費(fèi)托合成鐵基催化劑中Fe3O4 含量對(duì)CO2 選擇性的影響

韓笑，青明，王洪，于欣，索海云，沈先鋒，楊勇1,,*，李永旺1,

（1. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030001；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049；3. 中科合成油技術(shù)有限公司 國(guó)家能源煤基液體燃料研發(fā)中心,北京 101407）

費(fèi)托合成反應(yīng)（Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS）是煤炭間接液化技術(shù)的核心，可將以煤為來(lái)源的合成氣轉(zhuǎn)化為多種超清潔燃料和高附加值化學(xué)品，為煤的清潔、高效利用提供了一條現(xiàn)實(shí)可行的途徑。同時(shí)該技術(shù)對(duì)緩解中國(guó)油品短缺、保障國(guó)家能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義[1]。在費(fèi)托合成反應(yīng)中，高效催化劑的開(kāi)發(fā)是提升該過(guò)程技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵。Fe 基催化劑因價(jià)格低廉、可操作條件范圍較寬、產(chǎn)品種類(lèi)豐富可調(diào)節(jié)等特點(diǎn)而備受學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。CO2是Fe 基費(fèi)托合成催化劑的主要副產(chǎn)物之一，其存在一方面降低了反應(yīng)器中有效氣體的分壓從而降低了反應(yīng)器的生產(chǎn)效率，同時(shí)還增加了尾氣脫碳裝置的負(fù)荷，最終降低了整個(gè)過(guò)程的能量利用效率[2]。在當(dāng)前“碳達(dá)峰、碳中和” 的政策背景下，通過(guò)降低費(fèi)托合成過(guò)程的CO2選擇性從而提高能量利用效率，是實(shí)現(xiàn)煤炭間接液化過(guò)程節(jié)能減排的重要手段，是響應(yīng)“雙碳”號(hào)召的現(xiàn)實(shí)、有效途徑。

對(duì)CO2生成活性相的深入認(rèn)識(shí)是降低其選擇性的前提。一般認(rèn)為，CO2主要通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)（Water Gas Shift reaction,WGS）產(chǎn)生。關(guān)于WGS 反應(yīng)的活性相，目前的研究普遍傾向于認(rèn)為是Fe3O4，這主要是因?yàn)槎喾N譜學(xué)手段證明在WGS 反應(yīng)進(jìn)行的各階段，催化劑的物相均為Fe3O4，沒(méi)有其他物相如碳化鐵的存在[3-5]。在Fe 基費(fèi)托合成條件下，碳化鐵和Fe3O4往往同時(shí)存在，難以分辨兩者對(duì)WGS 反應(yīng)的實(shí)際貢獻(xiàn)。在早期的動(dòng)力學(xué)研究中，研究者們基于WGS 反應(yīng)條件下Fe3O4是CO2生成活性相的認(rèn)識(shí)，認(rèn)為在費(fèi)托合成條件下，WGS 反應(yīng)發(fā)生在Fe3O4表面，費(fèi)托合成反應(yīng)發(fā)生在碳化鐵表面，由此獲得了較好的擬合結(jié)果[6,7]。自此，后續(xù)的研究報(bào)道普遍認(rèn)為Fe 基費(fèi)托合成條件下，F(xiàn)e3O4是WGS 反應(yīng)的活性相，而碳化鐵不具有WGS 反應(yīng)活性。然而，深入分析上述結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，WGS 反應(yīng)條件下，碳化鐵的生成是必須要避免的（碳化鐵的存在會(huì)發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)生成烴類(lèi)堵塞系統(tǒng)），因此，往往采用高的水氣比（H2O/CO＞1），導(dǎo)致WGS 反應(yīng)條件下只檢測(cè)到Fe3O4物相，這并不能說(shuō)明碳化鐵沒(méi)有WGS 活性。此外，在關(guān)于動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究中，雖然認(rèn)為Fe3O4是WGS 的活性相獲得了較好的擬合結(jié)果，但缺乏來(lái)自物相表征方面的直接證據(jù)支持。因此認(rèn)為，在實(shí)際的Fe 基費(fèi)托合成條件下，現(xiàn)有的研究結(jié)果不足以證明WGS 反應(yīng)的活性相是哪種物相。這極大地阻礙了降低Fe 基費(fèi)托合成催化劑的CO2選擇性。

本研究以α-Fe2O3為催化劑前驅(qū)體，通過(guò)控制預(yù)處理?xiàng)l件調(diào)變了催化劑的物相組成，采用XRD、M?ssbauer 譜、XPS、Raman 等手段對(duì)不同物相組成催化劑的體相、表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)考查。在此基礎(chǔ)上，研究了上述催化劑的CO2選擇性與CO 轉(zhuǎn)化率、H2O 分壓之間的關(guān)系，重點(diǎn)探究了催化劑的物相組成（Fe3O4和碳化鐵的相對(duì)含量）與上述反應(yīng)行為之間的關(guān)聯(lián)。本研究為理解Fe 基費(fèi)托合成條件下CO2生成的活性相提供了新的認(rèn)識(shí)，為開(kāi)發(fā)新型低CO2選擇性工業(yè)催化劑奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

