生物質(zhì)“熱溶富碳”及其產(chǎn)物利用

李致煜，郭柱，李顯，胡振中，易琳琳，李建，鐘梅,*，羅光前，姚洪

（1. 新疆大學(xué)化工學(xué)院 省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國家重點實驗室,新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830000；2. 華中科技大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074）

1 生物質(zhì)能現(xiàn)狀

在中國“雙碳”目標(biāo)的背景下，開發(fā)清潔可再生能源是國家的重大需求，其中，生物質(zhì)能因其蘊藏量巨大、利用程度低、對環(huán)境友好等特點，是清潔能源利用的重要研究領(lǐng)域。生物質(zhì)資源年產(chǎn)生量約為4.6 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，主要包括農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物、畜禽糞便和有機固廢等生物質(zhì)廢棄物[1]。農(nóng)業(yè)廢棄物的主要為秸稈，年產(chǎn)生量約為8.29 億噸[2]；林業(yè)廢棄物資源的年產(chǎn)生量約為3.5 億噸[3]；畜禽糞便資源年產(chǎn)生量共計18.68 億噸（不包含沖洗廢水）[4]；生活垃圾清運量年產(chǎn)生約為3.1 億噸，近年來，垃圾清運量增長率約為3%[5]。

因此，采用合適的技術(shù)將生物質(zhì)廢棄物轉(zhuǎn)化為高值能源，可有效減輕中國對化石能源的過分依賴，對于降低溫室效應(yīng)、保障國家能源安全和助力“雙碳”目標(biāo)的實現(xiàn)都有重大意義。但是因為生物質(zhì)能源具有一些缺陷，如水含量高、熱值低、灰含量高、存儲運輸不便、易自燃和組成差異大等[6]，使傳統(tǒng)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法對種類復(fù)雜的生物質(zhì)廢棄物來說不具備普適性。因此，探究合適的生物質(zhì)能源化利用方式成為研究者們的重要研究方向。

2 生物質(zhì)能源化轉(zhuǎn)化技術(shù)

目前的生物質(zhì)能源化轉(zhuǎn)化方式主要包括：物理轉(zhuǎn)化法、熱化學(xué)法和生物轉(zhuǎn)化法。每種利用方式均具有各自的優(yōu)勢，生物質(zhì)能源化利用發(fā)展呈現(xiàn)多元化趨勢，不斷拓展能源領(lǐng)域應(yīng)用場景。

2.1 物理轉(zhuǎn)化法

物理轉(zhuǎn)化主要包含干燥脫水、成型及洗脫灰等。干燥脫水包含機械脫水、蒸發(fā)脫水、非蒸發(fā)脫水等，指在一定的空間內(nèi)改變壓力或溫度等物理因素使生物質(zhì)中的水分析出。

生物質(zhì)成型是指生物質(zhì)固化成型燃料技術(shù)，該技術(shù)通過壓力沖擊將松散的生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏容^高、具有一定形狀的固體燃料，具有密度高、形狀和性質(zhì)均一、易運輸和單位體積熱值高等優(yōu)點。中國目前已經(jīng)研發(fā)出了螺旋擠壓式、活塞沖壓式、模輥碾壓式固體成型燃料生產(chǎn)設(shè)備[7]。

生物質(zhì)水洗脫灰是通過水等溶劑對生物質(zhì)進行洗滌，洗滌過后生物質(zhì)灰分顯著降低，特別是鉀、氯、鎂等元素脫除明顯，顯著提高了生物質(zhì)的熱值，并且可有效抑制生物質(zhì)燃燒時出現(xiàn)的結(jié)渣沾污等問題[8-10]。但是目前此方向只處在實驗室或小試研究階段，暫無產(chǎn)業(yè)化案例。

2.2 生物轉(zhuǎn)化法

生物化學(xué)法主要應(yīng)用手段是厭氧發(fā)酵。厭氧發(fā)酵是指在厭氧細菌的參與下，將生物質(zhì)中所含的有機物進行轉(zhuǎn)化，主要目標(biāo)產(chǎn)物的甲烷等氣體，是一種有效地實現(xiàn)生物質(zhì)資源化的途徑。在相關(guān)的研究中，根據(jù)生物質(zhì)品質(zhì)的不同，研究者們獲得了不同的產(chǎn)氣潛力數(shù)據(jù)，分布在200-600 mL/gTS[11]。

生物化學(xué)法對設(shè)備要求低，產(chǎn)物成分均一。但是轉(zhuǎn)化周期較長，一般需要幾天至幾周，而且生物化學(xué)法對于一些特定的生物質(zhì)成分如木質(zhì)素等較難轉(zhuǎn)化，具有一定的局限性。

2.3 熱化學(xué)法

熱化學(xué)法處理生物質(zhì)可獲得固、液和氣三態(tài)產(chǎn)物以便于綜合利用，傳統(tǒng)技術(shù)主要有燃燒、氣化、熱解等。

生物質(zhì)燃燒主要應(yīng)用于供熱或發(fā)電。《中國生物質(zhì)發(fā)電產(chǎn)業(yè)排名報告2021》顯示，截至2020年底，中國已投產(chǎn)生物質(zhì)發(fā)電項目1353 個。由于生物質(zhì)熱值低、水分高、鉀含量高造成鍋爐結(jié)渣沾污等不足，燃燒前一般需要脫水脫氧提質(zhì)。

生物質(zhì)氣化是指在部分氧氣供應(yīng)或合適氧化劑存在下，利用特定熱值轉(zhuǎn)化生物質(zhì)燃燒殘留物（如氫氣、一氧化碳、二氧化碳和甲烷）的過程[12]。生物質(zhì)氣化可以有效地減少有害氣體的排放，同時還具有二氧化碳排放少、熱效率高等優(yōu)點。目前較為先進的技術(shù)是將生物質(zhì)氣化-燃燒耦合[13]實現(xiàn)生物質(zhì)的高效、潔凈和低碳的能源化利用。

