機(jī)動(dòng)車尾氣和非尾氣排放多環(huán)芳烴及其衍生物的影響因素研究進(jìn)展

付家祺，王 婷，毛洪鈞

天津市城市交通污染防治研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071

機(jī)動(dòng)車尾氣排放是我國(guó)乃至全球的主要道路交通污染源之一，且隨著全球機(jī)動(dòng)車保有量不斷高速增長(zhǎng)，機(jī)動(dòng)車尾氣排放污染貢獻(xiàn)逐漸加大.近年來(lái)，新能源汽車技術(shù)的逐漸成熟和市場(chǎng)的不斷推廣，與機(jī)動(dòng)車尾氣排放相比，非尾氣排放污染已經(jīng)成為不容忽視的問(wèn)題.

多環(huán)芳烴(PAHs)是機(jī)動(dòng)車尾氣污染物中的一類具有較大毒性的有機(jī)化合物，具有致癌性、致畸性、致突變性和免疫毒性[1]，對(duì)人類健康造成極大危害，同時(shí)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞.而PAHs的衍生物硝基多環(huán)芳烴(NPAHs)和含氧多環(huán)芳烴(OPAHs)，雖然污染水平比母體低1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，但部分組分的毒性當(dāng)量因子遠(yuǎn)高于PAHs[2].PAHs及其衍生物主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)中燃料的熱解，同時(shí)存在著表面生長(zhǎng)和氧化的動(dòng)態(tài)過(guò)程[3]，因此發(fā)動(dòng)機(jī)缸內(nèi)燃燒條件的不同，可能會(huì)導(dǎo)致排放組分和濃度發(fā)生變化.但是，現(xiàn)有研究針對(duì)不同影響因素下PAHs及其衍生物的排放特征還相對(duì)較少.為此，本文主要從排放標(biāo)準(zhǔn)、測(cè)試工況、燃料種類、發(fā)動(dòng)機(jī)類型、后處理技術(shù)、車型與行駛里程、機(jī)動(dòng)車部件材料種類以及路面條件等方面系統(tǒng)探討機(jī)動(dòng)車尾氣排放和非尾氣排放PAHs及其衍生物的排放特征.

1 影響機(jī)動(dòng)車尾氣排放 PAHs及其衍生物的因素

1.1 車輛排放標(biāo)準(zhǔn)

目前國(guó)際上機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)以美國(guó)、日本、歐洲三大體系為主導(dǎo).由于其完善的法律法規(guī)、健全的運(yùn)行機(jī)制以及嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，使歐洲在20世紀(jì)90年代末成為世界領(lǐng)先者.隨著美國(guó)定義了2025年目標(biāo)的長(zhǎng)期愿景以及更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)，許多國(guó)家開(kāi)始借鑒美國(guó)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)[4].我國(guó)的機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展初期以歐洲體系為參考對(duì)象和依據(jù)，因此出臺(tái)的國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ法規(guī)與歐洲排放標(biāo)準(zhǔn)類似;隨后逐漸轉(zhuǎn)向美國(guó)的排放法律法規(guī)，并在2020年實(shí)施的國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)限制嚴(yán)于歐Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn).

表1顯示了在不同排放標(biāo)準(zhǔn)下汽柴油車排放尾氣的PAHs環(huán)數(shù)分布和排放因子的相關(guān)研究.這些研究在排放因子數(shù)量級(jí)上的差異可能由不同工況、燃油以及車輛類型等復(fù)雜因素造成.

表1 不同排放標(biāo)準(zhǔn)下PAHs的環(huán)數(shù)分布及總PAHs排放因子[5,8,10]Table 1 Distribution of different PAHs rings and emission factors reported in the literature under different emission standards[5,8,10]

Zhao等[5]選取國(guó)Ⅰ至國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油車進(jìn)行臺(tái)架實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明汽油車尾氣排放PAHs含量隨排放標(biāo)準(zhǔn)的升高明顯降低，最高和最低PAHs排放因子分別為國(guó)Ⅰ和國(guó)Ⅴ的1，206.87和 790.70 μg·km-1.其中苯并 [g, h, i]苝 (BghiP)、二苯并 [ah]蒽 (DahA)和苯并 [k]熒蒽 (BkF)為 PAHs排放總量貢獻(xiàn)最大三種PAHs；對(duì)于NPAHs， 其排放因子變化與PAHs類似，國(guó)Ⅰ至國(guó)Ⅴ的PAHs排放因子分別為 28.74、27.29、20.42、17.55和16.68 μg·km-1.這是由于部分 NPAHs由母體 PAHs與NOx的二次反應(yīng)生成.Zheng等[6]對(duì)汽油車PAHs排放因子研究結(jié)果顯示國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ相對(duì)于國(guó)Ⅲ減少了49%～93%，并且總PAHs排放量相當(dāng)均勻地分布在3～6環(huán)之間.

在歐洲排放標(biāo)準(zhǔn)汽油車尾氣排放PAHs研究中，Lin等[7]發(fā)現(xiàn)，與歐Ⅲ和歐Ⅳ相比，車輛排放的2、4、6和7環(huán)的PAHs占比在歐Ⅴ和歐Ⅵ中減少，而歐Ⅴ汽油車中，3環(huán)和5環(huán)的PAHs呈上升趨勢(shì)，總 PAHs中 2～3 環(huán) (萘 (NAP)、苊烯 (ACY)、苊(ACE)、芴(FLU)、菲(PHE) 和蒽(ANT)貢獻(xiàn)為 66.6%.這與Alves等[8]研究結(jié)果相似，PAHs排放量歐Ⅲ＞歐Ⅳ＞歐Ⅴ，歐Ⅴ車2～3環(huán)PAHs較Ⅳ稍高，4～6環(huán)PAHs均在檢測(cè)限以下，且2～4環(huán)PAHs總是占主導(dǎo)地位.