本研究所用催化劑采用沉淀法制備，首先將Fe(NO3)3溶液與NH4OH 溶液在pH 值為8.2-8.5、（80 ± 1）℃的條件下并流沉淀，得到的沉淀漿料經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾后得到濾餅，再經(jīng)過(guò)高速剪切打漿、噴霧干燥后，在350 ℃下焙燒5 h 獲得α-Fe2O3。隨后在5% CO 氣氛、WHSV=36000 mL/(h·gcat.)的條件下通過(guò)控制不同的碳化溫度和時(shí)間得到不同F(xiàn)e3O4-FexC 組成的催化劑，分別為Fe-270-1、Fe-270-4、Fe-290-4 和Fe-310-4。碳化完成的樣品用無(wú)水乙醇保護(hù)后進(jìn)行后續(xù)各項(xiàng)表征。具體催化劑命名和碳化條件如表1 所示。

表1 Fe 催化劑的碳化條件Table 1 Conditions for the carburization of the Fe-based catalysts

1.2 催化劑的表征

催化劑的物相組成采用XRD 與M?ssbauer 譜(MES)進(jìn)行。XRD 測(cè)試在德國(guó)Bruker 公司的AXD8 型X 射線衍射儀上進(jìn)行，X 射線源采用Co 靶(λ=0.179 nm)，管電壓為 40 kV，管電流為 35 mA，掃描步長(zhǎng) 0.04°，停留時(shí)間 0.4 s，掃描20°-80°。M?ssbauer 譜(MES) 采用德國(guó)FAST 公司的MR-351 型穆斯堡爾譜儀，放射源為57Co，以等加速模式運(yùn)行，使用α-Fe 箔(15 μm)進(jìn)行速度校正，所得數(shù)據(jù)采用最小二乘法進(jìn)行擬合，根據(jù)不同物相的吸收峰面積確定相對(duì)含量。

催化劑的表面組成采用Thermo Escalab 250Xi型X 射線光電子能譜儀(A1Kα 射線，多通道檢測(cè)儀)進(jìn)行分析，元素譜通能為40 eV，通過(guò)C 1s結(jié)合能(284.8 eV)對(duì)峰位移進(jìn)行校準(zhǔn)。預(yù)處理后或反應(yīng)后催化劑使用惰性氣體保護(hù)，送入手套箱內(nèi)制樣后直接進(jìn)行XPS 表征，以保證表面碳化鐵物種不被氧化。

Raman 光譜分析采用法國(guó)Horiba Jobin-Yvon公司的LabRAM-HR800 型激光拉曼光譜儀，功率為20 mW，激發(fā)波長(zhǎng)為325 和532 nm，掃描200-2000 cm-1。

H2O 程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)在Micromeritics ASAP 2920 化學(xué)吸附儀測(cè)定。取100 mg 催化劑（α-Fe2O3）裝填于U 型管中，以表1 的條件進(jìn)行原位預(yù)處理，處理完成后降至60 ℃并保持恒定，以5 min/次的速率脈沖通入H2O，共脈沖30 次，脈沖完成后在惰性氣體中吹掃60 min，隨后以10 ℃/min 的速率升至600 ℃，在此過(guò)程中采用質(zhì)譜（Pfeiffer Omnistar）檢測(cè)H2O 信號(hào)（m/z=17）。

1.3 費(fèi)托合成評(píng)價(jià)

催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)評(píng)價(jià)在自建的固定床微分反應(yīng)器上進(jìn)行。將60-80 目α-Fe2O3顆粒與石英砂混合稀釋后填裝至反應(yīng)器恒溫段，原位預(yù)處理后進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。反應(yīng)在270 ℃，2 MPa條件下進(jìn)行，原料氣采用H2∶CO∶Ar 為2∶1∶7 的合成氣。當(dāng)需要向原料氣中添加H2O 時(shí)，將上述合成氣在2 MPa 條件下通過(guò)86 ℃鼓泡器，獲得含H2O量約為3%的原料氣。反應(yīng)產(chǎn)物采用Agilent 7890B氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。反應(yīng)后催化劑采用無(wú)水乙醇保護(hù)或在手套箱內(nèi)進(jìn)行封裝后進(jìn)行后續(xù)各項(xiàng)表征。