生物質(zhì)熱解是指通過無氧條件下的生物質(zhì)熱分解，將其轉(zhuǎn)化為固體、液體和氣體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化方式。典型的熱解一般分為三個階段，第一階段發(fā)生在120-200 ℃，伴隨質(zhì)量損失和一些水的生成；第二階段是主要的熱解過程，在300-600 ℃，氧元素被大量脫除；600 ℃以上是第三個階段，有大量的C-H 和C-O 鍵斷裂和氫氣產(chǎn)生[14]。生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的品質(zhì)與傳統(tǒng)能源相比依然有較明顯不足之處，如生物油含氧高、熱值低并具有酸性等。

3 生物質(zhì)熱溶劑處理技術(shù)

生物質(zhì)自身的高水、高氧含量特點，導(dǎo)致利用傳統(tǒng)熱轉(zhuǎn)化技術(shù)的轉(zhuǎn)化效率低、產(chǎn)物品質(zhì)有待進一步提高，因此，探究生物質(zhì)高效脫水、脫氧和提質(zhì)是重要的研究方向。近幾年生物質(zhì)的熱溶劑處理方面的研究報道較多，利用熱溶劑處理生物質(zhì)所得產(chǎn)物（生物焦和生物油）與生物質(zhì)烘焙或熱解產(chǎn)物的品質(zhì)相比有較明顯提高。生物質(zhì)熱溶劑處理是指以溶劑為媒介，在一定的溫度和壓力下實現(xiàn)的熱化學(xué)反應(yīng)。按照選用溶劑類型的不同，可分為低分子量溶劑熱溶處理和高分子量溶劑熱溶處理。

3.1 低分子量溶劑熱溶處理

低分子量溶劑熱溶處理中常用的溶劑包括水、甲醇和甲醛等低沸點有機物，通常情況下溶劑的極性和化學(xué)活性較高，處理過程中會與生物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而促進其脫氧和熱解。

水熱處理是利用超臨界/亞臨界水的特殊性質(zhì)，有機物在一定溫度和壓力下發(fā)生以降解為主的熱解、水解、縮聚、炭化以及有氧參加的氧化反應(yīng)過程[15]。水熱處理具有設(shè)備體積小、反應(yīng)速率快、處理范圍廣、效率高、便于固液分離等特點，是一種高效、節(jié)能的生物質(zhì)提質(zhì)技術(shù)[16-18]。Liu等[19]在300-400 ℃下水熱處理了椰絲，發(fā)現(xiàn)得到的生物焦的物理化學(xué)特性類似于褐煤。日本東北大學(xué)的Sasaki 等[20]通過對纖維素的水熱處理發(fā)現(xiàn)，纖維素在低于350 ℃下的水解反應(yīng)較慢，高于350 ℃時反應(yīng)速率快速提高。

醇類或醛類物質(zhì)因為其本身理化性質(zhì)與水不同，熱溶處理產(chǎn)物也與水熱處理不同?？凳烂馵21]以黑液固形物（主要成分為木質(zhì)素）為原料，在2.8%的甲醛水溶液、220-285 ℃的溫度條件下進行水熱炭化，所制取的水熱焦炭含量在63%-75%，熱值為23-30 MJ/kg。Bol 等[22]研究了木質(zhì)素和纖維素在超臨界甲醇和乙醇中的液化行為，發(fā)現(xiàn)超臨界甲醇對于纖維素的液化轉(zhuǎn)化率和生物油產(chǎn)率促進效果最好，生物油產(chǎn)率可達到32%。Yamada 等[23]選擇碳酸亞乙酯作為新型液化試劑，在酸催化劑及120-150 ℃的條件下，實現(xiàn)了木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)迅速和完全的液化，從而提出了木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的快速液化技術(shù)。

低分子量溶劑由于熱化學(xué)活性高，處理過程中會與反應(yīng)物或溶劑分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，雖然能促進生物質(zhì)的熱解，但是也會大量消耗。另外，低分子量溶劑沸點較低，在較高處理溫度時產(chǎn)生的飽和蒸氣壓較高，從而對反應(yīng)設(shè)備要求較高。

3.2 高分子量溶劑熱溶處理

高分子量溶劑熱溶處理是指采用分子量較大的溶劑，如四氫萘、苯酚和高分子量醇類等。高分子量溶劑包含化學(xué)活性較高的溶劑和化學(xué)活性低的溶劑，如具有含氧官能團的溶劑（如醇類等）或供氫能力的溶劑（如四氫萘等）屬于化學(xué)活性高的溶劑，熱溶處理過程中會參與反應(yīng)，促進生物質(zhì)的熱解。

徐莉莉等[24]選用多種高分子量醇類溶劑對竹粉進行液化研究，結(jié)果表明，聚乙二醇和甘油都可以在30 min 內(nèi)使竹粉液化60%以上，而且液化2 h之后，組合溶劑的效果優(yōu)于單一溶劑。Chen 等[25]同樣以苯酚為溶劑，3%的濃硫酸為催化劑，固液比1∶3 的條件下對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)進行液化，結(jié)果表明，100 ℃時超過85%和70%的半纖維素和木質(zhì)素可以在30 min 內(nèi)完全液化。操江飛等[26]采用水、四氫萘及其混合物為溶劑，以甘蔗渣為原料制備的生物油熱值達到27-30 MJ/kg；而且在200-300 ℃，以四氫萘為溶劑的轉(zhuǎn)化率是以水為溶劑的1.3 倍。

高分子量溶劑中化學(xué)活性低的溶劑在熱溶處理過程中不參與化學(xué)反應(yīng)，只起到溶解分散反應(yīng)物及產(chǎn)物的作用。此類溶劑在熱溶過程中不會消耗，可以循環(huán)利用，實際應(yīng)用性較強。另外，高分子量溶劑的沸點較高，熱溶處理過程中飽和蒸氣壓低，對設(shè)備要求低。但是，處理后如果采用蒸餾技術(shù)來回收溶劑，能耗會較高。

