之增加，這是預(yù)硫化過程中ATS 分解產(chǎn)生氣體的二次擴(kuò)孔所致[25]。

圖3 催化劑的N2 吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms ((a),(b)) and pore size distributions of catalysts ((c),(d)): ((a),(c)) different Ni/(Ni+Mo) ratios;((b),(d)) constant Ni/(Ni+Mo) ratio and different S/Mo ratios

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征Table 1 Pore structure characteristics of catalysts

圖4 為催化劑的拉曼光譜譜圖。由圖4 可知，分別在405 和380 cm-1處附近，各催化劑均出現(xiàn)了特征峰，這可歸屬于MoS2的面外振動模式(A1g)和面內(nèi)振動模式(E12g)。由于A1g和E12g之間的距離Δω與MoS2堆砌層數(shù)正相關(guān)[26]，A1g峰藍(lán)移、E12g峰紅移，故Ni/(Ni+Mo)比增加時(shí)Δω值減小，說明MoS2堆砌層數(shù)減小。意味著適量Ni 促進(jìn)了Mo的分散，有利于形成堆積層數(shù)少的MoS2。然而，進(jìn)一步增加Ni/(Ni+Mo) 比至0.42 時(shí)，Δω反而增加，可歸因于NixSy簇的形成。恒定Ni/(Ni+Mo)比，隨著Mo 的硫化程度增加（表2），Δω并不改變，但A1g峰發(fā)生藍(lán)移，表明Ni 是以n型摻雜于MoS2中，形成的NiMoS 活性相是缺電子結(jié)構(gòu)[27]，有利于反應(yīng)物吸附。當(dāng)增加S/Mo 比為4.5 時(shí)，僅A1g峰發(fā)生藍(lán)移，Δω值仍不變，意味著MoS2的堆積層數(shù)未發(fā)生變化。

表2 Mo、Ni 和S 不同形態(tài)的原子比Table 2 Atoms percentage in different Mo,Ni and S forms (%)

圖4 催化劑的拉曼光譜譜圖Figure 4 Raman spectra of catalysts

圖5 給出了不同Ni/(Ni+Mo)比催化劑的晶格結(jié)構(gòu)及堆積層數(shù)分布。由圖5 可以看出，各催化劑表面均存在明顯的晶格條紋。當(dāng)Ni/(Ni+Mo)比≤0.33 時(shí)，僅觀測到MoS2的晶格條紋，晶面間距為0.61 nm。當(dāng)該比值由0.23 增加至0.33 時(shí)，MoS2的堆積層數(shù)分布的峰值左移（圖5(e)），計(jì)算得到平均堆積層數(shù)由5.1 下降至4.2。這是由于適量Ni摻入MoS2中導(dǎo)致MoS2層間的交聯(lián)減弱[28]，有利于更多的活性位點(diǎn)暴露。當(dāng)Ni/(Ni+Mo)進(jìn)一步提升至0.42 時(shí)（圖5(c)），出現(xiàn)了間距為0.22 nm 的NixSy晶格條紋[29]，致使MoS2的平均堆積層數(shù)增至4.6。恒定Ni/(Ni+Mo) 比為0.33，Ni4.8Mo16-0.33-3 催化劑中MoS2的堆積層數(shù)為4.3，與Ni2.5Mo8-0.33-3的堆積層數(shù)相近。

圖5 催化劑的HRTEM 圖及堆積層數(shù)分布Figure 5 HRTEM images and accumulation layer number distribution of catalysts: (a) Ni1.5Mo8-0.23-3;(b) Ni2.5Mo8-0.33-3;(c) Ni3.5Mo8-0.42-3;(d) Ni4.8Mo16-0.33-3;(e) accumulation layer number distribution

為了獲得催化劑中不同金屬物種相對含量、化學(xué)狀態(tài)和金屬物種硫化程度，對硫化后的NiMo催化劑進(jìn)行了XPS 分析，如圖6 所示。從XPS 全譜譜圖（圖6(a)）可以看出，催化劑中存在Mo 3d(229.1 eV)、S 2p(163.1 eV)、Ni 2p(855.4 eV)和Al 2p(74.9 eV)的特征峰。圖6(b)中，228.8、232.3 eV 分別代表Mo 3d5/2和Mo 3d3/2MoS2的特征峰(MoIV)；位于232.7、235.8 eV 處的特征峰分別歸屬于Mo 3d5/2、Mo 3d3/2氧化鉬的峰(MoVI)；在230.70、233.8 eV 處的特征峰分別屬于MoOxSy相(MoV)的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的峰[30]。隨著Ni/(Ni+Mo)比增加，MoVI的含量隨之降低，MoIV的含量先增加后降低（表2），于Ni/(Ni+Mo)比0.33 時(shí)達(dá)最高值31.7%。根據(jù)文獻(xiàn)可知，MoIV的含量代表Mo 的硫化程度[31]，意味著該比值下Mo 的硫化程度最高。進(jìn)一步提高Ni/(Ni+Mo)比，過量Ni 形成NixSy簇，導(dǎo)致Ni 促進(jìn)Mo 的硫化效應(yīng)降低，更多的Mo 與S 和O 相互結(jié)合生成MoOxSy。恒定Ni/(Ni+Mo)比，增加Ni 和Mo 的含量時(shí)，活性金屬與載體的相互作用減弱[32]，這有利于Mo 的硫化，因而MoIV的相對含量增加。提高固態(tài)硫化劑ATS 的量使得S/Mo 比增至4.5，意味著硫源增加，因而MoIV含量顯著增加，達(dá)到62.8%。