本研究中，費(fèi)托合成產(chǎn)物采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算，以Ar 作為內(nèi)標(biāo)氣，CO 轉(zhuǎn)化率可用下式計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理后催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1 所示為不同預(yù)處理?xiàng)l件處理后所得催化劑的XRD 譜圖。從圖1 中可以看出，在270 ℃下碳化1 h 后，所得到的催化劑在2θ=35°、41°、50°、67°、74°處均出現(xiàn)明顯的歸屬于Fe3O4的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)代表α-Fe2O3、χ-Fe5C2的衍射峰，這說(shuō)明前驅(qū)體α-Fe2O3在該條件下已完全轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4。隨著碳化時(shí)間的延長(zhǎng)以及碳化溫度的升高，所得催化劑（Fe-270-4、Fe-290-4）的XRD 譜圖中代表Fe3O4的衍射峰逐漸減弱。當(dāng)在310 ℃下碳化4 h 后，催化劑（Fe-310-4）中歸屬于Fe3O4的衍射峰完全消失，同時(shí)在2θ=48°、51°、68°處出現(xiàn)以χ-Fe5C2為代表的FexC 物種的衍射峰，以上結(jié)果說(shuō)明，在碳化過(guò)程中前驅(qū)體α-Fe2O3首先轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，然后隨著碳化溫度的升高和碳化時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e3O4逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕exC[8,9]。

圖1 不同條件碳化后Fe 催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD pattern of the Fe-based catalysts pretreated under different carburization conditions

M?ssbauer 譜是表征Fe 物種化學(xué)環(huán)境和相對(duì)含量的有力手段。本研究中不同條件處理后催化劑的M?ssbauer 譜如圖2 所示，從圖2 可以看出，所有催化劑都呈現(xiàn)出典型的六線譜，為了確認(rèn)各六線譜所代表的Fe 物種類(lèi)型和相對(duì)含量，對(duì)它們進(jìn)行了詳細(xì)擬合，所得到的結(jié)果列于表2。根據(jù)超精細(xì)參數(shù)可知，所有催化劑都由不同比例的Fe3O4和碳化鐵組成[10,11]，具體地說(shuō)，F(xiàn)e-270-1、Fe-270-4、Fe-290-4 和Fe-310-4 四個(gè)催化劑的Fe3O4含量分別為87.79%、68.51%、39.76%和6.28%，相應(yīng)的碳化鐵含量分別為12.21%、31.48%、60.24%和93.72%，進(jìn)一步證明了隨著碳化溫度的升高和碳化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的碳化程度越高，相應(yīng)的Fe3O4含量越低。

表2 不同條件碳化后Fe 催化劑的物相組成及其含量Table 2 Iron phase composition and content of Fe-based catalysts pretreated under different carburization conditions

圖2 不同條件碳化后Fe 催化劑的M?ssbauer 譜圖Figure 2 M?ssbauer spectra of the Fe-based catalysts pretreated under different carburization conditions

上述XRD 和MES 所得物相組成均為體相信息，為了獲取不同條件處理后催化劑的表面結(jié)構(gòu)信息，對(duì)催化劑進(jìn)行了XPS 測(cè)試，相關(guān)結(jié)果如圖3所示，圖3 中Fe 2p結(jié)合能位于710.4 eV 左右的峰歸屬于Fe3O4中的Fe 物種[12]，而Fe 2p結(jié)合能位于707.0 eV 左右的峰歸屬于碳化鐵中的Fe 物種[13]。從圖3 中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著碳化溫度的升高和碳化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑表面代表Fe3O4的Fe 2p信號(hào)逐漸減弱，相應(yīng)的代表碳化鐵的Fe 2p信號(hào)逐漸增強(qiáng)，意味著催化劑表面的Fe3O4含量逐漸降低而碳化鐵含量逐漸增加，這與體相中的物相組成變化規(guī)律一致。

圖3 不同條件碳化后催化劑的Fe 2p XPS 譜圖Figure 3 Fe 2p XPS spectra of Fe-based catalysts pretreated under different carburization conditions

不同催化劑的Raman 結(jié)果如圖4 所示。隨著碳化溫度升高和碳化時(shí)間的延長(zhǎng)，位于320、540、660 cm-1處可歸屬為Fe3O4的峰逐漸減弱[14]，說(shuō)明催化劑中Fe3O4含量不斷減少，這與前述XRD、MES和XPS 表征結(jié)果一致。在1360、1580 cm-1處代表表面碳物種的振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明升高碳化溫度和延長(zhǎng)碳化時(shí)間在增加催化劑碳化程度的同時(shí)，也使得催化劑表面的積炭程度不斷增加。由Fe-290-4、Fe-310-4 催化劑的Raman譜圖還可以發(fā)現(xiàn)，位于1580 cm-1處代表石墨碳的G峰強(qiáng)度較弱且具有明顯的展寬，這說(shuō)明表面碳物種的石墨化程度較低，積炭類(lèi)型主要為無(wú)定形碳[15]。