不同排放標(biāo)準(zhǔn)下柴油車尾氣排放PAHs含量變化與汽油車結(jié)果一致.Zerboni等[9]對(duì)歐Ⅲ和歐Ⅵ柴油車尾氣顆粒PAHs含量進(jìn)行測(cè)量，歐Ⅲ總PAHs(394 ng·mg-1)含量高于歐Ⅵ樣品 (261 ng·mg-1)，且二者含量最豐富PAHs為PHE.Chen等[10]通過(guò)二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-ToF-MS)測(cè)量國(guó)IV和國(guó)VI車輛的PAHs排放因子分別19.2 ±21.1 μg·km-1和 2.6 ± 1.3 μg·km-1，超過(guò) 90% 的 3 環(huán)和4環(huán)PAHs分布于氣相.Cao等[11]進(jìn)行車載實(shí)驗(yàn)，中型柴油車從國(guó)Ⅲ到國(guó)Ⅳ，排放標(biāo)準(zhǔn)的變化發(fā)現(xiàn)PAHs排放因子有明顯的降低趨勢(shì)，氣相PAHs占總PAHs總量的56%～89%；NPAHs氣相約占97%，氣相 NPAHs中 4環(huán) (1，3-硝基芘，1，3-NPYR)成分最為豐富，平均貢獻(xiàn)約為84.9%.

因此，機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)車輛尾氣PAHs及其衍生物排放量的降低起到重要作用，是排放控制要求最基本的底線.各國(guó)政府根據(jù)各國(guó)國(guó)情和民眾意愿加強(qiáng)了排放控制標(biāo)準(zhǔn).中國(guó)為在改善空氣質(zhì)量、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、構(gòu)建人類命運(yùn)共同體上做出表率，對(duì)機(jī)動(dòng)車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，同時(shí)也得到了較為滿意的整改效果.

1.2 車輛行駛工況

在歐洲，新歐洲駕駛循環(huán)(NEDC)一直沿用至今，而美國(guó)則通過(guò)聯(lián)邦測(cè)試程序75(FTP75)進(jìn)行測(cè)試，自2000年以來(lái)，通過(guò)增加補(bǔ)充周期和加入低溫循環(huán)，這組測(cè)功機(jī)測(cè)試周期確保了與現(xiàn)實(shí)駕駛更密切的關(guān)系，而NEDC實(shí)驗(yàn)室結(jié)果和現(xiàn)實(shí)之間的差距自21世紀(jì)初以來(lái)一直在擴(kuò)大，因此全球協(xié)調(diào)輕型車輛測(cè)試程序(WLTP)在2017年9月至2021年初之間逐步取代前者.但美國(guó)環(huán)保署在2010年表明不采用該程序，歐盟、日本、印度和韓國(guó)等國(guó)仍將WLTP作為基準(zhǔn).同時(shí)從2020年起，中國(guó)采用了WLTP進(jìn)行乘用車型認(rèn)證測(cè)試[4].WLTP對(duì)NEDC的基本變化包括：相對(duì)較長(zhǎng)、更高的速度和更短暫的駕駛周期；略低的環(huán)境溫度以及測(cè)試程序的一些變化[12].

Zheng等[6]在WLTC和NEDC兩種循環(huán)下采集尾氣排放顆粒物，WLTC下所測(cè)得3環(huán)PAHs排放量較NEDC略有下降(4%～9%)，然而，4、5和6環(huán)物種的排放量均有所增加；同時(shí)在冷啟動(dòng)下WLTC的PAHs排放量分別是熱啟動(dòng)的1.1～17倍；比較WLTC中速段和WLTC高速段時(shí)發(fā)現(xiàn)，高速驅(qū)動(dòng)條件會(huì)導(dǎo)致更高的燃燒壓力和溫度，從而減少PAHs前驅(qū)體(如乙炔、乙烯)的產(chǎn)生，并有利于PAHs化合物向煙灰顆粒的生長(zhǎng)趨勢(shì).Kostenidou等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在Artemis歐洲駕駛循環(huán)的不同階段中，熱啟動(dòng)中的PAHs濃度略低于冷啟動(dòng)，PAHs排放主要在冷啟動(dòng)城市循環(huán)(ArtUrb)的最初幾分鐘和高速公路循環(huán)的加速期，2～4環(huán)PAHs均占主導(dǎo)地位.Alves等[8]之前的研究也得出了相似的結(jié)果，機(jī)動(dòng)車在冷啟動(dòng)ArtUrb 和道路駕駛循環(huán)(ArtRoad)條件下PAHs排放量最高.在中國(guó)重型卡車/商用車試驗(yàn)循環(huán)(CHTC-HT)中，Chen等[10]在沒(méi)有后處理裝置的國(guó)IV型車輛冷啟動(dòng)條件下顆粒相PAHs排放更高;對(duì)于配備了柴油顆粒物過(guò)濾器(DPF)的國(guó)VI車輛，顆粒相PAHs從冷啟動(dòng)到熱啟動(dòng)條件變化很小，無(wú)論冷啟動(dòng)和熱啟動(dòng)條件如何，DPF都能有效地降低PAHs排放.Wang等[14]采用冷啟動(dòng)瞬態(tài)、熱啟動(dòng)瞬態(tài)、怠速和穩(wěn)態(tài)四個(gè)驅(qū)動(dòng)周期對(duì)柴油車進(jìn)行測(cè)試，穩(wěn)態(tài)循環(huán)中平均總 PAHs排放因子為 0.0834 ± 0.146 mg·km-1，低于冷啟動(dòng)(0.180 ± 0.303 mg·km-1)和熱啟動(dòng) (0.239±0.310 mg·km-1)循環(huán)，所有駕駛周期中收集到的PAHs均以4環(huán)和5環(huán)為主(PYR、苯并[a]蒽(BaA)、CHR、苯并[k]熒蒽(BbF)、BkF和苯并[a]熒蒽(BaF)等).總的來(lái)說(shuō)，低溫啟動(dòng)下發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒效率降低，有利于不完全燃燒過(guò)程中PAHs前體的形成，使PAHs排放量增加.