圖6(d) 是Ni 2p3/2的XPS 能譜圖。Ni 摻雜在MoS2中形成的NiMoS 相一般在853.5 eV 處出現(xiàn)，但因機(jī)械球磨法過程中會使各個組分產(chǎn)生一定的相互作用，致使Ni 的電子云密度偏低[35]，因而Ni的結(jié)合能偏移至854.3 eV 處。NixSy的峰出現(xiàn)在852.3 eV 處，856.5 eV 的特征峰屬于Ni 與載體形成弱相互作用的氧化鎳(Ni2+a)，859.5 eV 處的特征峰則為強(qiáng)相互作用形成的鎳鋁尖晶石(Ni2+b)，862.8 eV 處是Ni 的衛(wèi)星峰[36]。當(dāng)Ni/(Ni+Mo)比由0.23 增至0.42 時(shí)，雖然催化劑中Ni 的含量增加，但NiMoS 含量由57.7%降至20.3%（表2），體現(xiàn)鎳與載體強(qiáng)相互作用的Ni2+b則從10.1%增至50.1%（表2），說明Ni 雖能與MoⅣ形成NiMoS，但生成量有限，故當(dāng)其含量增加后，更多的Ni 融入到Al2O3中形成鎳鋁尖晶石[37]，或形成NixSy沉積于孔道內(nèi)，致使催化劑的比表面積降低（表1）。恒定Ni/(Ni+Mo)比為0.33，NiMoS 的相對含量持續(xù)增加。增加固態(tài)硫化劑ATS 的量（Ni4.8Mo16-0.33-4.5）進(jìn)一步提高了Mo 的硫化程度，NiMoS 相含量提高至50.8%。

圖6 XPS 分峰擬合圖Figure 6 Curve-fitting of the XPS spectra: (a) full spectrum;(b) Mo 3d;(c) S 2p;(d) Ni 2p3/2

2.2 菲加氫性能評價(jià)

圖7 給出了在催化劑作用下焦油模型化合物菲的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物的選擇性。由圖7(a)可知，隨著Ni/(Ni+Mo) 比增加，菲的轉(zhuǎn)化率先增加后降低。當(dāng)該比值為0.33 時(shí)（Ni2.5Mo8-0.33-3），菲的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值74.7%，產(chǎn)物中9,10-二氫菲(DHP)和1,2,3,4-四氫菲(THP) 的選擇性均最低，八氫菲(OHP)的選擇性最高，特別是1,2,3,4,5,6,7,8-八氫菲(sym-OHP) 的選擇性明顯高于其他物質(zhì)。然而，進(jìn)一步增加Ni/(Ni+Mo)比，不僅菲的轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)物分布變化亦很明顯。其中，DHP 和THP的選擇性顯著提高，而OHP 和全氫菲（PHP）的選擇性降低，這與表1 和表2 中催化劑的比表面積和MoⅣ的變化趨勢一致。這是因?yàn)镹i/(Ni+Mo)比適量增加時(shí)，Ni 促進(jìn)了Mo 的分散，有利于形成更多的NiMoS 活性相，提高芳烴π電子向金屬d軌道轉(zhuǎn)移的能力[38]，同時(shí)MoS2的堆積層數(shù)降低使得更多的活性位點(diǎn)被暴露出，這于菲的轉(zhuǎn)化有利。然而該比值過高時(shí)，過量的Ni 形成NixSy團(tuán)簇沉積于孔道，導(dǎo)致催化劑的比表面積降低，反而抑制了Mo 的硫化（表2），形成了更多低活性的MoOxSy，或鎳鋁尖晶石，從而抑制菲的轉(zhuǎn)化和深度加氫。

圖7 菲的轉(zhuǎn)化率及液體產(chǎn)物分布Figure 7 Conversion of phenanthrene and distribution of liquid products: (a) different Ni/(Ni+Mo) ratios;(b) constant Ni/(Ni+Mo) ratio and different S/Mo ratios

恒定Ni/(Ni+Mo)比為0.33，同時(shí)提高Ni 和Mo的含量菲的轉(zhuǎn)化率先升高后降低，當(dāng)Ni 和Mo 含量分別為4.8% 和16% 時(shí)（Ni4.8Mo16-0.33-3），菲的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值84.5%。此時(shí)OHP 和PHP 的選擇性均最高（圖7(b)）。這是由于Ni 和Mo 含量增加時(shí)，催化劑的比表面積急劇降低（表1），導(dǎo)致兩種金屬組分的分散性下降，暴露的活性位點(diǎn)減少，這于菲的加氫不利；另一方面，Mo 的硫化程度持續(xù)增加（表2），這促進(jìn)了菲的轉(zhuǎn)化。兩種效應(yīng)相互競爭，當(dāng)Ni 和Mo 的含量超過一定值時(shí)，前者的作用更為顯著。與Ni4.8Mo16-0.33-3 相比，S/Mo 比增至4.5（Ni4.8Mo16-0.33-4.5）提高了Mo 的硫化程度（表2）和催化劑的比表面積（表1），因而催化劑的加氫活性增強(qiáng)，相應(yīng)的，菲的轉(zhuǎn)化率增至96.5%，八氫菲和全氫菲的總選擇性和產(chǎn)率分別提高至83.9%、80.9%。由此可見，提高催化劑的比表面積和Mo 的硫化程度可以提高催化劑的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性，實(shí)現(xiàn)菲的定向轉(zhuǎn)化生成八氫菲。