圖4 不同條件碳化后Fe 催化劑Raman 譜圖Figure 4 Raman spectra of various carburized Febased catalysts

綜合上述體相和表面結(jié)構(gòu)信息可知，以α-Fe2O3為前驅(qū)體，通過(guò)控制不同的碳化處理?xiàng)l件（碳化溫度和碳化時(shí)間），得到了不同F(xiàn)e3O4和碳化鐵比例的系列催化劑，為后續(xù)研究催化劑物相組成與催化劑性能特別是CO2選擇性的關(guān)系奠定了基礎(chǔ)。

2.2 無(wú)H2O 添加條件下的費(fèi)托合成評(píng)價(jià)

2.2.1 反應(yīng)性能

在270 ℃、2 MPa、WHSV=18000 mL/(h·gcat.)的條件下，對(duì)不同碳化程度的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可以看出，各催化劑在反應(yīng)初期（50 min）的活性較低，且比較接近，除Fe-310-4 催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率為16.56%外，其他催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率均為25.00%左右。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，各催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率與CO2選擇性均不斷上升，約400 min 后達(dá)到穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，對(duì)不同催化劑的性能進(jìn)行詳細(xì)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑中Fe3O4含量降低，催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率與CO2選擇性均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。以反應(yīng)時(shí)間為800 min 為例，F(xiàn)e3O4含量最高（87.79%）的催化劑Fe-270-1 具有最低的CO 轉(zhuǎn)化率（34.83%）和CO2選擇性（23.67%），當(dāng)Fe3O4含量減少至39.76%（Fe-290-4 催化劑）時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率與CO2選擇性達(dá)到最高值，分別為58.58%和36.18%，當(dāng)Fe3O4含量進(jìn)一步減少至6.28%（Fe-310-4 催化劑）時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率降低至52.81%，CO2選擇性降低至34.58%。

圖5 Fe 催化劑在費(fèi)托合成評(píng)價(jià)中的CO 轉(zhuǎn)化率（a）與CO2 選擇性（b）Figure 5 CO conversion (a) and CO2 selectivity (b) of FTS over various Fe-based catalysts

由前述Raman 結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，催化劑碳化程度增加的同時(shí)，表面的積炭程度也不斷增加。在反應(yīng)初期（50 min），一方面碳化程度增加使催化劑中費(fèi)托合成的活性相FexC 增加[16]，使得CO 轉(zhuǎn)化率上升；而另一方面積炭覆蓋了活性位點(diǎn)導(dǎo)致催化劑的活性受到抑制[17]，這兩個(gè)因素的共同作用使此時(shí)各催化劑的活性接近。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑活性逐漸上升，在H2和H2O 的作用下，預(yù)處理階段在催化劑表面形成的積炭逐漸被除去[18]，從而暴露出更多的活性位點(diǎn)，使得各催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率在0-400 min 不斷上升。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后（400-800 min），隨Fe3O4含量減少，費(fèi)托合成的活性相FexC 含量增加，因此，催化劑在反應(yīng)穩(wěn)態(tài)時(shí)的CO 轉(zhuǎn)化率增加，然而當(dāng)Fe3O4減少至6.28%時(shí)（Fe-310-4 催化劑），由于碳化溫度較高以及碳化時(shí)間較長(zhǎng)，催化劑的晶粒燒結(jié)現(xiàn)象變得嚴(yán)重，同時(shí)，難以在反應(yīng)初期除去的石墨化積炭增加覆蓋了活性位點(diǎn)，從而造成催化劑活性下降。本研究中，隨Fe3O4含量降低，CO2選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，與CO 轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)一致。

2.2.2 反應(yīng)后催化劑結(jié)構(gòu)

眾所周知，在費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e 基催化劑會(huì)經(jīng)歷不同程度的物相轉(zhuǎn)變，造成反應(yīng)前后催化劑的物相組成發(fā)生改變[19-21]。為了獲取反應(yīng)后催化劑的物相組成，對(duì)上述反應(yīng)后催化劑進(jìn)行了XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可以看出，反應(yīng)后催化劑的物相組成仍由Fe3O4與FexC 組成，隨著碳化條件的強(qiáng)化（升高溫度、延長(zhǎng)時(shí)間），反應(yīng)后催化劑在2θ=35°、41°、50°、67°、74°代表Fe3O4的衍射峰逐漸減弱直至消失，在2θ=48°、51°、68°處代表FexC 物種的峰不斷增強(qiáng)，體現(xiàn)出與反應(yīng)前類(lèi)似的規(guī)律。

圖6 反應(yīng)后催化劑的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of various spent catalysts after the FTS reaction test

