改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性能及耐久性研究

趙 令，程崢明，鄭偉成，王同賓，劉自民，范威威，張 浩4,，龍紅明

1) 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，馬鞍山 243032 2) 首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司，唐山 063200 3) 馬鞍山鋼鐵股份有限公司，馬鞍山243003 4) 冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，馬鞍山 243002 5) 安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，馬鞍山 243032

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，橡膠需求量大，2021年耗1100萬(wàn)噸以上，其廣泛地應(yīng)用于汽車工業(yè)、建筑防水材料等領(lǐng)域[1-4]，其中利用高分子材料制備的建筑防水材料，如耐熱性丁苯橡膠（SBS）防水卷材、由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯形成的聚合物（ABS）防水卷材、橡膠密封圈等不僅要求橡膠復(fù)合材料滿足力學(xué)性能的要求，而且要求橡膠復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)熱性能與耐久性能，以達(dá)到綠色建筑相應(yīng)要求[5-6].目前對(duì)于橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能已進(jìn)行廣泛研究，但是對(duì)于橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、耐久性能研究較少[7-10]，因此對(duì)上述性能研究，有利于推動(dòng)綠色建筑的發(fā)展.

2021年我國(guó)鋼渣產(chǎn)量超過(guò)1.2億噸，累計(jì)達(dá)到20億噸，但綜合利用率不足50%，造成土地資源的浪費(fèi)和水污染[11-14].傳統(tǒng)的橡膠填料炭黑、白炭存在價(jià)格貴，環(huán)境污染大等問(wèn)題，近年來(lái)，龍紅明等[15]采用鋼渣超細(xì)微粉與橡膠基體復(fù)合形成橡膠復(fù)合材料，其力學(xué)性能與阻燃效果較佳；顧恒星等[16]采用鐵水脫硫渣取代部分炭黑形成鐵水脫硫灰渣/橡膠復(fù)合材料，當(dāng)細(xì)度為1000目的鐵水脫硫灰渣替代炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，其力學(xué)性能最佳；沈海洋與王正洲[17]采用表面改性劑硅烷偶聯(lián)劑KH-550、硅烷偶聯(lián)劑Si-69和鈦酸酯偶聯(lián)劑CS-105對(duì)鋼渣進(jìn)行改性，提高改性后的鋼渣與橡膠基體的相容性，進(jìn)而提高橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能；張浩等[18-20]采用特殊鋼渣作為橡膠填料，提高橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能，其重金屬析出浸出濃度較小且達(dá)到國(guó)家相應(yīng)要求（GB 5085.3—2007）.從上述可以看出，橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能與阻燃性能被廣泛研究，但橡膠復(fù)合材料老化現(xiàn)象研究較少.而橡膠老化是其本身固有的屬性，是決定橡膠長(zhǎng)久使用的重要因素之一.影響橡膠老化的因素主要包括光、氧、熱、水分、機(jī)械應(yīng)力和化學(xué)介質(zhì)等[21]，其中氧氣和熱能主要是通過(guò)促進(jìn)材料分子鏈的降解與新支鏈的交聯(lián)來(lái)達(dá)到老化的目的，導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)裂紋且硬度與脆性變大[22-23]，使橡膠硬度、拉伸等相應(yīng)功能降低，甚至喪失，因此研究改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化便顯得十分重要[24-27].通過(guò)測(cè)定橡膠復(fù)合材料老化前后導(dǎo)熱系數(shù)判斷鋼渣、炭黑等填充材料與橡膠基體之間的交聯(lián)作用強(qiáng)弱，進(jìn)而得出改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料的耐久性能[28].