對(duì)于機(jī)動(dòng)車負(fù)荷對(duì)排放的影響，An等[15]通過(guò)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在2000 r·min-1條件下，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)從低負(fù)荷(扭矩保持在60 N·m)到高負(fù)荷(扭矩保持在 120 N·m)， PAHs排放量逐漸增加，氣相中NAP(90 μg·m-3增 加 到 200 μg·m-3)、 PHE(3 μg·m-3增加到8.7 μg·m-3)、FLT(0.4 μg·m-3增加到0.8 μg·m-3)和 PYR(0.1 μg·m-3增加到 0.6 μg·m-3)濃度顯著增加，顆粒相 4 環(huán) PAHs中 BbF(0.55 μg·m-3增加到0.87 μg·m-3)和BghiP(0.45 μg·m-3增加到0.65 μg·m-3)質(zhì)量濃度變化明顯.同樣，Arias等[16]在高負(fù)荷(2，400 min-1、90 N·m)下檢測(cè)到柴油車尾氣中總PAHs排放量較低負(fù)荷(1750 min-1、71 N·m)高，且PAHs以3和4環(huán)為主存在于氣相，毒性較高的，DBalP和BaP存在于顆粒相.Li等[17]分別對(duì)柴油車發(fā)動(dòng)機(jī)在20%、50%和80%負(fù)荷下尾氣排放PAHs及其衍生物排放特征進(jìn)行研究，PAHs總排放量在低負(fù)荷和高負(fù)荷下高，在中負(fù)荷下低(低中高分別在372～890、274～745 和 364～913 μg·kWh-1之間)，NPAHs變化與PAHs類似，OPAHs排放量則隨發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷的增加呈升高趨勢(shì).這是由于在低負(fù)荷下，較低的發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒效率使燃料中PAHs燃燒不完全從而殘留更多;過(guò)高負(fù)荷下，有利于PAHs前體的形成，導(dǎo)致PAHs排放量增加.Geldenhuys等[18]采用歐Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)，通過(guò)二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜(TD-GC?GC-ToF-MS)分析發(fā)現(xiàn)，發(fā)動(dòng)機(jī)在最大功率模式下PAHs濃度明顯高于怠速模式(33.9 和 6.3 μg·m-3); 最大功率模式排放的 PAHs主要存在于顆粒相，而怠速模式主要產(chǎn)生氣相PAHs，NAP是二者的PAHs優(yōu)勢(shì)組分.

在路況對(duì)排放的影響方面，在實(shí)際道路研究中，Cao等[11]通過(guò)車載實(shí)驗(yàn)對(duì)非公路和公路路線中柴油車尾氣排放PAHs和NPAHs進(jìn)行測(cè)量，柴油車在非公路道路上行駛時(shí)，更容易發(fā)生不完全燃燒，導(dǎo)致PAHs和NPAHs排放增多；反之在較高速度的駕駛條件下，由于排氣溫度的增加將導(dǎo)致化合物更好地氧化，從而PAHs排放更低.然而，中型柴油車的PAHs和NPAHs與輕型和重型柴油車呈現(xiàn)相反的結(jié)果，在公路上排放較高.Dhital等[19]沿臺(tái)灣城市(UR)、郊區(qū)(SU)和高速公路(FW)三條路線，在正常駕駛行為和攻擊性駕駛行為(快速加速車輛)下測(cè)量真實(shí)道路機(jī)動(dòng)車尾氣PAHs的排放量.總PAHs的排放以4環(huán)(57.83%～83.42%)和3環(huán)(7.07%～33.65%)PAHs為主；UR的平均總PAHs排放因子分別為SU和FW的1.5倍和2.4倍；AG驅(qū)動(dòng)模式下總PAHs的排放因子和總PAHs的BaP等效毒性分別增加了128%和951%.

因此，不同運(yùn)行工況下啟動(dòng)溫度、駕駛模式和發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷的變化將導(dǎo)致PAHs及其衍生物排放的差異.其根本原因是通過(guò)影響發(fā)動(dòng)機(jī)的預(yù)熱、穩(wěn)定性和缸內(nèi)溫度及壓力，從而降低發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒效率，造成燃料不完全燃燒，促進(jìn)PAHs前體物的形成.

1.3 燃料種類

隨著機(jī)動(dòng)車保有量的快速增長(zhǎng)和更加嚴(yán)格的排放限值的出現(xiàn)，可再生能源逐漸成為各個(gè)國(guó)家未來(lái)的研究重點(diǎn).歐盟指令2018/2001將2030年運(yùn)輸部門的強(qiáng)制性可再生能源提高到14%.排放污染物更低的可再生燃料替代化石燃料是一種可行的選擇.生物燃料是指從植物油或動(dòng)物脂肪通過(guò)酯交換過(guò)程與甲醇獲得脂肪酸甲酯的混合物，由于部分生物燃料存在的堵塞問(wèn)題以及難存儲(chǔ)等問(wèn)題，因此當(dāng)前研究更關(guān)注生物燃料的混合，如生物醇.生物乙醇是目前較為常見(jiàn)的醇類燃料，但正丁醇具有較高的十六烷數(shù)、較高的熱值、較低的揮發(fā)性、較高的閃點(diǎn)、更好的潤(rùn)滑性和于柴油的混溶性，使其在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和燃燒性質(zhì)方面比乙醇更安全和高效，因此正丁醇作為混合成分的研究也成為了熱點(diǎn)[20].