為了得到定量的物相組成，采用M?ssbauer 譜對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖7 所示，相關(guān)擬合結(jié)果列于表3。從擬合結(jié)果可知反應(yīng)后Fe-270-1、Fe-270-4、Fe-290-4 和Fe-310-4 催化劑中Fe3O4含量分別為75.84%、65.10%、28.19%和11.95%。結(jié)合反應(yīng)前相關(guān)催化劑的物相組成可知，在本研究的費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中，催化劑沒(méi)有發(fā)生顯著的物相組成變化，整體結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。

表3 反應(yīng)后催化劑的物相組成及其含量Table 3 Iron phase composition of various spent catalysts after the FTS reaction test

圖7 反應(yīng)后催化劑的M?ssbauer 譜圖Figure 7 M?ssbauer spectra of various spent catalysts after the FTS reaction test

反應(yīng)后催化劑的XPS 譜圖如圖8 所示。由圖8可知，與反應(yīng)前各催化劑的XPS 結(jié)果類(lèi)似，所有催化劑的表面都同時(shí)呈現(xiàn)出Fe3O4（710.4 eV）和碳化鐵（707.0 eV）的特征Fe 2p峰，說(shuō)明反應(yīng)后的催化劑表面同時(shí)存在Fe3O4和碳化鐵物相。此外，可以發(fā)現(xiàn)各催化劑中歸屬于碳化鐵的Fe 2p峰強(qiáng)度順序?yàn)椋篎e-270-1 ＜ Fe-270-4 ＜ Fe-290-4 ＜ Fe-310-4，意味著反應(yīng)后催化劑表面碳化鐵的含量趨勢(shì)與反應(yīng)前一致，反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有對(duì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)造成顯著的改變。一般認(rèn)為，費(fèi)托合成條件下生成的H2O 會(huì)對(duì)催化劑表面的碳化鐵造成氧化，從而形成典型的以碳化鐵為內(nèi)核、Fe3O4為殼層的coreshell 結(jié)構(gòu)[22,23]。而在本研究中，所有催化劑反應(yīng)后的表面都保持了碳化鐵結(jié)構(gòu)，尤其是Fe-290-4 和Fe-310-4 催化劑，表面碳化鐵未發(fā)生明顯的氧化現(xiàn)象，這可能與本研究所采用的反應(yīng)空速較高有關(guān)，高的反應(yīng)空速減小了H2O 在活性相碳化鐵表面的停留時(shí)間，一定程度上減緩了碳化鐵的氧化。另外，本研究中所有催化劑的CO2選擇性均較高，尤其是Fe-290-4 和Fe-310-4 催化劑，CO2選擇性接近35%，說(shuō)明WGS 反應(yīng)進(jìn)行程度高，費(fèi)托合成過(guò)程生成的H2O 被WGS 反應(yīng)所消耗，這也減弱了H2O對(duì)碳化鐵的氧化作用。

圖8 反應(yīng)后催化劑的Fe 2p XPS 譜圖Figure 8 Fe 2p XPS spectra of various spent catalysts after the FTS reaction test

2.2.3 CO 轉(zhuǎn)化率和CO2 選擇性的關(guān)系

為了深入理解Fe3O4含量、CO 轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性之間的關(guān)系，將反應(yīng)后的催化劑中Fe3O4含量與活性達(dá)到穩(wěn)定時(shí)（800 min）的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。以不同F(xiàn)e3O4含量催化劑的CO轉(zhuǎn)化率為橫坐標(biāo)，CO2選擇性為縱坐標(biāo)作圖，如圖9 所示。由圖9 可以明顯看出，不同催化劑的CO2選擇性-CO 轉(zhuǎn)化率基本分布在同一條直線上，這說(shuō)明CO2選擇性與CO 轉(zhuǎn)化率基本線性相關(guān)，并未體現(xiàn)出Fe3O4含量對(duì)CO2選擇性的影響。為了進(jìn)一步驗(yàn)證CO 轉(zhuǎn)化率對(duì)CO2選擇性的影響，通過(guò)改變空速的方式，將不同催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率控制在相近的水平下，在此基礎(chǔ)上對(duì)比CO2選擇性的區(qū)別，結(jié)果如圖10 所示。由圖10 可以看出，當(dāng)不同F(xiàn)e3O4含量的催化劑在CO 轉(zhuǎn)化率為45%-48%變化時(shí)，CO2選擇性均為28%左右，可認(rèn)為具有相同的CO2選擇性。

圖9 不同F(xiàn)e3O4 含量催化劑的CO2 選擇性-CO 轉(zhuǎn)化率坐標(biāo)分布位置（TOS=800 min）Figure 9 Relationship between the CO2 selectivity and CO conversion for FTS over various Fe-based catalysts with different Fe3O4 contents (TOS=800 min)