本文基于前期研究成果，利用自制鋼渣助磨改性劑[29]，研磨熱悶渣、電爐渣及風(fēng)淬渣，將改性后的鋼渣微粉與炭黑等按比例填充于橡膠基體中，復(fù)合形成改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料.將其放入100 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，熱氧老化1、3、5、7、9、11 d后，進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)、接觸角以及交聯(lián)密度的測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文所使用的鋼渣為來(lái)自于馬鞍山鋼鐵股份有限公司的熱悶渣、電爐渣及風(fēng)淬渣；自制鋼渣助磨改性劑[29]；橡膠為順丁橡膠、丁苯橡膠與天然橡膠（質(zhì)量比為1∶1∶1）三者的混合體，三種橡膠均來(lái)自于上海正村橡塑工業(yè)有限公司；填充材料：炭黑（N220）來(lái)自于馬鞍山中橡化學(xué)工業(yè)有限公司；添加劑：硫磺、促進(jìn)劑、氧化鋅和硬脂酸，分別來(lái)自于江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司、愛格富集團(tuán)有限公司、馬鞍市樹金氧化鋅廠和鄭州隆鑫化產(chǎn)品有限公司.具體實(shí)驗(yàn)原料配比，如表1所示.

表1 改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料原料配比Table 1 Raw material ratio of modified steel slag/rubber composite material

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）制備改性鋼渣微粉：先將熱悶渣、風(fēng)淬渣和電爐渣放入磁選機(jī)里提取磁性物質(zhì)，然后將磁選后的鋼渣放入破碎機(jī)中破碎至直徑小于5 cm，再將直徑小于5 cm的鋼渣放入電熱鼓風(fēng)干燥箱里進(jìn)烘干處理，最后向20 g烘干后的鋼渣中加入0.3 mL助磨改性劑，混勻后，放入球磨機(jī)（轉(zhuǎn)速為600 rad·min-1）內(nèi)研磨，干法球磨 90 min.

（2）制備改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料：先將復(fù)合橡膠放入開煉機(jī)中塑煉，然后將炭黑、改性鋼渣、硬脂酸等分兩階段（每個(gè)階段混煉時(shí)間為3 min）加入橡膠混合體開煉機(jī)中進(jìn)行密煉，獲得密煉膠；再通過(guò)開煉機(jī)對(duì)密煉膠進(jìn)行5～7次薄通以及6次打三角包，制得生膠片.生膠片經(jīng)硫化儀測(cè)試后獲得硫化條件，即硫化溫度為145 ℃，硫磺時(shí)間為30 min，因此基于上述條件利用硫化機(jī)硫化后放置1 d得到改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料.

1.3 性能測(cè)試

導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試：根據(jù)熱塑型或硫化型橡膠在熱空氣加速老化和耐熱實(shí)驗(yàn)（GB/T3512—2014)，用細(xì)線把改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料懸掛于溫度為100 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，分別保持1、3、5、7、9、11 d后取出冷卻至室溫.再采用由西安夏溪電子科技有限公司所生產(chǎn)的導(dǎo)熱系數(shù)儀，型號(hào)為TC3000E，測(cè)定熱氧老化前后的導(dǎo)熱系數(shù).

接觸角測(cè)試：選取改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料表面3個(gè)不同的點(diǎn)進(jìn)行固-氣、固-液、液-氣之間的表面張力測(cè)試，取其平均值作為測(cè)試結(jié)果.根據(jù)Young’s方程[30-32]，計(jì)算出接觸角θ，公式如式（1）所示：

其中，θ為液滴在光滑表面上的接觸角，°；γ3，γ2，γ1分別為固-氣、固-液、液-氣之間的表面張力，mN·m-1.

交聯(lián)密度測(cè)試：采用平衡溶脹法測(cè)定橡膠復(fù)合材料的交聯(lián)密度，由Flory方程計(jì)算出橡膠復(fù)合材料的交聯(lián)密度[33]，公式如式（2）所示：

其中，Vr為試樣中橡膠相的體積分?jǐn)?shù)，%；Vn為橡膠復(fù)合材料的交聯(lián)密度，mol·cm-3；X為溶劑與橡膠之間的相互作用系數(shù)，本文中X=0.398；m1為橡膠復(fù)合材料的質(zhì)量，g；m2為放入甲苯溶液后真空干燥48 h后的質(zhì)量，g；m3為完全干燥后的質(zhì)量，g；V1為甲苯溶劑的摩爾體積；ρ為橡膠的密度，0.92 g·cm-3；ρs為甲苯溶劑的密度，0.865 g·cm-3.