與柴油車相比，汽油車較重分子量PAHs對(duì)總PAHs的相對(duì)貢獻(xiàn)增加，柴油車主要以低分子量PAHs為主，不同研究中柴油和汽油PAHs排放因子如圖1所示.在Alves等[8]的研究中，柴油尾氣顆粒中的 PAHs主要是NAP、PHE、PYR和 FLT，排放因子分別達(dá) 925、12.5、12.5 和 4.98 μg·km-1；汽油車尾氣中主要的PAHs為NAP、PHE和ANT，最大排放量分別為 223、1.21 和 1.14 μg·km-1.Perrone等[21]也得到了相似的結(jié)果，柴油車和汽油車中PYR對(duì)總PAHs的貢獻(xiàn)最高，分別為60%和23%；汽油車中BghiP是另一種貢獻(xiàn)較大的PAHs(18%)，而其在柴油車的貢獻(xiàn)較小(2%).

圖1 不同燃料類型PAHs的環(huán)數(shù)分布及總PAHs排放因子[8,21]Fig.1 Distribution of different PAHs rings and emission factors reported in the literature under different fuel types[8,21]

在Wang等[22]進(jìn)行的不同芳烴含量的汽油燃料PAHs排放研究中，汽油中較高的芳烴含量導(dǎo)致顆粒物和PAHs排放量更高， BaP等效毒性也更高.Huang等[23]結(jié)果表明，與ULSD相比，所含芳烴含量更小的瑞典柴油，PAHs排放量減少了45%～68%，NPAH的排放量減少了50%～58%.

McCaffffery等[24]將不同比例的乙醇燃料(E10、E51、E83)和異丁醇燃料(iBut55)與汽油混合發(fā)現(xiàn)，在氣相PAHs中，醇類燃料的添加使得機(jī)動(dòng)車PAHs排放量顯著減少；在進(jìn)氣道噴射發(fā)動(dòng)機(jī)(GDI)中，顆粒相PAHs排放量隨乙醇含量增加而減少，E51和E83分別比純汽油減少58%和69%.而芳香族含量和氧含量都比E51更低的iBut55燃料PAHs排放量減少了39%，說(shuō)明PAHs排放的減少主要是由于燃料中氧含量的增加，而不是芳烴含量的減少而引起的稀釋效應(yīng).此外，缸內(nèi)直噴發(fā)動(dòng)機(jī)(PFI)的測(cè)量結(jié)果與GDI恰恰相反，隨著乙醇和異丁醇共混物的增加，總顆粒相PAHs排放量逐漸增加.

從圖2可以看出，在柴油與可再生燃料的混合研究中，結(jié)果不盡一致.Arias等[16]在清潔超低硫柴油(ULSD)中添加丁醇和生物柴油發(fā)現(xiàn)，二者的加入使芳香族化合物減少，但PAHs的總排放量增加，NAP、PHE+ANT 是主要?dú)庀?PAHs，PHE+ANT和PYR則是粒子相主要PAHs，表明燃燒過(guò)程中發(fā)生了低分子量烴類化合物的熱解和熱合成過(guò)程，生成的自由基結(jié)合形成乙炔，通過(guò)縮合產(chǎn)物形成芳香環(huán).Yilmaz等[25]的研究結(jié)果表明，在較高正丁醇與生物柴油(BBu)混合比下PAHs排放量增加，BBu10、BBu20和BBu40分別為111～247、186～296 和 257～495 μg·kg-1.

圖2 不同可再生燃料/柴油混合比PAHs的環(huán)數(shù)分布及總PAHs排放因子[16-17]Fig.2 Distribution of different PAHs rings and emission factors reported in the literature with diesel, biodiesel and biodiesel/n-butanol blends[16-17]

Lim等[26]同樣將ULSD與生物柴油混合，發(fā)現(xiàn)燃料中生物柴油含量的增加會(huì)減少顆粒相PAHs的排放，NAP是含量最高的PAHs，其次為FLU、PYR和FLT.這與Li等[17]研究一致.與柴油相比，使用B20、B50和B100的PAHs總排放量分別下降了28.2%、43.2%和60.4%，低分子量PAHs(PHE、PYR、ACE和FLU)是主要的PAHs組分；NPAHs排放量的減少與母體PAHs相一致；而較高的氧含量使B20和B50的OPAHs總排放量分別增加了24.3%和51.9%，在B100中過(guò)量的氧含量抑制了母體PAHs的形成，從而其OPAHs總排放量?jī)H增加了8.9%.

1.4 車輛發(fā)動(dòng)機(jī)類型

傳統(tǒng)的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)通過(guò)將燃料和空氣混合在進(jìn)氣系統(tǒng)中并引入氣缸，后來(lái)演變成進(jìn)氣道噴射(PFI)發(fā)動(dòng)機(jī).隨著溫室氣體減排政策和相關(guān)目標(biāo)的提出，PFI發(fā)動(dòng)機(jī)向增壓、更高效、更小尺寸的汽油直噴(GDI)發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)變.與PFI發(fā)動(dòng)機(jī)相比，GDI發(fā)動(dòng)機(jī)具有更高的壓縮比和更低的充電溫度，從而提供更高的燃油經(jīng)濟(jì)性.然而，由于燃料霧化時(shí)間和相關(guān)的燃料撞擊時(shí)間縮短，大多數(shù)GDI發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的顆粒物排放量遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)PFI發(fā)動(dòng)機(jī)，同時(shí)也對(duì)尾氣排放PAHs及其衍生物的排放特征帶來(lái)相關(guān)影響[27-28].