圖10 CO 轉(zhuǎn)化率水平下的CO2 選擇性Figure 10 CO2 selectivity at same CO conversion for FTS over various Fe-based catalysts

以上結(jié)果說(shuō)明，在典型的費(fèi)托合成條件下，CO2選擇性基本受CO 轉(zhuǎn)化率決定，與催化劑的物相組成關(guān)聯(lián)不大，這種現(xiàn)象在文獻(xiàn)中也多次被報(bào)道[24,25]，但沒(méi)有給出明確的解釋。認(rèn)為可能的原因?yàn)?，在較低的CO 轉(zhuǎn)化率水平下，WGS 反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡，主要受動(dòng)力學(xué)因素控制，CO 轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，費(fèi)托合成生成的H2O 隨之增加，反應(yīng)氣氛中H2O 分壓上升促進(jìn)了WGS 反應(yīng)，從而造成CO2選擇性上升[26]。

2.3 添加H2O 條件下的費(fèi)托合成評(píng)價(jià)

由前述分析可知，在本研究所采用的反應(yīng)條件下，費(fèi)托合成生成的H2O 較少，不同催化劑中物相組成雖有差異，由于H2O 量較低不足以使所有WGS 活性位都得到充分利用，因此，CO2選擇性主要由CO 轉(zhuǎn)化率（H2O 分壓）決定，與催化劑的物相組成關(guān)系不大。

為了驗(yàn)證以上推測(cè)，通過(guò)向反應(yīng)原料氣中添加一定比例的H2O，考察在高H2O 分壓條件下，CO2選擇性與催化劑物相組成的關(guān)聯(lián)。CO 轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性分別如圖11（a）和圖11（b）所示。由圖11 可以看出，原料氣中添加H2O 對(duì)不同物相組成的催化劑會(huì)造成不同的影響。除Fe-310-4 催化劑外，其余催化劑在600 min 的評(píng)價(jià)時(shí)間內(nèi)均有明顯的失活現(xiàn)象。具體說(shuō)來(lái)，F(xiàn)e-270-1 催化劑在反應(yīng)初期（0-100 min）發(fā)生了明顯的失活，CO 轉(zhuǎn)化率由12.76%降低至4.35%，隨后活性始終保持在較低水平（約3.00%）。Fe-270-4 催化劑在0-600 min 緩慢失活，CO 轉(zhuǎn)化率從最初的38.11%（15 min）降低至16.46%（600 min）。Fe-290-4 催化劑的活性在反應(yīng)初期明顯增加，CO 轉(zhuǎn)化率從43.99%（25 min）增加至77.08%（250 min），隨后開(kāi)始緩慢下降，600 min時(shí)降低至68.08%。與上述幾個(gè)催化劑的反應(yīng)行為不同，F(xiàn)e-310-4 催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率首先緩慢增加，至400 min 后達(dá)到穩(wěn)定，維持在83.00%左右，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象。

圖11 添加3%H2O 條件下Fe 催化劑在費(fèi)托合成評(píng)價(jià)中的CO 轉(zhuǎn)化率（a）與CO2 選擇性（b）Figure 11 CO conversion (a) and CO2 selectivity (b) of various Fe-based catalysts during the FTS reaction with the addition of 3%H2O in the feed

催化劑的性能與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，為了深入理解上述反應(yīng)行為，采用M?ssbauer 譜對(duì)反應(yīng)后催化劑的物相組成進(jìn)行了表征，物相組成顯示（表4），F(xiàn)e-270-4、Fe-290-4 催化劑在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了明顯的氧化，F(xiàn)e3O4含量分別增加20.11% 和13.14%（絕對(duì)值），因此，可將這兩個(gè)催化劑失活的主要原因歸結(jié)為碳化鐵的氧化。而Fe-270-1、Fe-310-4 催化劑未發(fā)生明顯氧化，F(xiàn)e3O4含量分別增加2.82%和1.27%（絕對(duì)值）。對(duì)于Fe-270-1 催化劑，雖然反應(yīng)過(guò)程中碳化鐵的氧化現(xiàn)象不顯著（Fe3O4含量?jī)H增加2.82%），但鑒于該催化劑反應(yīng)前碳化鐵含量最低（12.21%），意味著費(fèi)托合成的活性相含量最低，H2O 添加造成了碳化鐵含量的進(jìn)一步減少，從而導(dǎo)致該催化劑具有最低的CO 轉(zhuǎn)化率。對(duì)于Fe-310-4 催化劑來(lái)說(shuō)，前述Raman 結(jié)果顯示，該催化劑表面積炭程度較高。表面積炭的保護(hù)作用是氧化不明顯的主要原因。有關(guān)研究表明，催化劑的碳化程度較高時(shí)，一般積炭也較為明顯，這些沉積炭可抑制H2O 在催化劑表面的吸附，從而增強(qiáng)碳化鐵的抗氧化能力[27]。這也可能是本研究條件下H2O 添加未對(duì)Fe-310-4 催化劑的物相組成造成顯著影響的原因，即該催化劑在H2O 添加的費(fèi)托合成條件下，仍然能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的物相組成，最終使得該催化劑在穩(wěn)態(tài)時(shí)CO 轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)生明顯的失活現(xiàn)象。