4 生物質(zhì)熱溶富碳簡介

生物質(zhì)“熱溶富碳”（Thermal Dissolution based Carbon Enrichment,TDCE）是利用非/弱極性有機溶劑在溫和條件下對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)廢棄物進行熱萃取，從而實現(xiàn)生物質(zhì)廢棄物脫氧、脫灰的一種技術(shù)。

4.1 技術(shù)背景

熱溶萃?。崛芴幚恚┘夹g(shù)在煤分子結(jié)構(gòu)的探究中得到廣泛應(yīng)用，其采用有機溶劑在不同條件下對煤進行熱萃取，分離后獲得多種萃取物和殘渣，通過對各產(chǎn)物進行表征分析得到煤分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息[27]。上世紀(jì)90 年代，熱溶萃取開始作為一個低階煤脫氧脫水分離的技術(shù)被關(guān)注和研究，Miura 等[28]采用化學(xué)活性低的高分子量溶劑在350 ℃左右對褐煤和亞煙煤等低階煤進行熱溶萃取提質(zhì)，并通過多級分離獲得萃取殘渣、萃取物、及少量氣體和液體產(chǎn)物。兩種萃取物的灰含量低于1%，氧含量顯著低于原煤[29]?；诿旱臒崛茌腿?，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所和神戶制鋼公司開發(fā)了一種新的無灰煤制備技術(shù)（HyperCoal 技術(shù)）[30]，并將其獲得的煤萃取物命名為無灰煤（HyperCoal），可直接用于汽輪機高效燃燒、煉焦黏結(jié)劑替代焦煤、制備高品質(zhì)化學(xué)品或炭材料等，具有良好的工業(yè)化前景[31-33]。

低階煤與生物質(zhì)作為能源利用，具有類似的理化特性，因此，在熱轉(zhuǎn)化利用方面面臨著同樣的問題，如含水量高、含氧量高、熱值低和易自燃等，都難以適應(yīng)現(xiàn)有的熱轉(zhuǎn)化技術(shù)。另外，從分子層面上比較，生物質(zhì)的主要組分之一（木質(zhì)素）與褐煤具有及其相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，特別是氧的存在形態(tài)都主要以羥基和羧基為主，與水分子的結(jié)合均以氫鍵為主[34,35]。因此，很多研究者[36-39]將熱溶劑萃取技術(shù)應(yīng)用于生物質(zhì)廢棄物的脫氧脫灰提質(zhì)，實現(xiàn)了生物質(zhì)中氧的脫除率高達90%以上，碳在目標(biāo)產(chǎn)物（萃取物）中的富集率達到80%以上，萃取物的碳含量接近90%?？梢?，熱溶劑處理實現(xiàn)了生物質(zhì)廢棄物中碳的富集，從而有利于下一步生物質(zhì)廢棄物中碳的高效轉(zhuǎn)化利用。所以，李顯等將此方法命名為生物質(zhì)的“熱溶富碳”[40-42]。

4.2 過程簡介

生物質(zhì)熱溶富碳以高分子量的非/弱極性有機溶劑為萃取溶劑，反應(yīng)溫度為250-350 ℃，壓力為3-5 MPa，經(jīng)過原位過濾分離和室溫減壓蒸餾兩步分離，獲得三種固體萃取產(chǎn)物：處理溫度下可溶于溶劑但室溫不溶的高分子量萃取物（Deposit）和室溫可溶于溶劑的低分子量萃取物（Soluble），萃取殘渣（Residue），及少量液體和氣體產(chǎn)物。

朱賢青等[43,44]在不同溫度（250-350 ℃）下以1-甲基萘（1-MN）為溶劑，對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)進行熱溶富碳，可實現(xiàn)原位分離的反應(yīng)裝置如圖1所示，該反應(yīng)裝置主要包含上部反應(yīng)器和底部接收罐，上部反應(yīng)器底部有不銹鋼過濾板，上下釜通過閥門連接以實現(xiàn)原位分離。實驗流程如圖2 所示，反應(yīng)結(jié)束后，打開上部反應(yīng)器下方的閥門，所有液體在氣體壓力作用下流入接收罐，實現(xiàn)萃取物與殘渣的原位分離。接收罐中的液體物料冷卻至室溫后析出Deposit，采用減壓過濾的方式實現(xiàn)收集。在室溫下依然溶于溶劑的Soluble，則采用減壓蒸餾的方式分離獲得，回收的溶劑進行循環(huán)利用。Priyanto[45]、Jian 等[46]和Miura 等[47]也采用類似的反應(yīng)器和步驟對比研究了煤、生物質(zhì)及其混合物等的熱溶富碳，發(fā)現(xiàn)雖然煤和生物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)及理化特性差異較大，但是其萃取物性質(zhì)較為類似。另外，混合處理過程中兩者有一定的協(xié)同作用。

圖1 兩段式間歇反應(yīng)系統(tǒng)[43]Figure 1 Two-stage batch reaction system[43]

圖2 熱溶富碳實驗流程圖[43]Figure 2 Flow chart of TDCE experiment[43]

周華等[48]采用連續(xù)式反應(yīng)器研究了不同溫度下神府煤和稻桿在1-甲基萘中的共熱溶特性。反應(yīng)裝置如圖3 所示，萃取室的進出口設(shè)置有孔徑0.5 μm 的過濾板以實現(xiàn)殘渣與混合溶液的分離，混合溶液經(jīng)過降溫裝置后析出Deposit；剩余溶液通過真空干燥得到固體沉淀Soluble。如圖4 所示，實驗發(fā)現(xiàn)神府煤和稻桿存在受溫度影響的協(xié)同效應(yīng)，在320 ℃時生成Soluble 的協(xié)同效應(yīng)最大，并且共熱溶所得Soluble 的H/C、O/C 原子比更接近于神府煤熱溶所得Soluble。

圖3 連續(xù)熱溶實驗裝置圖[48]Figure 3 Diagram of the continuous hot melt experiment device[48]