Zhao等[5]對(duì)GDI和PFI發(fā)動(dòng)機(jī)汽油車尾氣排放PAHs及其衍生物含量測(cè)量，發(fā)現(xiàn)在不同行駛里程下，兩種汽油車排放因子最大均為BghiP和DahA，且GDI排放因子均明顯小于PFI汽油車PAHs排放因子，表明GDI汽油車可降低中、高分子量PAHs的排放；NPAHs排放也呈相似趨勢(shì)，PFI汽油車 NPAHs的排放因子在 6.43～12.45 μg·km-1，GDI排放因子在 5.42～7.95 μg·km-1，均為 4 環(huán) NPAHs對(duì)總量貢獻(xiàn)最大.而McCaffffery等[24]觀察到相反的結(jié)果，在使用E10汽油中，GDI的總氣相PAHs排放量是PFI的5倍以上，以NAP為最主要PAHs; 顆粒相PAHs排放濃度GDI也比PFI表現(xiàn)出更高的濃度，這與煙塵顆粒物排放結(jié)果一致，印證了PAHs有助于促進(jìn)煙塵顆粒物表面生長(zhǎng)的觀點(diǎn).此外，兩種車輛尾氣中均含有OPAHs，其中貢獻(xiàn)最大的是1，4-萘醌(1，4-NQ)和蒽醌(9, 10-ATQ).這一結(jié)論也得到了驗(yàn)證.Kostenidou等[13]實(shí)驗(yàn)中GDI排放的PAHs質(zhì)量濃度明顯高于PFI，分別為1.66和 0.47 μg·m-3； Zheng 等[6]發(fā) 現(xiàn) GDI車 輛 (4.8 ±1.4 μg·km-1)比 PFI車 輛 (1.6 ± 1.2 μg·km-1)PAHs排放高3倍，且PAHs增長(zhǎng)趨勢(shì)比顆粒物排放量更為顯著.

圖3對(duì)比了近年來(lái)文獻(xiàn)中不同發(fā)動(dòng)機(jī)的PACs排放因子.總的來(lái)說(shuō)，GDI車輛排放的PAHs濃度一般遠(yuǎn)高于PFI車輛，且相比于氣相PAHs，顆粒相PAHs濃度增加更為明顯，說(shuō)明GDI發(fā)動(dòng)機(jī)較高的顆粒物排放量是導(dǎo)致PAHs排放量增加的主要原因.

圖3 PFI和GDI發(fā)動(dòng)機(jī)的PACs的排放因子[6,13,24]Fig.3 PACs emission factors reported in the literature from PFI and GDI vehicles[6,13,24]

1.5 機(jī)動(dòng)車后處理技術(shù)

柴油顆粒捕集器（DPF）是目前公認(rèn)的控制柴油廢氣顆粒排放最有效、相對(duì)成熟的裝置.當(dāng)廢氣通過(guò)DPF時(shí)，顆粒物首先被DPF捕集，然后被捕集的顆粒將被氧化并燃燒，以完成DPF的再生[29]，而柴油氧化催化器(DOC)通常用于減少柴油發(fā)動(dòng)機(jī)車輛的CO和碳?xì)?HC)排放，二者通常聯(lián)用以提高污染物轉(zhuǎn)化效率[30].同時(shí)，如前文所提到的，GDI發(fā)動(dòng)機(jī)的顆粒物排放一直是一個(gè)顯著的缺點(diǎn).對(duì)此，許多國(guó)家已經(jīng)對(duì)GDI車輛的顆粒物和顆粒數(shù)排放量實(shí)施了嚴(yán)格的規(guī)定，并且對(duì)顆粒物減排的研究也在積極地進(jìn)行著，其中汽油顆粒捕集器(GPF)是減少顆粒排放的主要方法之一.GPF類似于在柴油車的DPF中收集和氧化顆粒物的方法，但它與DPF的規(guī)格和再生時(shí)間略有不同[31].

Lim等[26]對(duì)比了配備DPF與DOC的車輛，配備DFP的車輛的PAHs排放量的減少量比配備DOC的車輛高出85%以上，顆粒相PAHs的平均減少量在48.9%～79.7%.Huang等[23]在探究DPF捕集過(guò)程和再生過(guò)程中PAHs及其衍生物的排放中發(fā)現(xiàn)，雖然在DPF再生過(guò)程中排放量稍有增加，但PAHs和NPAHs的排放率仍然比沒(méi)有配置DPF的排放低得多(83%～99%).

Yang等[32]發(fā)現(xiàn)隨著GPF的應(yīng)用，顆粒相PAHs排放量總體上都有大幅下降，兩種GPF的平均排放量分別為97%和99%;氣相PAHs的減少量普遍較低.NAP是氣相和顆粒相中主要的PAHs.與母體PAHs相似，兩種GPF的NPAHs總排放量分別減少了91%和77%，但一些NPAHs只在配置了GPF的車輛中檢測(cè)到，這表明這些NPAHs通過(guò)選擇性硝化反應(yīng)在GPF系統(tǒng)中形成.Mun?oz等[33]研究了兩種涂有貴金屬(GPF-2、GPF-3)和兩種非涂層(GPF-1、GPF-4)的GPF對(duì)尾氣排放的影響，四個(gè)GPF一定程度上都降低了PAHs的排放，但只有非涂層的GPF-1影響顯著.對(duì)于BaP排放量，GPF-1和GPF-2和GPF-3分別降低了99%、99%和77%；然而，經(jīng)GPF-4排放后，PAHs的排放量甚至更高，PYR增加9倍，F(xiàn)LT增加2倍，總PAHs排放量增加19倍，這可能是是GPF-4在低溫條件下積累了半揮發(fā)性PAHs，并在高溫條件下再次部分釋放.同時(shí)在過(guò)濾顆粒數(shù)方面，GPF-1效率(96%～99.8%)是最好的，顆粒數(shù)排放降低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)；GPF-3和GPF-4的過(guò)濾效率很差(60%～79%).

綜上所述，機(jī)動(dòng)車在配置DPF和GPF尾氣后處理裝置后能夠大幅度降低PAHs及其衍生物的排放，且其降低效果通常與后處理裝置的顆粒物過(guò)濾效率呈正相關(guān).

1.6 機(jī)動(dòng)車車型與行駛里程

機(jī)動(dòng)車的內(nèi)部因素如車型(PCs、LDVs、MDVs、HDVs)和行駛里程同樣對(duì)尾氣排放PAHs及其衍生物有著顯著影響.