表4 添加3%H2O 反應(yīng)后催化劑的物相組成及其含量Table 4 Iron phase composition of various spent catalysts after FTS upon adding 3% H2O in the feed

將本節(jié)的反應(yīng)結(jié)果與前述不添加H2O 時(shí)的反應(yīng)結(jié)果對(duì)比可知，H2O 添加對(duì)催化劑的反應(yīng)行為產(chǎn)生了復(fù)雜的影響，這種影響與催化劑的物相組成相關(guān)。對(duì)于高碳化程度的催化劑（Fe-310-4、Fe-290-4 催化劑），H2O 添加時(shí)使得它們的CO 轉(zhuǎn)化率明顯上升，以反應(yīng)至600 min 時(shí)的結(jié)果為例，未添加H2O 時(shí)，F(xiàn)e-290-4 和Fe-310-4 催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率分別為57.42%和51.75%，有H2O 存在時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率分別增加至68.08% 和83.00%。這種現(xiàn)象在本課題組前期的研究結(jié)果中也多次被觀察到。如郭天雨等[28]在研究H2O 對(duì)碳化鐵物相轉(zhuǎn)變行為時(shí)，發(fā)現(xiàn)H2O 的加入導(dǎo)致碳化鐵的CO 轉(zhuǎn)化率明顯升高。這可能是由于H2O 存在條件下，碳化鐵表面的沉積炭更容易被除去，從而使高碳化程度的催化劑暴露出更多活性位點(diǎn)，從而使得CO 轉(zhuǎn)化率增加。因此，當(dāng)有H2O 存在條件下，在反應(yīng)開(kāi)始后，F(xiàn)e-290-4 和Fe-310-4 催化劑活性迅速上升，約250 min 后達(dá)到最高值（圖11（a）），而未添加H2O條件下這一過(guò)程需要約400 min（圖5（a））。此外，有研究表明，H2O 氧化使FexC 物相晶粒尺寸減小，這也可能造成催化劑的活性增加[28,29]。而對(duì)于低碳化程度的催化劑Fe-270-1 和Fe-270-4 而言，H2O添加使得反應(yīng)活性明顯下降。Fe-270-1 和Fe-270-4催化劑的穩(wěn)態(tài)CO 轉(zhuǎn)化率由34.34%和37.44%分別降低至2.64%和14.46%。對(duì)于低碳化程度催化劑Fe-270-1 和Fe-270-4 而言，出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因主要是添加H2O 使催化劑中碳化鐵被氧化（前述反應(yīng)后物相組成結(jié)果證實(shí)），造成費(fèi)托合成活性相含量減少，導(dǎo)致了催化劑的失活。

圖11（b）所示為添加H2O 條件下各催化劑的CO2選擇性?？梢钥闯?，各催化劑的CO2選擇性在反應(yīng)過(guò)程中均保持恒定，處于45%-50%（其中，F(xiàn)e-270-1 催化劑由于CO 轉(zhuǎn)化率過(guò)低，所得CO2選擇性計(jì)算誤差較大），未表現(xiàn)出與無(wú)H2O 添加時(shí)相似的現(xiàn)象（CO2選擇性隨CO 轉(zhuǎn)化率增加而線性增加）。這說(shuō)明，向原料氣中添加H2O 時(shí)，H2O 含量充分，不存在動(dòng)力學(xué)限制，WGS 反應(yīng)能夠接近平衡，使得CO2選擇性也接近費(fèi)托合成條件下的平衡選擇性50%，不再受CO 轉(zhuǎn)化率（H2O分壓）的影響。