1.4 表征分析

采用由美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的熱重分析儀（TGA，型號(hào)為 TA Q50），分析改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化前后熱穩(wěn)定性變化；采用由美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，型號(hào)為Quanta200），觀察改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化前后的微觀變化.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 改性鋼渣種類對(duì)橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

圖1為改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù).從圖1 可以看出，ZL0 的導(dǎo)熱系數(shù)為 0.223 W·m-1·K-1，均高于ZL1～ZL3，說(shuō)明改性鋼渣微粉的加入可以降低橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，提高橡膠復(fù)合材料的保溫性能.這是因?yàn)樘亢谠谙鹉z體系中形成大量由導(dǎo)熱鏈構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)以CaO、Fe2O3、SiO2、MgO、MnO、Al2O3為主要化學(xué)成分的改性鋼渣微粉（表2）加入橡膠體系會(huì)破壞導(dǎo)熱鏈構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能降低，導(dǎo)熱系數(shù)下降.

圖1 改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)Fig.1 Thermal conductivity of modified steel slag/rubber composite material

從圖1可以進(jìn)一步看出，ZL1、ZL2和ZL3的導(dǎo)熱系數(shù)分別為 0.192、0.189 和 0.187 W·m-1·K-1，其中ZL3的導(dǎo)熱系數(shù)最小，說(shuō)明改性電爐渣/橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的保溫性能最佳.結(jié)合前期采用X射線熒光光譜儀(XRF)和激光粒度儀對(duì)鋼渣進(jìn)行的化學(xué)成分和粒徑檢測(cè)（表2）[15]，可以看出，改性熱悶渣微粉、改性風(fēng)淬渣微粉、改性電爐渣微粉的中位徑 (d50)分別為 7.59、3.82和 3.49 μm，其中改性電爐渣微粉的粒徑最小，因此改性電爐渣微粉更容易被橡膠基體包裹，降低改性電爐渣微粒之間的空隙尺寸，不易形成導(dǎo)熱通路，導(dǎo)熱系數(shù)下降.

表2 改性鋼渣微粉化學(xué)成分與粒徑Table 2 Chemical composition and particle size of modified steel slag

2.2 改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料的耐久性分析

2.2.1 導(dǎo)熱系數(shù)

表3為改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化的導(dǎo)熱系數(shù).從表3可以看出，隨著熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)，ZL1～ZL3的導(dǎo)熱系數(shù)均呈現(xiàn)先上升（0～1 d）后下降（2～11 d）的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谥苽湎鹉z復(fù)合材料過(guò)程中會(huì)加入硫磺、促進(jìn)劑等添加劑，少量未參與反應(yīng)的添加劑在橡膠復(fù)合材料的表層大量聚集，因此在熱氧老化初期（1 d）時(shí)，受溫度的影響，未反應(yīng)的添加劑在橡膠復(fù)合材料表層發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成新的交聯(lián)鍵與交聯(lián)點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致橡膠表層發(fā)生硬化反應(yīng)，使其導(dǎo)熱系數(shù)升高；但隨著熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)，橡膠復(fù)合材料表面硬化結(jié)束，內(nèi)部逐漸老化，使導(dǎo)熱通路封閉，導(dǎo)熱系數(shù)降低.從表3可以進(jìn)一步看出，熱氧老化初期（1 d）、中期（3～9 d）、末期（11 d），ZL3的導(dǎo)熱系數(shù)均高于ZL1和ZL2，是因?yàn)闊嵫趵匣笃茐牧四z裹渣結(jié)構(gòu)，形成孔隙，而改性后電爐渣微粉的粒徑最小，形成孔隙更大，且在橡膠復(fù)合材料中分散性最好，更容易破壞橡膠基體、炭黑、添加劑等之間的團(tuán)聚現(xiàn)象，降低界面熱阻[34]，因此改性電爐渣/橡膠復(fù)合材料更易形成導(dǎo)熱通路，進(jìn)而提高導(dǎo)熱性能.