圖4 神府煤與稻桿不同溫度下共熱溶的熱溶率與熱溶物產(chǎn)率實驗值（TSY）與理論計算值（TDY）之差[48]Figure 4 Thermal dissolution rate of ShenFu coal and rice straw co-thermally dissolved at different temperatures between TSY and TDY[48]

華中科技大學(xué)李顯教授團隊設(shè)計搭建了0.5 t/d的煤和生物質(zhì)的“熱溶富碳”處理中試系統(tǒng)，如圖5 所示。該系統(tǒng)采用原位沉降分離萃取殘渣和反應(yīng)溫度下的液體物質(zhì)（萃取物與溶劑），避免熱過濾過程中容易出現(xiàn)的堵塞問題。并將熱溶萃取與原位沉降分離整合到一個反應(yīng)器內(nèi)，而且不進行Soluble 和Deposit 的分離，從而簡化了工藝。萃取物和溶劑采用閃蒸方式分離，溶劑回收并循環(huán)利用。此系統(tǒng)可以處理煤、生物質(zhì)廢棄物、有機固廢及其混合物。

圖5 煤和生物質(zhì)熱溶富碳處理中試系統(tǒng)流程圖Figure 5 Flow chart of pilot-scale system for TDCE of coal and biomass

4.3 產(chǎn)物基本特性

熱溶富碳實現(xiàn)了生物質(zhì)的脫氧脫灰提質(zhì)，主要的目標(biāo)產(chǎn)物是Soluble 和Deposit，產(chǎn)物的基本特性相比于生物質(zhì)有了很大的提升，主要表現(xiàn)在碳、氧含量，化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱解特性等。

4.3.1 脫氧富碳

Wannapeera 等[36]分析了八種不同類型的生物質(zhì)及其模型化合物（纖維素、半纖維素及木質(zhì)素）的熱溶富碳（350 ℃，60 min）產(chǎn)物基本特性。生物質(zhì)原料均具有氧含量高（＞40%）、揮發(fā)分高的特點，而熱溶富產(chǎn)物明顯改變了這些特性，Soluble和Deposit 的碳含量超過80%，而氧含量相比與原樣大幅降低，由52% 下降至10%-20%；同時揮發(fā)分含量下降，固定碳含量大幅上升。高效的實現(xiàn)了生物質(zhì)的脫氧、脫灰和富碳。

4.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

Wannapeera 等[36]分析了不同生物質(zhì)原料獲得的各萃取產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，如圖6、7 所示，不同原料中獲得的Soluble 分子量均在300 左右，Deposit 分子量均在500 左右，化學(xué)結(jié)構(gòu)均以芳香基團為主，與次煙煤或者褐煤類似。不同原料獲得的同一種產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)類似，說明熱溶富碳可以實現(xiàn)具有復(fù)雜理化特征的生物質(zhì)廢棄物的均質(zhì)化。

圖6 不同生物質(zhì)熱溶富碳產(chǎn)物分子量分布[36]Figure 6 Molecular weight distribution of TDCE products of different biomass[36] (350 ℃，60 min)(with permission from ACS Publications)

圖7 不同生物質(zhì)熱溶富碳產(chǎn)物的FT-IR 譜圖[36]Figure 7 FT-IR analysis of different biomass TDCE products[36](with permission from ACS Publications)

4.3.3 熱解特性

Wannapeera 等[49]的研究還發(fā)現(xiàn)，不同生物質(zhì)原料的熱化學(xué)特性有很大差異，但是主要萃取物Soluble 的熱解行為趨勢一致，如圖8 所示，不同原料中獲得的Soluble 熱解溫度均分布在200-400 ℃。但是，朱賢青等[44]的研究發(fā)現(xiàn)，熱溶富碳溫度對各產(chǎn)物的熱化學(xué)特性影響較大。如圖9 所示，隨著溫度的上升，所得Soluble 和Deposit 的揮發(fā)分含量逐步降低。熱溶富碳適合各類不同的生物質(zhì)廢棄物或有機固廢，而且，可以通過溫度等操作參數(shù)的調(diào)整來定向調(diào)控萃取物的理化特性。

圖8 原料和Soluble 熱解特性（TGA）[49]Figure 8 Feedstock and Soluble pyrolysis characteristics (TGA)[49]

圖9 不同溫度下稻桿和木屑Soluble（S）和Deposit（D）熱解特性[44]Figure 9 Pyrolysis characteristics of rice straw and wood chips Soluble(S) and Deposit(D) at different temperatures[44]

4.3.4 熱溶富碳與傳統(tǒng)熱轉(zhuǎn)化技術(shù)產(chǎn)物特性比較

生物質(zhì)熱溶富碳產(chǎn)物特性與傳統(tǒng)生物質(zhì)熱處理產(chǎn)物有較明顯差異，圖10 和圖11 對各種生物質(zhì)熱處理產(chǎn)物特性進行了對比。萃取物碳含量高達85%，氧含量低至7%，發(fā)熱量為31-39 MJ/kg，其燃料特性明顯高于相似處理條件下的生物質(zhì)烘焙、低溫?zé)峤饣蛩疅崽幚淼墓腆w產(chǎn)物和液體。Van-Krevelen 圖表明，熱溶富碳萃取物的O/C 比接近亞煙煤，明顯低于生物質(zhì)烘焙、低溫?zé)峤饣蛩疅崽幚淼墓腆w產(chǎn)物及生物油。與傳統(tǒng)的利用方式相比，生物質(zhì)熱溶富碳對原料的選擇性低，產(chǎn)物的脫氧提質(zhì)效果優(yōu)異，是一種優(yōu)秀的能源化利用方式。

圖10 熱溶富碳與傳統(tǒng)生物質(zhì)熱處理產(chǎn)物組成及特性比較[15,19,36,50-55]Figure 10 Comparison of composition and properties of TDCE and traditional biomass thermal treatment products[15,19,36,50-55]（Torr.: Torrefaction，HTL: Hydrothermal liquefaction，Slow-Pyr.: Slow pyrolysis，F(xiàn)ast-Pyr.: Fast pyrolysis）