為了進(jìn)一步排除CO 轉(zhuǎn)化率對(duì)CO2選擇性的影響，與前文類(lèi)似，通過(guò)調(diào)節(jié)空速將不同催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率控制在相近水平，在此基礎(chǔ)上研究催化劑物相組成與CO2選擇性的關(guān)系，結(jié)果如圖12 所示。圖12（a）為調(diào)整空速后不同催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率，可以看出，不同催化劑的轉(zhuǎn)化率均控制在15%-20%，處于相近水平。圖12（b）為不同催化劑的CO2選擇性，可以發(fā)現(xiàn)，在800 min 的費(fèi)托合成反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，催化劑中Fe3O4含量增加時(shí)，其CO2選擇性也隨之增加。Fe-310-4 催化劑CO2選擇性最低，約為32.00%，F(xiàn)e-290-4 催化劑其次，CO2選擇性約為35.00%，隨著Fe3O4含量進(jìn)一步增加，F(xiàn)e-270-4催化劑CO2選擇性增加至約40.00%，F(xiàn)e3O4含量最高的Fe-270-1 催化劑具有最高的CO2選擇性，約為51%，達(dá)到了CO2的平衡選擇性。上述結(jié)果表明，在高H2O 分壓條件下，費(fèi)托合成中WGS 反應(yīng)程度較高，充分利用了催化劑中的活性位點(diǎn)，體現(xiàn)出物相組成對(duì)CO2選擇性的顯著影響。在此條件下，催化劑中Fe3O4含量越高，其費(fèi)托合成中的CO2選擇性越高。這表明費(fèi)托合成過(guò)程中，F(xiàn)e3O4是WGS 反應(yīng)發(fā)生的主要活性相。

圖12 添加3%H2O 條件下（調(diào)整空速后）Fe 催化劑在費(fèi)托合成評(píng)價(jià)中的CO 轉(zhuǎn)化率（a）與CO2 選擇性（b）Figure 12 CO conversion (a) and CO2 selectivity (b) of various Fe-based catalysts during the FTS reaction with the addition of 3% H2O in the feed;the CO conversion over different catalysts was controlled at a similar level (15%-20%) by adjusting the space velocity

為了進(jìn)一步理解上述結(jié)果，選取CO2選擇性差異較大的Fe-270-1、Fe-270-4 和Fe-310-4 催化劑，進(jìn)行H2O-TPD 分析，結(jié)果如圖13 所示?？梢钥闯?，當(dāng)催化劑中Fe3O4含量增加時(shí)，在100-300 ℃脫附的H2O 量明顯增加，意味著催化劑對(duì)H2O 的吸附能力增強(qiáng)。這說(shuō)明Fe3O4對(duì)H2O 的吸附能力高于FexC，費(fèi)托合成中當(dāng)兩種物相共存時(shí)，H2O 將優(yōu)先吸附于Fe3O4表面，繼而發(fā)生WGS 反應(yīng)生成CO2，這進(jìn)一步說(shuō)明Fe3O4是費(fèi)托合成過(guò)程中催化WGS 反應(yīng)發(fā)生的主要活性物相。

圖13 不同F(xiàn)e3O4 含量Fe 催化劑的H2O-TPD 譜圖Figure 13 H2O-TPD profiles of Fe-based catalysts with different Fe3O4 content

3 結(jié)論

本研究以α-Fe2O3催化劑作為前驅(qū)體，采用XRD、M?ssbauer 譜、XPS 和Raman 光譜等手段，系統(tǒng)考查了碳化溫度和碳化時(shí)間對(duì)催化劑體相結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，研究了不同條件下（不同CO 轉(zhuǎn)化率、不同H2O 分壓）催化劑的物相組成與催化劑性能之間的關(guān)聯(lián)，重點(diǎn)闡述了費(fèi)托合成條件下CO2生成的活性相問(wèn)題。主要得到結(jié)論如下。

升高碳化溫度和延長(zhǎng)碳化時(shí)間有利于Fe3O4向碳化鐵轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑中Fe3O4含量降低，碳化鐵含量相應(yīng)增加（體相和表面結(jié)果都呈現(xiàn)出類(lèi)似的規(guī)律），同時(shí)催化劑表面的沉積炭含量也相應(yīng)增加。

費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果顯示，在反應(yīng)開(kāi)始初期，與催化劑的物相組成無(wú)關(guān)，所有催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸升高，達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率受碳化鐵的含量和積炭程度共同影響。當(dāng)H2O 添加時(shí)，H2O 的存在有利于消除高碳化程度催化劑表面的積炭，暴露出更多的活性位，從而縮短了反應(yīng)誘導(dǎo)期、同時(shí)使得催化劑的穩(wěn)態(tài)活性顯著增加。而H2O 的存在對(duì)低碳化程度催化劑中的碳化鐵造成了明顯的氧化，導(dǎo)致這些催化劑呈現(xiàn)出明顯的失活現(xiàn)象。

在低H2O 分壓條件下，CO2選擇性主要受CO轉(zhuǎn)化率控制，與催化劑的物相組成沒(méi)有明顯關(guān)聯(lián)。當(dāng)H2O 分壓較高時(shí)，CO2選擇性與催化劑中的Fe3O4含量高度相關(guān)，初步證明了Fe3O4是Fe 基費(fèi)托合成催化劑CO2生成的主要活性相。

致謝

特別感謝中科合成油技術(shù)有限公司在設(shè)備和資金方面給予本研究工作的鼎力支持。