表3 改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化的導(dǎo)熱系數(shù)Table 3 Thermal conductivity of modified steel slag/rubber composites during thermal oxygen aging W·m-1·K-1

圖2為改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化前后的表面接觸角，從圖2可以看出，橡膠復(fù)合材料ZL0～ZL3的接觸角都大于90°，具有一定的疏水能力，其中橡膠復(fù)合材料(ZL1～ZL3)接觸角均小于橡膠復(fù)合材料ZL0，一方面是因?yàn)楦男凿撛⒎蹫槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，提高橡膠復(fù)合材料的吸水性，導(dǎo)致接觸角變小；另一方面是因?yàn)楦男凿撛?橡膠復(fù)合材料表面粗糙，表面接觸角變小[35]，進(jìn)而導(dǎo)致橡膠復(fù)合材料的疏水性變差.與熱氧老化前（圖2（a））相比，熱氧老化后（圖2（b））表面接觸角變小，ZL0下降幅度較小，但ZL1～ZL3下降幅度較大，主要原因是橡膠復(fù)合材料在熱氧老化時(shí)，破壞了橡膠與鋼渣之間的連接鏈，使橡膠復(fù)合材料產(chǎn)生較長(zhǎng)裂紋與較深孔洞（圖3），吸水性增加，導(dǎo)致橡膠復(fù)合材料的表面接觸角降低.

圖2 改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化前后表面接觸角.(a) 熱氧老化前；(b) 熱氧老化后Fig.2 Surface contact angle of modified steel slag/rubber composite before and after thermal oxygen aging: (a) before thermal oxygen aging; (b) after thermal oxygen aging

2.2.2 SEM分析

圖3為改性鋼渣/膠復(fù)合材料熱氧老化前后的SEM圖，從圖3中可以看出，未熱氧老化ZL0表面較為平整且無(wú)孔洞，ZL1～ZL3表面有大量的孔洞，其中ZL2表面出現(xiàn)了類似于由孔洞組成的網(wǎng)狀裂紋.ZL0～ZL4表面都聚集了沒(méi)有參與反應(yīng)的炭黑、添加劑等，因此在熱氧老化初期（1 d），橡膠復(fù)合材料表面硬化，使導(dǎo)熱系數(shù)變大（表3）.從圖3中進(jìn)一步可以看出，熱氧老化后，ZL0～ZL3表面粗糙度增加，是因?yàn)槲磪⑴c反應(yīng)生成交聯(lián)鍵或交聯(lián)點(diǎn)的小部分添加劑會(huì)受熱而揮發(fā)、遷移和脫落，導(dǎo)致接觸角變?。幌鹉z復(fù)合材料表面均出現(xiàn)不同程度的老化，ZL0表面出現(xiàn)孔洞，ZL1表面出現(xiàn)較長(zhǎng)的裂縫，ZL2、ZL3表面出現(xiàn)較深的孔洞，是因?yàn)樾纬傻哪z裹渣結(jié)構(gòu)在熱氧化時(shí)，橡膠與鋼渣之間的連接鏈斷裂，使橡膠復(fù)合材料產(chǎn)生較大的裂紋與孔洞.與ZL1、ZL3相比較，ZL2熱氧老化前后的表面孔洞變化最小，這是因?yàn)橄鹉z復(fù)合材料表面逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)膠著狀，說(shuō)明改性風(fēng)淬渣在橡膠基體中分布更加均勻，與橡膠基體的關(guān)聯(lián)性更好.

圖3 改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化前后的SEM圖.(a) ZL0熱氧老化前；(b) ZL1熱氧老化前；(c) ZL2熱氧老化前；(d) ZL3熱氧老化前；(e) ZL0熱氧老化后；(f) ZL1熱氧老化后；(g) ZL2熱氧老化后；(h) ZL3熱氧老化后Fig.3 Scanning electron microscopy image of modified steel slag/rubber composites before and after thermal oxygen aging: (a) ZL0 before thermal oxygen aging; (b) ZL1 before thermal oxygen aging; (c)ZL2 before thermal oxygen aging; (d) ZL3 before thermal oxygen aging;(e) ZL0 after thermal oxygen aging; (f) ZL1 after thermal oxygen aging;(g) ZL2 after thermal oxygen aging; (h) ZL3 after thermal oxygen aging