圖11 生物質(zhì)熱溶富碳與傳統(tǒng)熱處理固體產(chǎn)物的Van-Krevelen 圖[15,19,36,50-55]Figure 11 Van-Krevelen diagram of biomass TDCE and traditional thermally treated solid products[15,19,36,50-55]

5 生物質(zhì)熱溶富碳影響因素和反應(yīng)機理

生物質(zhì)熱溶富碳是一個復(fù)雜的，受傳質(zhì)傳熱影響很大，且存在大量平行和連續(xù)化學(xué)反應(yīng)的過程。產(chǎn)物收率及性質(zhì)受原料特性、操作參數(shù)等的影響較大，反應(yīng)過程及機理的深入理解對將來產(chǎn)業(yè)化推進意義重大。目前為止，關(guān)于該技術(shù)的關(guān)鍵影響因素對于產(chǎn)物收率及性質(zhì)的影響、反應(yīng)動力學(xué)及機理等方面均有較為廣泛的研究。

5.1 原料類型

同類型的生物質(zhì)廢棄物化學(xué)組成差異較大，碳含量和氧含量差別較大。因此，在傳統(tǒng)生物質(zhì)能源化轉(zhuǎn)化過程中，生物質(zhì)原料的組成對產(chǎn)物的產(chǎn)率和性質(zhì)均有顯著影響，如生物質(zhì)熱解產(chǎn)物焦、生物油和合成氣[56]。而生物質(zhì)熱溶富碳的研究結(jié)果顯示，不同種的生物質(zhì)原料對產(chǎn)物的產(chǎn)率有較大影響，但是產(chǎn)物的基本特性較為一致，這說明熱溶富碳是對生物質(zhì)的一個均質(zhì)化過程。Wannapeera等[36]發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)原料的類型對主要產(chǎn)物收率的影響較大，如表1 所示，根據(jù)原料種類的不同，萃取產(chǎn)物收率分布為20%-40%。但是，不同原料所得的萃取物Soluble 的性質(zhì)基本一致，如含碳量在80%左右，氧含量低于5%，幾乎不含灰分，主要以芳香族化合物為主。

表1 不同生物質(zhì)原料的各產(chǎn)物產(chǎn)率[36]Table 1 Product yields of different biomass feedstocks[36]

5.2 反應(yīng)溫度和時間

溫度和時間是熱化學(xué)反應(yīng)的重要影響參數(shù)，在生物質(zhì)熱溶富碳中，溫度首先影響生物質(zhì)的熱解過程，其次影響溶劑的狀態(tài)，從而影響萃取產(chǎn)物收率及性質(zhì)。

Hu 等[41]考察了275、300、325 和350 ℃下纖維素的熱溶富碳，發(fā)現(xiàn)275 ℃時Soluble開始產(chǎn)生，且隨著溫度的升高逐漸增加。在300 ℃以下主要以纖維素的溶解為主，脫氧反應(yīng)較少，300 ℃以上開始發(fā)生大量脫氧、脫水、縮聚及芳構(gòu)化反應(yīng)。Wannapeera 等[36]以果殼和稻桿等為原料進行熱溶富碳處理，發(fā)現(xiàn)250 ℃時Soluble的產(chǎn)率最低，隨著溫度升高，Soluble 產(chǎn)率逐漸變高。這是因為在低于300 ℃時生物質(zhì)熱解相對較少。同時發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高Soluble 的碳氫含量也在提高。朱賢青[44]考察了300、350 ℃下木屑的熱溶富碳，發(fā)現(xiàn)在相同的停留時間下300 ℃時Soluble 的產(chǎn)率明顯低于350 ℃時。

另外，Hu 等[40]基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)開發(fā)了一種BP-Adaboost 模型，并借助此模型系統(tǒng)研究了生物質(zhì)熱溶富碳原料特性和關(guān)鍵操作參數(shù)對各產(chǎn)物收率的影響規(guī)律，建立了預(yù)測模型，較全面地預(yù)測了275-350 ℃、0-90 min 條件下纖維素?zé)崛芨惶籍a(chǎn)物收率情況，如圖12所示。結(jié)果表明，350 ℃、60 min 是生物質(zhì)熱溶富碳較為合適的操作參數(shù)，但是可以根據(jù)產(chǎn)物應(yīng)用所需的特性要求，通過操作參數(shù)的調(diào)控，實現(xiàn)萃取物的定向制備。

圖12 基于BP-Adaboost 法對原料特性與產(chǎn)物收率的相關(guān)性預(yù)測[40]Figure 12 Prediction of the correlation between raw material properties and product yield based on BP-Adaboost method[40](with permission from Elsevier)

5.3 溶劑類型及其循環(huán)利用

生物質(zhì)熱溶富碳選取了熱化學(xué)穩(wěn)定性好、弱/非極性的溶劑作為反應(yīng)媒介，這不僅可以有效促進生物質(zhì)的熱解脫氧，實現(xiàn)其“脫氧富碳”的目的，也可以實現(xiàn)溶劑的有效回收及循環(huán)利用，實際應(yīng)用性更強。

Jadsadajerm 等[57]研究了1-甲基萘、煤油和富含苯的餾出物(A150)作為生物質(zhì)熱溶富碳溶劑的可行性。三種溶劑處理獲得的氣體（15.2%-16.7%）和液體收率（45%左右）基本一致，主要是二氧化碳和水，因此，三種溶劑的溶劑種類對生物質(zhì)脫氧提質(zhì)影響不大。產(chǎn)物的氧含量（＜10%）明顯低于生物質(zhì)相同溫度下的熱解焦，說明高分散媒介促進了氧的脫除，但與上述三種溶劑的種類無關(guān)。但是，Soluble、Deposit 和Residue 的收率分布受溶劑溶解度差異的影響，差別很大。以1-甲基萘為溶劑時，萃取物Soluble 和Deposit 總收率達到26%，明顯高于其他兩種溶劑，而且其主要萃取物Soluble 的碳含量最高、氧含量最低?？梢姡N溶劑中1-甲基萘的脫氧提質(zhì)和萃取效果均為最佳。而且，三種溶劑中1-甲基萘極性較低且熱化學(xué)穩(wěn)定性最好，可以采用減壓蒸餾的方式實現(xiàn)與Soluble 的有效分離，從而達到溶劑回收和循環(huán)利用的目的。