2.3 菲加氫反應(yīng)路徑

探究了Ni4.8Mo16-0.33-4.5 作用下菲加氫過程的反應(yīng)路徑，對不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果如圖8 所示。由圖8(a) 可以看出，反應(yīng)時(shí)間為20 min 時(shí)，四氫菲THP 的選擇性最高，其次為DHP，這是由于菲的基態(tài)最高活性碳位在C9 和C10[39,40]，第二高活性碳位是C1，兩處均易吸附于活性位點(diǎn)形成π-σ*鍵，進(jìn)而生成DHP 和THP，且DHP 可進(jìn)一步通過加氫轉(zhuǎn)移生成THP 和1,2,3,4,4a,9,10,10a-OHP（asym-OHP），THP 則繼續(xù)加氫生成sym-OHP。因此，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，DHP 和THP 的選擇性持續(xù)下降，而菲的轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)兩者的生成速率高于轉(zhuǎn)化速率時(shí)，收率增加，反之則減小。反應(yīng)150 min 后，DHP 和THP 的收率降低（圖8(b)），說明菲以深度加氫生成八氫菲和全氫菲為主，首先生成DHP 和THP 的選擇性持續(xù)降低。此外，THP 的選擇性始終高于DHP，這是由于機(jī)械球磨過程中金屬鎳與載體的相互作用促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，形成具有Ni 缺電子結(jié)構(gòu)的NiMoS 活性相，有利于芳烴中的π電子向金屬d軌道轉(zhuǎn)移形成σ鍵[38]，從而促進(jìn)菲從側(cè)環(huán)加氫，THP 則繼續(xù)加氫生成OHP?；谏鲜龇治?，菲加氫路徑如圖9所示。

圖8 Ni4.8Mo16-0.33-4.5 作用下菲加氫產(chǎn)物選擇性和收率隨時(shí)間的變化Figure 8 Selectivity and yield of phenanthrene hydrogenation products under Ni4.8Mo16-0.33-4.5 reaction with time

圖9 Ni4.8Mo16-0.33-4.5 作用下菲的加氫反應(yīng)路徑示意圖Figure 9 Phenanthrene hydrogenation reaction path under the action of Ni4.8Mo16-0.33-4.5

3 結(jié)論

本研究采用機(jī)械球磨法制備了不同NiMo 含量的雙金屬硫化態(tài)催化劑，探究了Ni/(Ni+Mo)比、恒定Ni/(Ni+Mo)比時(shí)Ni 和Mo 的含量以及硫化劑硫代硫酸銨(ATS)的負(fù)載量對焦油模型化合物菲加氫產(chǎn)物分布的影響，結(jié)論如下。

采用球磨法制備的介孔催化劑，孔徑集中于2-10 nm，Ni 和Mo 分散均勻。Ni/(Ni+Mo)原子比顯著影響活性組分粒徑和表面性質(zhì)。適量Ni的加入不僅能夠降低MoS2的堆積層數(shù)，還能促進(jìn)Mo 硫化形成更多的活性MoⅣ。Ni/(Ni+Mo) 比超過0.33 時(shí)，過量的Ni 會以NixSy團(tuán)簇的形式覆蓋活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔容降低，不利于催化反應(yīng)進(jìn)行。

恒定Ni/(Ni+Mo)原子比為0.33，提高Ni 和Mo含量時(shí)，NiMoS 活性相增加，比表面積和孔容下降；增加S/Mo 比，催化劑的比表面積和MoIV的含量均增加。

隨著Ni/(Ni+Mo) 比的增加，菲的轉(zhuǎn)化率先上升后下降，在Ni2.5Mo8-0.33-3 作用下達(dá)到最大值74.7%。恒定Ni/(Ni+Mo)比為0.33，當(dāng)Ni 和Mo 的含量分別為4.8%和16%時(shí)，菲的轉(zhuǎn)化率為84.5%，進(jìn)一步提高S/Mo 比至4.5，菲的轉(zhuǎn)化率增至96.5%，八氫菲和全氫菲的總選擇性和收率分別達(dá)83.9%和80.9%。當(dāng)Ni 和Mo 的含量低于4.8% 和16%時(shí)，Mo 的硫化程度對菲加氫行為的影響占主導(dǎo)地位，之后比表面積的作用效果更為顯著。在菲的深度加氫過程中，主要由四氫菲從側(cè)環(huán)加氫生成全氫菲。