2.2.3 交聯(lián)密度

圖4為改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化后的交聯(lián)密度，從圖4可以看出，ZL0的交聯(lián)密度高于ZL1～ZL3，主要原因是在橡膠復(fù)合材料形成大分子交聯(lián)鍵過(guò)程中，改性鋼渣微粉的摻入阻礙了橡膠基體中新的交聯(lián)鍵的形成，導(dǎo)致交聯(lián)密度下降.熱氧老化初期（1 d），老化作用只發(fā)生在橡膠復(fù)合材料表面，但降解反應(yīng)速率低于交聯(lián)反應(yīng)速率，即新交聯(lián)鍵的形成速度高于原交聯(lián)鍵斷裂速度，導(dǎo)致橡膠復(fù)合材料表面硬化，交聯(lián)密度上升.熱氧老化中期（3～9 d），老化作用逐漸侵入橡膠復(fù)合材料內(nèi)部，導(dǎo)致新交聯(lián)鍵形成速度遠(yuǎn)低于原交聯(lián)鍵斷裂速度，使橡膠復(fù)合材料交聯(lián)密度下降.熱氧老化末期（11 d），由于橡膠復(fù)合材料內(nèi)部已經(jīng)存在大量斷裂交聯(lián)鍵，抑制交聯(lián)鍵斷裂速度，交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，再次提高橡膠復(fù)合材料的交聯(lián)密度.從圖4可以進(jìn)一步看出，ZL1的交聯(lián)密度始終高于ZL2與ZL3，是因?yàn)楦男詿釔炘牧阶畲螅ū?），增大了改性鋼渣微粉之間的孔隙，當(dāng)膠裹渣的結(jié)構(gòu)被破壞時(shí)，在熱作用下氧氣更容易進(jìn)入橡膠復(fù)合材料中與橡膠分子鏈（雙鍵）發(fā)生反應(yīng)生成自由基，增加分子量，提高交聯(lián)密度[34-36].另一方面硫自由基的增加、游離的硫與橡膠分子繼續(xù)交聯(lián)以及多硫鍵降解為單硫鍵和二硫鍵[36]，使得交聯(lián)密度變大，耐久性增強(qiáng).

圖5改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料氧老化前后的質(zhì)量變化率曲線.從圖5(a)、(b)中可以看出，三種改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化前后的質(zhì)量變化率曲線發(fā)生了不同程度的偏移，熱氧老化前的起始分解溫度（失重率為5%）為405 ℃；熱氧老化后，起始分解溫度為380 ℃，相比于熱氧老化之前降低了25 ℃，是因?yàn)闊嵫趵匣饔闷茐牧讼鹉z基體，使原料炭黑、硫磺、促進(jìn)劑、硬脂酸等暴露燃燒，破壞了橡膠與鋼渣基體間的交聯(lián)作用，使橡膠復(fù)合材料分解溫度降低.800 ℃時(shí)，熱氧老化前ZL1～ZL3的殘余物質(zhì)炭渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在15%以上高于熱氧老化后，是因?yàn)闊嵫趵匣竽z裹渣結(jié)構(gòu)被破壞，鋼渣中的Al2O3、MnO、RO相（FeO、MgO等）等成分未能起到阻燃效果.熱氧老化11 d后，ZL1、ZL3的殘余物質(zhì)炭渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在10%以上，但ZL2殘余物質(zhì)炭渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.02%，結(jié)合表2可以看出，改性風(fēng)淬渣的堿度（3.3）高于改性熱悶渣堿度（2.8）與改性電爐渣堿度（2.4），高堿度的改性鋼渣不利于硫化過(guò)程，導(dǎo)致改性風(fēng)淬渣/橡膠復(fù)合材料中炭黑、橡膠更易被燃燒，破壞炭黑與橡膠所形成的分子鏈，增強(qiáng)改性風(fēng)淬渣微粉在膠體中的流動(dòng)分散性，破壞橡膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)，更易形成不穩(wěn)定炭層，使二次燃燒更加充分，成分之間關(guān)聯(lián)性變差，導(dǎo)致ZL2交聯(lián)密度變?。▓D4），殘余物質(zhì)更少，耐久性變差.