在熱溶富碳過程中，最大的能量消耗來自于溶劑與萃取物的分離[58]。Li 等[59]針對煤的熱溶萃取技術(shù)遇到的類似問題，提出了不進行Soluble和溶劑的分離，而以兩者作為混合溶劑循環(huán)使用，只將Deposit 作為萃取產(chǎn)物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Deposit 的收率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而明顯增加，而且萃取產(chǎn)物中氧含量和雜元素的含量（如N、S 及無機元素等）均不斷減少，提質(zhì)效果更佳。Jadsadajerm 等[60]采用相同方法研究了生物質(zhì)的熱溶富碳，方案如圖13 所示，結(jié)果與煤的熱溶萃取類似，當(dāng)進行10次溶劑循環(huán)后，萃取物性質(zhì)變化不大，Deposit 收率變高，這主要是因為循環(huán)混合溶劑中部分溶解飽和的Soluble 大分子析出，變?yōu)镈eposit 所致。因此，說明將Soluble 和溶劑作為混合溶劑循環(huán)使用對生物質(zhì)熱溶富碳的方案可行，這進一步推動了此技術(shù)的實際應(yīng)用可行性。

圖13 生物質(zhì)熱溶富碳溶劑循環(huán)路線示意圖[60]Figure 13 Circulation route map of biomass TDCE solvent[60](with permission from ACS Publications)

5.4 反應(yīng)動力學(xué)及機理

為了探究生物質(zhì)熱溶富碳過程的反應(yīng)機理，Zhu 等[61]采用木屑為原料，1-甲基萘為溶劑進行了熱溶富碳研究，建立了一個初步的生物質(zhì)熱溶富碳反應(yīng)機理圖，如圖14 所示。生物質(zhì)熱溶富碳的反應(yīng)過程可以分為兩個階段，第一階段為250-350 ℃的升溫過程，主要發(fā)生萃取、脫氧和芳構(gòu)化反應(yīng)，主要產(chǎn)物為Deposit，在此階段氧元素主要以水和二氧化碳的形式脫除。在第二階段主要是350 ℃之后的保溫過程，主要發(fā)生含氧交聯(lián)鍵的斷裂和芳構(gòu)化反應(yīng)，Deposit 開始向Soluble 轉(zhuǎn)化，大分子物質(zhì)解構(gòu)為小分子物質(zhì)，在此階段氧主要以水的形式被去除。

圖14 生物質(zhì)熱溶富碳反應(yīng)機理示意圖[61]Figure 14 Mechanism diagram of biomass TDCE reaction[61](with permission from Elsevier)

Zhu 等[62]根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和由Matlab 優(yōu)化程序優(yōu)化的模型提出了一種集總反應(yīng)模型來描述生物質(zhì)熱溶富碳過程，結(jié)果如圖15 所示。在300 和350 ℃存在不同的轉(zhuǎn)化途徑。在300 ℃時，主要的反應(yīng)是生物質(zhì)原料向萃取物[Deposit (k=0.0104 min-1)、Soluble (k=0.0042 min-1)和液體(k=0.0044 min-1)]的轉(zhuǎn)化，其中，向Deposit 的轉(zhuǎn)化是最主要的反應(yīng)。脫氧反應(yīng)主要發(fā)生在相對溫和的條件下。在溫度達到350 ℃時,最大反應(yīng)速率常數(shù)出現(xiàn)在Deposit 向Soluble 的轉(zhuǎn)化 (k=0.0155 min-1)。

圖15 300 和350 ℃生物質(zhì)熱溶富碳反應(yīng)路徑模型[62]Figure 15 Biomass TDCE reaction path model at 300 and 350 ℃[62](with permission from ACS Publications)

為了更深入理解生物質(zhì)熱溶富碳過程和機理，Hu 等[41]采用纖維素為模型化合物，通過在不同溫度下的熱溶富碳實驗證實了該過程主要包含三個不同的階段，即物理溶解階段、分子內(nèi)脫氧重排階段和熱化學(xué)穩(wěn)定階段。在300 ℃左右分子內(nèi)開始脫水實現(xiàn)初步脫氧，在350 ℃左右通過液相芳構(gòu)化生成CO2和CO。這兩種途徑分別去除了約67%和19%的氧氣，約80%的碳留在固體產(chǎn)物中。同時，實驗驗證了芳香物質(zhì)形成的兩步過程：首先形成呋喃結(jié)構(gòu)，然后轉(zhuǎn)化為苯環(huán)結(jié)構(gòu)。特別是，與傳統(tǒng)熱解中的大分子生物炭形成不同，生物質(zhì)熱溶富碳過程中形成了小分子芳烴。盡管惰性的溶劑介質(zhì)不參與化學(xué)反應(yīng)，但是通過它對反應(yīng)原料的高度溶解分散，促成了這些生物質(zhì)分子內(nèi)的反應(yīng)，抑制了分子間反應(yīng)，從而抑制了大分子結(jié)構(gòu)的生成，促使小分子芳烴的產(chǎn)生。這進一步明確了生物質(zhì)在高分散溶劑中的獨特反應(yīng)機理，為生物質(zhì)熱溶富碳法的實際應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

6 生物質(zhì)熱溶富碳產(chǎn)物利用

生物質(zhì)熱溶富碳的三種主要固體產(chǎn)物都有較好的理化性質(zhì)，Soluble 和Deposit 碳含量高，氧含量低，熱值高，幾乎無灰或少灰，而且還具有熱塑性。而Residue 有較高的碳含量以及較為豐富的孔道結(jié)構(gòu)。因此，可以根據(jù)不同產(chǎn)物的特性開發(fā)相應(yīng)的利用方式。