Perrone等[21]對(duì)私家車(PCs)和輕型車(LDVs)進(jìn)行臺(tái)架實(shí)驗(yàn)，以柴油為燃料的PCs的PAHs 排放因子與相同歐洲標(biāo)準(zhǔn)的LDVs相當(dāng)，PCs和LDVs歐Ⅰ車輛PM10中PAHs含量分別為0.41和0.23 μg·mg-1.Cao 等[11]采用輕型、中型、重型柴油車(LDVs、MDVs和HDVs)進(jìn)行測(cè)試，LDVs、MDVs和HDVs的顆粒相PAHs的排放因子分別為52，626.6304、 36， 214.18955 和 69， 908.82575 μg·km-1，其中MDVs與其他柴油車車型有較大差異.如圖4所示，Wang等[14]也有類似發(fā)現(xiàn)，說(shuō)明車輛尺寸對(duì)PAHs排放的影響有待進(jìn)一步研究.

圖4 不同車型的PAHs排放因子[11,14,21]Fig.4 PAHs emission factors reported in the literature under different vehicle types[11,14,21]

Zhao等[5]探究車輛行駛里程影響因素時(shí)發(fā)現(xiàn)，行駛里程大于105km的汽油車總PAHs排放因子更大，并且4環(huán)PAHs對(duì)總PAHs的貢獻(xiàn)增加了1.10～1.23倍，這是由于發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部積碳和車輛油耗隨行駛里程的增加而增加，從而導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣/燃料比下降，造成燃料的不完全燃燒；而不同行駛里程下NPAHs各環(huán)數(shù)的分布無(wú)明顯差異.這對(duì)于行駛里程大于104km的汽油車同樣適用，Lin等[7]研究結(jié)果顯示，行駛里程大于104km的汽油車，總PAHs的排放因子隨行駛里程增加而增大，2?105km后排放因子略微下降.

2 影響機(jī)動(dòng)車非尾氣排放 PAHs及衍生物的因素

隨著機(jī)動(dòng)車尾氣控制技術(shù)的發(fā)展和排放標(biāo)準(zhǔn)的更加嚴(yán)格，交通尾氣排放顆粒物已迅速下降.同時(shí)，電動(dòng)汽車的逐步推廣以及非尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的缺失，使得機(jī)動(dòng)車非尾氣排放甚至超過(guò)了尾氣排放.2020年經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織估計(jì)，到2030年，全球乘用車排放的非尾氣排放PM2.5總量可能較2017年的基線增加53%[34-35].機(jī)動(dòng)車非尾氣排放顆粒物主要有4個(gè)方面：剎車磨損、輪胎磨損、道路揚(yáng)塵再懸浮以及道路磨損.

2.1 剎車磨損

剎車磨損產(chǎn)生在剎車片與盤式制動(dòng)器或鼓式制動(dòng)器的摩擦減速過(guò)程中.剎車片和制動(dòng)器分別由摩擦材料和灰口鑄鐵制成.剎車片按材料成分可分為：非石棉有機(jī)材料(NAO)、半金屬材料(SM)和低金屬材料(LM).NAO剎車片磨損率低和制動(dòng)噪聲低，但高溫下制動(dòng)性不好，通常作為輕型和小型車輛的剎車片材料.LM剎車片由有機(jī)化合物和少量金屬成分的混合物制成，具有高摩擦力和良好的高溫制動(dòng)能力，但磨損率高，適合用于中型汽車、貨車和卡車[35-36].

剎車磨損在機(jī)械摩擦過(guò)程中伴隨著機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能.機(jī)械磨損主要產(chǎn)生在300 ℃以下，剎車片和制動(dòng)器的各種成分以粗顆粒的形式排放;而溫度高于300 ℃后，一些熱穩(wěn)定性較低的成分通過(guò)熱過(guò)程或化學(xué)過(guò)程以細(xì)顆粒和超細(xì)顆粒的形式釋放[35].

Plachá等[37]采用LM制動(dòng)片(含17%的碳質(zhì)化合物)進(jìn)行測(cè)功機(jī)實(shí)驗(yàn)，分別在測(cè)功機(jī)底部和采集管中收集顆粒物進(jìn)行測(cè)量.環(huán)境空氣中觀察到的BaP的極限質(zhì)量濃度為1 ng·m-3，PM10中BaP的質(zhì)量濃度已多次超過(guò)環(huán)境空氣的極限值，以ANT(8,130 ng·g-1)、PYE(7, 978 ng·g-1)、PHE、NAP、BghiP、茚并[g, h, i]芘(IncdP)為主.

對(duì)于不同制動(dòng)循環(huán)下不同材料剎車片的PAHs排放差異，Alves等[38]研究結(jié)果表明，剎車片NAO1和NAO2顯示出完全不同的PAHs排放模式：NAO1在最平穩(wěn)的制動(dòng)循環(huán)中沒(méi)有檢測(cè)到PAHs，但NAO2在相同的測(cè)試運(yùn)行下中產(chǎn)生了最高的PAHs顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù) (接近 140 μg·g-1)，推測(cè)可能是由于雖然NAO1與NAO2剎車片屬于同一類，但它們可能含有顯著不同的有機(jī)材料，同理二者在不同制動(dòng)循環(huán)下PAHs含量變化也不一致.此外，LM與NAO材料排放PAHs主要組分均為FLU，其次為PHE和ACE.

2.2 輪胎磨損

輪胎的成分主要是有機(jī)材料組成.然而，與制動(dòng)系統(tǒng)類似，輪胎的具體組成在車輛類型和制造商之間差異很大，除橡膠本身外，還可以添加填料、強(qiáng)化劑、加工輔助劑、加速劑和緩凝劑、粘合劑和活化劑.歐盟指令2005/69/EC對(duì)含PAHs填充油在橡膠制造中的使用進(jìn)行了規(guī)定，并用低含量PAHs替代品替代.2010年1月1日以后生產(chǎn)的新輪胎或用于翻新的輪胎胎面不得含有任何PAHs濃度超過(guò)某些閾值的填充油[36].