圖4 改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化后的交聯(lián)密度Fig.4 Cross l linking density of modified steel slag/rubber composite material after thermal oxidation

圖5 改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化前后的質(zhì)量變化率曲線.(a) 熱氧老化前；(b) 熱氧老化后Fig.5 Weight loss curves of modified steel slag/rubber composite before and after thermal oxygen aging: (a) before thermal oxygen aging; (b) after thermal oxygen aging

2.3 機(jī)理分析

圖6為改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化作用機(jī)理圖.從圖6可以看出，未熱氧老化時(shí)，改性鋼渣微粉的加入，破壞了橡膠與炭黑形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使導(dǎo)熱通路堵塞，形成更加致密的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，說(shuō)明改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料的保溫性能好.熱氧老化時(shí)，由于橡膠復(fù)合材料表面存在少量未參與反應(yīng)的添加劑（硫磺、促進(jìn)劑等）與炭黑，在表層大量聚集，因此在熱氧老化初期（1 d），由于降解反應(yīng)速率低于交聯(lián)反應(yīng)速率，導(dǎo)致橡膠復(fù)合材料表面硬化，使其導(dǎo)熱系數(shù)與交聯(lián)密度變大.隨著熱氧老化的進(jìn)行，膠裹渣結(jié)構(gòu)被破壞，橡膠與鋼渣的交聯(lián)鍵斷裂，形成孔隙，而改性后電爐渣微粉的粒徑最小，形成孔隙更大，且在橡膠復(fù)合材料中分散性最好，更容易破壞橡膠基體、炭黑、添加劑等之間的團(tuán)聚現(xiàn)象，降低界面熱阻，即改性電爐渣/橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大.結(jié)合圖3與圖6進(jìn)一步可以看出，熱氧老化后，橡膠復(fù)合材料表面變粗糙且存在較大的裂紋與孔洞，導(dǎo)致橡膠復(fù)合材料吸水性增強(qiáng)，接觸角降低.在熱作用下氧氣更容易進(jìn)入橡膠復(fù)合材料中與橡膠分子鏈（雙鍵）發(fā)生反應(yīng)生成自由基，增加分子量，提高交聯(lián)密度；硫自由基的增加、游離的硫與橡膠分子繼續(xù)交聯(lián)以及多硫鍵降解為單硫鍵和二硫鍵，使得交聯(lián)密度變大，耐久性增強(qiáng).

圖6 改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化作用機(jī)理Fig.6 Mechanism of thermal oxygen aging of modified steel slag/rubber composite

3 結(jié)論

（1）熱氧老化前，未加改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料（ZL0）的導(dǎo)熱系數(shù)為 0.223 W·m-1·K-1，高于改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料，其中改性電爐渣/橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)最低，為 0.187 W·m-1·K-1.

（2）熱氧老化前后，改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料接觸角都大于90°，具有一定的疏水性；由于熱氧作用，破壞橡膠與鋼渣之間的連接鏈，使改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料產(chǎn)生較長(zhǎng)裂紋與較深孔洞，吸水性增加，導(dǎo)致接觸角下降.

（3）改性熱悶渣的粒徑最大，改性鋼渣微粉之間的孔隙大，在熱作用下氧氣更容易進(jìn)入橡膠復(fù)合材料中與橡膠分子鏈（雙鍵）發(fā)生反應(yīng)生成自由基，增加分子量，使改性熱悶渣/橡膠復(fù)合材料的交聯(lián)密度變大，耐久性增強(qiáng)；改性風(fēng)淬渣的堿度最高，為3.3，不利于硫化過(guò)程，更容易破壞炭黑與橡膠分子鏈，導(dǎo)致改性風(fēng)淬渣交聯(lián)密度變小，耐久性變差.

（4）熱氧老化前三種改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料熱氧老化起始分解溫度（失重率為5%），為405 ℃；熱氧老化后，為 380 ℃，低了 25 ℃.800 ℃ 時(shí)，熱氧老化前三種改性鋼渣/橡膠復(fù)合材料殘余物質(zhì)炭渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于15%，熱氧老化后，改性風(fēng)淬渣/橡膠復(fù)合材料殘余物質(zhì)炭渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，僅為1.02%，交聯(lián)密度最小，耐久性最差.