6.1 煉焦黏結(jié)劑

焦炭是重要的工業(yè)原料，為提高焦炭質(zhì)量，降低焦炭生產(chǎn)成本，世界各國已經(jīng)開發(fā)了多種優(yōu)化焦炭品質(zhì)的技術(shù)。其中，使用煉焦添加劑可以提高焦炭強度，降低配煤成本，受到廣泛關(guān)注。煉焦添加劑主要分為兩類，分別是黏結(jié)性添加劑和惰性添加劑[63]。傳統(tǒng)的黏結(jié)性添加劑大致分為石油基和煤基，石油基包括石油瀝青以及渣油等，其結(jié)構(gòu)大多含有較長的側(cè)鏈，熱解時不穩(wěn)定，難以縮合為牢固的骨架，必須進行改質(zhì)處理才能使用，且大多數(shù)石油瀝青的硫含量高，易降低焦炭質(zhì)量[64]。各國學(xué)者及相關(guān)企業(yè)已經(jīng)證明煤萃取物中含有大量芳香族物質(zhì)，有較強的親和性能，是一種有效的黏結(jié)劑[65-67]。生物質(zhì)萃取物和煤萃取物的理化特征較為接近[68,69]，如均具有較好的熱塑性，如圖16所示，并且硫含量更低，因此，同樣可以作為煉焦添加劑。

圖16 不同溫度下稻桿和木屑Soluble（S）和Deposit（D）熱塑性[44]Figure 16 Soluble(S) and Deposit(D) thermoplastics of rice straw and wood chips at different temperatures[44]

李顯等[70-72]證明了生物質(zhì)熱溶富碳產(chǎn)物Soluble和Deposit 用作煉焦黏結(jié)性添加劑的可行性，整體思路如圖17 所示。在煉焦配煤中添加2%的Soluble和Deposit 時，結(jié)果如圖18，無萃取物添加的配煤（Coal Blends）與添加了稻桿Soluble（RS-350-S）和木屑Deposit（SD-350-D）的配煤比較，焦炭強度（CSR）從33.8%提高到了45.0%和46.1%，同時焦炭反應(yīng)活性指數(shù)（CRI）變化不大。可見，Soluble 和Deposit是一種良好的黏結(jié)性煉焦添加劑。Soluble 和Deposit 作為煉焦添加劑，拓寬了煉焦添加劑的種類，具備很高的經(jīng)濟效益。

圖17 生物質(zhì)熱溶富碳產(chǎn)物用做煉焦黏結(jié)劑思路[71]Figure 17 Idea of using biomass TDCE products as coking binder[71](with permission from Elsevier)

圖18 生物質(zhì)熱溶富碳產(chǎn)物對焦炭品質(zhì)的影響[71]Figure 18 Effect of biomass TDCE product on coke quality[71](with permission from Elsevier)

6.2 高品質(zhì)生物油

由于生物質(zhì)含氧量高，直接熱解或液化產(chǎn)生的生物油是一種復(fù)雜的混合物，含水量和含氧量高達35%-45%，由數(shù)百種含氧化合物組成，且腐蝕性有機酸含量高，熱值低，這些缺點限制了生物油的廣泛應(yīng)用。生物質(zhì)熱溶富碳萃取物具備高碳含量、低氧含量、較小分子量等特征，具有制備高品質(zhì)生物油的可行性。

Li 等[73,74]提出生物質(zhì)的熱溶富碳-催化加氫液化兩段法制取生物油方案。以稻草為例，將其熱溶萃取產(chǎn)物Soluble 置于2.0 MPa 的H2氛圍中，使用羥基氧化鐵/硫作為催化劑，升溫至400 ℃加氫液化制取生物油。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Soluble 基生物油的收率達到62.1%，而且油中氧含量低至3.9%，而在相同條件下生物質(zhì)原料直接液化生物油的氧含量為35%-40%。此外，熱溶富碳-催化加氫液化過程中的氫耗量和二氧化碳量釋放量分別為生物質(zhì)直接液化的16%和50%。

Zhu 等[75]提出生物質(zhì)的熱溶富碳-熱解兩段法制取生物油方案。將低分子量萃取物Soluble 在500 ℃下熱解制備生物油，其含碳量高達90.1%，熱值高達44.6 MJ/kg，與商品汽油或柴油的熱值（42-46 MJ/kg）相當(dāng)，明顯高于生物質(zhì)原樣直接熱解油。同時，由Soluble 制成生物油的水和氧的含量明顯低于生物質(zhì)直接熱解油，詳細比較如表2。

表2 熱溶富碳-熱解兩段法與其他生物油制備技術(shù)比較[75]Table 2 Comparison of two-stage TDCE -pyrolysis method and other bio-oil preparation technologies[75]

如圖19 所示，熱溶富碳-催化加氫液化和熱溶富碳-熱解兩段法均可將無灰高碳低氧的Soluble轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)（低氧、活性酸含量低）的生物油，具有更好的應(yīng)用場景。且添加催化劑可以獲得更高的生物油產(chǎn)率，因此，在實現(xiàn)更大規(guī)模實驗之前，選取合適的催化劑將是生物質(zhì)熱溶富碳制生物油的主要研究方向。

圖19 生物質(zhì)熱溶富碳-催化加氫液化/熱解制備生物油路線示意圖[73,75]Figure 19 Biomass TDCE-catalytic hydroliquefaction/pyrolysis route map for bio-oil production[73,75](with permission from ACS Publications)

6.3 炭材料

生物質(zhì)熱溶富碳的兩種萃取物Soluble 和Deposit 都具有高芳香性、高碳含量和低灰含量等優(yōu)勢。眾所周知，芳香性、碳含量、灰分含量等是高附加值炭材料制備原料/前驅(qū)體的關(guān)鍵特征參數(shù)。所以，生物質(zhì)熱溶富碳產(chǎn)物具有制備高附加值炭材料的潛力。