輪胎磨損是由于車輪與路面之間的接觸產(chǎn)生的剪切力和摩擦力從而使輪胎磨損顆粒排放或揮發(fā).輪胎磨損顆粒的產(chǎn)生取決于各種因素，包括駕駛方式、輪胎材料、路面狀況以及環(huán)境溫度、降水和濕度等[34].由于發(fā)生了熱化學(xué)變化以及路面磨損顆粒的混合，輪胎磨損顆粒往往與原始輪胎材料所含PAHs組分不同.

2.2.1 輪胎類型

Alves等[39]測(cè)定兩種夏季輪胎排放顆粒物PAHs含量，輪胎之間的PAHs含量在不同的制造商之間差異顯著，主要的PAHs組分是NAP，同時(shí)存在于氣相和顆粒相中，PM10中富含F(xiàn)LT、CHR、PYR和PHE.人工磨損輪胎碎屑中以CHR、PYR、BaP和BghiP為主.PM10中NAP、ACE、PHE、FLT和BkF含量是輪胎碎屑中含量的10倍以上.

Wu等[40]選擇17種國(guó)內(nèi)外品牌輪胎進(jìn)行磨損并檢測(cè)20種PAHs，同樣發(fā)現(xiàn)PAHs含量在不同品牌下有顯著差異，國(guó)外品牌輪胎PAHs含量略高于國(guó)內(nèi)，而其主要貢獻(xiàn)PAHs環(huán)數(shù)略低于國(guó)內(nèi)品牌.總 PAHs含量在 12.13～433.64 μg·g-1之間變化，其中4環(huán)PAHs如PYR、CHR和FLT貢獻(xiàn)最大，其次是3環(huán)和5環(huán)PAHs如PHE和BaP.

Sadiktsis等[41]分別對(duì)不同制造商的夏季輪胎和冬季輪胎顆粒進(jìn)行提取，分析發(fā)現(xiàn)同一制造商的夏季輪胎PAHs含量總是低于鑲釘和不鑲釘?shù)亩据喬?Nokian品牌的冬季輪胎的PAHs含量比夏季輪胎高出300%以上；Bridgestone品牌的鑲釘冬季輪胎的PAHs含量比夏季輪胎高約27%.

2.2.2 行駛里程

Aatmeeyata等[42]探究了行駛里程對(duì)輪胎磨損顆粒排放PAHs濃度的影響，非尾氣排放大顆粒物(直徑大于40 μm)LPNE排放量中多環(huán)芳烴的濃度隨累積公里運(yùn)行呈線性增加.輪胎中只含有PHE、FLU、PYR和BghiP、ANT、BbF、BkF和BaP均低于檢測(cè)限；PYR 的含量最高 (30 ± 4 mg·kg-1)，其次是BghiP (17 ± 2 mg·kg-1)，總PAHs為53.8 mg·kg-1.PHE和FLU的增長(zhǎng)大于BghiP和PYR，由于輪胎排放PAHs的機(jī)制是通過(guò)揮發(fā)和產(chǎn)生輪胎磨損碎片，PHE和FLU的波動(dòng)性高于BghiP和PYR，因此PHE和FLU同時(shí)通過(guò)這兩種機(jī)制產(chǎn)生.

2.2.3 路面類型

Kreider等[43]分別收集道路揚(yáng)塵(RP)、輪胎磨損顆粒(TWP)以及胎面顆粒(TP)，TWP和TP之間PAHs的分布有所不同，TWP中PHE(1.66×10-6)、PYR(4.77×10-6)、BghiP(3.22×10-6)和 FLT(0.98×10-6)為主要PAHs組分，TP 以PHE(1.21×10-6)、ACE(1.24×10-6)、BaA(2.87×10-6)、BghiP(1.77×10-6)、CHR(2.95×10-6)和 FLT(1.62×10-6)為主.這是由于 TWP 是在由標(biāo)準(zhǔn)化的瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.1%的瀝青混凝土路面進(jìn)行收集，瀝青中所含PAHs可能在車輛行駛過(guò)程中被釋放出來(lái).

2.3 路面磨損

路面通常由混凝土或?yàn)r青基鋪成，后者主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%礦物骨料和5%瀝青組成.當(dāng)輪胎與路面機(jī)械摩擦?xí)r產(chǎn)生路面磨損顆粒，路面瀝青材料的轉(zhuǎn)化也是形成原因之一.路面磨損顆粒通常與輪胎路面磨損顆粒內(nèi)部混合排放，因此在現(xiàn)場(chǎng)或真實(shí)實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)量的輪胎磨損顆粒尺寸光譜可以很好地反映路面磨損.此外，直接磨損排放(輪胎、剎車或道路磨損)和再懸浮磨損排放很難區(qū)分，因此其對(duì)大氣PM水平的相對(duì)貢獻(xiàn)也不易區(qū)分[35].

2.4 道路揚(yáng)塵再懸浮

道路揚(yáng)塵通常由剎車磨損顆粒、輪胎磨損顆粒以及路面磨損顆?；旌辖M成，另外還可能源于周圍環(huán)境中的粉塵如建筑工地、裸露土壤、大氣沉積物和車輛帶入的灰塵等.因此，道路揚(yáng)塵再懸浮是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，受道路揚(yáng)塵負(fù)荷、路面紋理、交通條件以及氣象、溫度和濕度等環(huán)境條件因素的影響，并且很大程度上因時(shí)間和空間而異[44].

Alves[45]等在葡萄牙5個(gè)主要道路采集大氣顆粒物，在其他道路樣品中，只檢測(cè)到5種PAHs，總共不到 10 μg·g-1，而在馬加爾海斯大道 (Fern?o de Magalh?es Avenue)采集的樣品中觀察到最高的PAHs含量 2，321 μg·g-1，在該道路上由于紅綠燈和斑馬線較多，機(jī)動(dòng)車剎車非常頻繁，導(dǎo)致內(nèi)燃機(jī)效率低下，從而導(dǎo)致PAHs的排放增加；同時(shí)，其周圍還分布較多餐飲區(qū)和居住區(qū).這說(shuō)明道路揚(yáng)塵中PAHs的含量不僅取決于交通量，還取決于其流動(dòng)性和周圍環(huán)境中的其他燃燒源.