基于此，Wu 等[76-78]采用靜電紡技術(shù)，以生物質(zhì)熱溶富碳萃取物和聚丙烯腈混合物為前驅(qū)體，制備了納米炭纖維，并與純聚丙烯腈納米炭纖維做了比較，如圖20 所示。萃取物基炭纖維表面比較粗糙，比表面積和孔容分別達到714.2 m2/g 和164.1 cm3/g，明顯高于聚丙烯腈基炭纖維。纖維直徑為169-200 nm，R(ID/IG)值低至1.46。另外，Li 等[79]以Soluble 為前驅(qū)體，制備了微米級炭纖維，纖維直徑為4-6 μm，碳和氧的質(zhì)量分數(shù)分別為92.0%和6.0%，此炭纖維性質(zhì)與瀝青基炭纖維類似，其拉伸強度約380 MPa，拉伸模量達到30 GPa。所以，生物質(zhì)熱溶富碳萃取物可作為一種新型的炭纖維前驅(qū)體材料使用，具有良好的應(yīng)用前景。

Residue 同樣具有很高的碳含量（高達86.4%），但是其本身具有高灰分、多雜質(zhì)的特點，難以有效利用。李顯等[42,80]以Residue 為原料，采用化學(xué)活化法制備了一種用于超級電容器電極材料的活性炭，補全了生物質(zhì)熱溶富碳的副產(chǎn)物利用短板。由于Residue 富集有大量鉀、鈣等元素，在活性炭的制備中是有效的造孔劑，有利于制備高比表面積的活性炭，而高比表面積的活性炭能為電子傳輸提供更多的電子吸附位點，是影響活性炭基超級電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵影響因素。Residue制備的活性炭比表面積高，達2764 m2/g，并具有分級結(jié)構(gòu)，而原生物質(zhì)活性炭比表面積最高僅為1512 m2/g。Residue 活性炭（RD-AC）所制得的超級電容器具有良好的電化學(xué)性能，比電容為228.9 F/g，這歸功于RD-AC 良好的孔徑分布，電荷轉(zhuǎn)移電阻大小順序為PS-AC（～ 0.86Ω）＞PSC-AC（～ 0.72Ω）＞PSP-AC（～ 0.54Ω）＞RD-AC（～ 0.38Ω）。因此，將生物質(zhì)熱溶富碳殘渣用于制作超級電容器電極材料具有一定的可行性。

炭纖維及超級電容器是高附加值應(yīng)用材料，在這一領(lǐng)域的拓展可以大幅提升熱溶富碳技術(shù)的經(jīng)濟效益，同時使用Residue 制備超級電容器補全了固體產(chǎn)物利用的短板，從而使生物質(zhì)熱溶富碳技術(shù)的可靠性進一步提升。

7 總結(jié)與展望

生物質(zhì)能作為重要的可再生能源，對其的轉(zhuǎn)化利用是必然的方向，生物質(zhì)熱溶富碳技術(shù)為生物質(zhì)能源化技術(shù)提供了新的選擇。對該技術(shù)的研究總結(jié)主要有以下幾點。

生物質(zhì)熱溶富碳利用弱/非極性的高沸點有機溶劑，在較為溫和的條件實現(xiàn)了生物質(zhì)脫氧脫灰提質(zhì)及多級分離，主要產(chǎn)物具有較好的熱塑性。而且，從不同性質(zhì)和組成的生物質(zhì)中可獲得理化特性極為類似的萃取物，分子量分布在300-500，主要由芳香類化合物組成。

生物質(zhì)原料的不同會明顯影響產(chǎn)物的產(chǎn)率，但對產(chǎn)物性質(zhì)的影響較??；可以通過處理溫度和時間等參數(shù)的調(diào)整定向調(diào)控萃取物性質(zhì)。非極性溶劑具有較高的熱化學(xué)穩(wěn)定性，所以可以實現(xiàn)其有效回收及循環(huán)利用，并且可以與小分子量萃取物作為混合溶劑使用，能進一步提升萃取物品質(zhì)及降低生產(chǎn)成本。

生物質(zhì)熱溶富碳過程中主要包含三個不同的階段，即物理溶解階段、分子內(nèi)脫氧重排階段和熱化學(xué)穩(wěn)定階段。在過程中發(fā)生了大量的芳構(gòu)化反應(yīng)，大部分的氧以水的形式被脫除，少部分以二氧化碳的形式被脫除。而惰性的溶劑介質(zhì)不參與化學(xué)反應(yīng)，但是通過它對反應(yīng)物的高度溶解分散，促成了生物質(zhì)分子內(nèi)的反應(yīng)，抑制了分子間的交聯(lián)反應(yīng)，從而抑制了大分子結(jié)構(gòu)的生成，促使小分子芳烴的產(chǎn)生。

基于萃取產(chǎn)物的優(yōu)異特性，目前，已經(jīng)開發(fā)了多種高值化利用途徑。作為煉焦添加劑替代焦煤，且提升焦炭強度；制備高品質(zhì)生物油，其氧含量低至3.9%；作為炭纖維制備前驅(qū)體使用，為炭纖維原料提供一個新的選擇；而超級電容器電極材料利用了副產(chǎn)物Residue，補全了固體產(chǎn)物利用的短板，從而使生物質(zhì)熱溶富碳技術(shù)的可靠性進一步提升。

但是，生物質(zhì)熱溶富碳技術(shù)仍然存在一些科學(xué)和技術(shù)問題有待解決，如：如何選擇更加經(jīng)濟的溶劑、處理過程中的傳質(zhì)傳熱機制、萃取物品質(zhì)的定向調(diào)控及高附加值利用、整體技術(shù)的經(jīng)濟性評價和全生命周期評價等，這將是此技術(shù)未來研究的熱點，也是產(chǎn)業(yè)化進程中需解決的問題。