Demir等[46]收集道路揚(yáng)塵并在高純度氮?dú)饬飨轮匦聭腋?，?duì)碳組分比值進(jìn)行分析，確定道路揚(yáng)塵樣品的排放源.在元素碳(EC)各組分與道路揚(yáng)塵中PAHs濃度的相關(guān)性分析后發(fā)現(xiàn)，EC1(r=0.64)、EC2(r= 0.81)和 EC3(r= 0.63)與 PAHs濃度存在很強(qiáng)的相關(guān)性，EC1～EC3可能來(lái)自于非尾氣排放(車輛的機(jī)械部件、剎車磨損和輪胎磨損)，其中，EC2對(duì)道路揚(yáng)塵樣品中的EC濃度有很大的貢獻(xiàn)(分布在40%以上)，道路揚(yáng)塵樣品中以剎車排放的非廢氣排放為主.

Kreider等[43]實(shí)驗(yàn)表明，非輪胎源在道路揚(yáng)塵中占主要貢獻(xiàn).胎面顆粒和輪胎磨損顆粒分別占道路揚(yáng)塵的5%和4%，道路揚(yáng)塵中PAHs的含量顯著高于胎面和輪胎磨損顆粒(p＜ 0.005).

因此，不同地區(qū)的道路揚(yáng)塵組成成分和分布特征與當(dāng)?shù)靥鞖猸h(huán)境、車隊(duì)組成以及道路條件等因素緊密相關(guān).應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)叵嚓P(guān)排放系數(shù)制定排放清單，以確定道路揚(yáng)塵對(duì)大氣污染的具體貢獻(xiàn).

3 結(jié)論

影響機(jī)動(dòng)車尾氣排放PAHs及其衍生物的相關(guān)因素可分為：

(1) 隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格，機(jī)動(dòng)車尾氣PAHs及其衍生物排放量大大降低，排放標(biāo)準(zhǔn)在控制汽車污染物排放上具有強(qiáng)有力的執(zhí)行力.汽油車以2環(huán)和3環(huán)PAHs為主，隨排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格3環(huán)PAHs占比略有增加；柴油車以5環(huán)和6環(huán)PAHs為主，5環(huán)PAHs貢獻(xiàn)隨排放標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格逐漸增大.

(2) 機(jī)動(dòng)車在冷啟動(dòng)、瞬態(tài)啟動(dòng)、加速階段、攻擊性駕駛行為和高負(fù)荷下，由于發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒效率降低，有利于PAHs前體的形成，PAHs及其衍生物排放量增大.應(yīng)樹(shù)立駕駛?cè)藛T正確安全的開(kāi)車習(xí)慣，從行車啟動(dòng)、油門以及車速控制上減少污染物的排放.

(3) 柴油車通常以低分子量PAHs如NAP、PHE等為主，排放量遠(yuǎn)大于汽油車.汽油車高分子量PAHs的貢獻(xiàn)較柴油車更大，其中BghiP可作為汽油車排放的標(biāo)志物.可再生燃料的添加使PAHs和NPAHs排放減少主要源于燃料含氧組分的增加，同時(shí)這也使OPAHs排放量增加.然而對(duì)于丁醇混合燃料在PAHs的影響上沒(méi)有達(dá)成共識(shí)，有研究發(fā)現(xiàn)正丁醇與生物柴油的混合可能會(huì)增加PAHs排放.

(4) 與PFI發(fā)動(dòng)機(jī)相比，GDI發(fā)動(dòng)機(jī)PAHs排放與其顆粒物排放呈類似的增加趨勢(shì).DPF、GPF等機(jī)動(dòng)車尾氣后處理裝置能明顯減少顆粒相PAHs的排放.

(5) 不同行駛里程和車型差異對(duì)PAHs及其衍生物排放存在一定影響.車輛PAHs及其衍生物排放量隨行駛里程增加而增加；柴油PCs和LDVs在PAHs排放因子上無(wú)明顯差異，與LDVs和HDVs相比，中型尺寸的柴油車PAHs排放因子略低.通過(guò)對(duì)機(jī)動(dòng)車定期維護(hù)保養(yǎng)能有效減少車輛零件損耗和對(duì)環(huán)境的污染.

影響機(jī)動(dòng)車非尾氣排放PAHs及其衍生物的相關(guān)因素可分為：

(1) 剎車磨損排放PAHs及其衍生物主要來(lái)自于剎車片有機(jī)組分的高溫和高壓反應(yīng).不同化學(xué)成分的剎車片排放剎車磨損顆粒成分存在一定差異，且不同剎車片在不同制動(dòng)情況下PAHs濃度變化趨勢(shì)也不盡相同.

(2) 與剎車磨損類似，輪胎磨損顆粒受輪胎材料、車輛駕駛以及路面條件等影響，其排放PAHs通過(guò)揮發(fā)和輪胎磨損兩個(gè)機(jī)制產(chǎn)生.輪胎磨損顆粒PAHs中PYE和PHE是貢獻(xiàn)較大的化合物.

(3) 道路揚(yáng)塵包括剎車磨損顆粒、輪胎磨損顆粒、路面磨損顆粒以及其他沉積在道路上的顆粒.交通狀況、車隊(duì)組成、道路條件、大氣降水和道路清掃以及外部污染源存在導(dǎo)致其具有高度的不確定性，使得更新當(dāng)?shù)氐呐欧畔禂?shù)制定排放清單成為必要.

(4) 相比于機(jī)動(dòng)車尾氣排放PAHs及其衍生物，非尾氣排放研究較為缺乏，與尾氣排放相比其對(duì)PAHs及其衍生物排放的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，其排放特征和影響因素有待進(jìn)一步研究.