氧化鎢基電致變色智能窗性能提升策略研究進(jìn)展

郭俱全，曹 盛

廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，南寧 530004

建筑能耗與工業(yè)能耗、交通能耗共同構(gòu)成了世界三大“能耗大戶”.據(jù)報(bào)道， 2018年中國建筑運(yùn)行能耗占能源消費(fèi)總量的20%以上， 占排放溫室氣體的21.9%[1]，其中， 建筑物中近一半的能耗用于熱管理， 尤其是供暖和制冷[2].預(yù)計(jì)至2030年， 建筑能耗將增加至總能源消耗的40%[3].而在世界范圍內(nèi)， 建筑中的供熱和制冷約占建筑能源需求的40%[4].開發(fā)盡可能抵消二氧化碳排放的創(chuàng)新和可持續(xù)節(jié)能技術(shù)已成為社會(huì)關(guān)注的重要問題.電致變色智能窗可以動(dòng)態(tài)控制其光學(xué)特性來調(diào)整進(jìn)入建筑物的太陽能量， 以優(yōu)化建筑物的室內(nèi)照明和溫度， 使其達(dá)到人類舒適的水平， 從而大大減輕了空調(diào)和照明的電力負(fù)荷.因此， 通過減少此類電力負(fù)荷顯著降低建筑物內(nèi)的能耗， 可以助力碳達(dá)峰和碳中和的實(shí)現(xiàn).

電致變色智能窗是一種在外加電場下通過動(dòng)態(tài)控制太陽光照射到建筑物中的透射率來降低建筑能耗的節(jié)能窗.該技術(shù)核心在于電致變色材料，在眾多的電致變色材料中， 氧化鎢是研究時(shí)間最久， 研究最為詳盡的體系之一.早在20世紀(jì)60年代， Deb就發(fā)現(xiàn)氧化鎢具有電致變色的特性， 并研制出第一個(gè)由氧化鎢構(gòu)成的電致變色器件[5].自此松下、尼康、佳能等企業(yè)開始關(guān)注電致變色技術(shù)并展開了相關(guān)研究[6-8].與此同時(shí)， 用于解釋氧化鎢電致變色的機(jī)理也在這一時(shí)期提了出來， 如Deb提出的色心模型[9]和Faughnan提出的價(jià)間躍遷模型[10].20世紀(jì)80年代Lampert[8]和Granqvist等[11]分別提出了以氧化鎢為材料做“智能窗”的設(shè)想，這是一種利用氧化鎢電致變色， 動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)太陽輻射對于建筑或封閉環(huán)境內(nèi)部的影響， 從而降低室內(nèi)能耗.這一設(shè)想揭開了人們基于電致變色技術(shù)發(fā)展先進(jìn)節(jié)能建筑研究的序幕.至此， 越來越多來自學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的科研人員開始關(guān)注電致變色智能窗， 并圍繞降低制備成本[12]、增大光調(diào)制幅度[13]、提升光響應(yīng)時(shí)間[14-15]和延長使用壽命[16-18]開展了大量卓有成效的工作.

理想電致變色智能窗擁有近乎100%的光學(xué)調(diào)制范圍， 可以實(shí)現(xiàn)超高透明狀態(tài)和完全遮擋陽光的著色態(tài)， 以便更好地調(diào)控和利用陽光以及保護(hù)人們的隱私.同時(shí)， 人們也在追求更短的切換時(shí)間以滿足更多應(yīng)用場景.對于電致變色智能窗，器件的穩(wěn)定性是其能否走向應(yīng)用的關(guān)鍵， 研究制備高穩(wěn)定長循環(huán)壽命的器件是近些年發(fā)展的焦點(diǎn).經(jīng)過近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展， 氧化鎢基電致變色智能窗得到了長足發(fā)展.本文將系統(tǒng)介紹電致變色智能窗的性能評價(jià)指標(biāo)， 并分析和總結(jié)了氧化鎢基電致變色智能窗性能提升的多種策略及相關(guān)機(jī)理， 最后對氧化鎢基電致變色智能窗的發(fā)展進(jìn)行了展望.

1 電致變色智能窗的性能指標(biāo)

電致變色智能窗可以根據(jù)運(yùn)行電壓變化動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)陽光進(jìn)入建筑物內(nèi)部的透過率.基于這一特性， 研究人員提出了光學(xué)調(diào)制范圍、切換時(shí)間、著色效率、穩(wěn)定性等指標(biāo)來評價(jià)電致變色智能窗的性能.本節(jié)將對電致變色智能窗中幾個(gè)至關(guān)重要的性能指標(biāo)進(jìn)行介紹.

1.1 光學(xué)調(diào)制范圍

光學(xué)調(diào)制范圍是電致變色智能窗在兩種狀態(tài)之間的光學(xué)透過率的差異，可以用式（1）表示.常規(guī)的電致變色智能窗一般只有兩種狀態(tài)：即光學(xué)透過率較高的褪色態(tài)和光學(xué)透過率較低的著色態(tài).近期的一些報(bào)道發(fā)現(xiàn)， 氧化鎢在施加漂白態(tài)和著色態(tài)之間的電壓時(shí)可以產(chǎn)生第三種狀態(tài)[19-21]，在這種狀態(tài)下， 材料可以透過相對較多的可見光，而近紅外波段的光學(xué)透過率較低， 因此也被稱為冷態(tài).這種特殊的性能也稱為電致變色的雙波段調(diào)制.光學(xué)調(diào)制范圍越大的智能窗， 在著色態(tài)能阻擋更多的熱輻射， 為室內(nèi)節(jié)省更多能源.

式中，ΔT為光學(xué)調(diào)制范圍；T1和T2分別為任意兩種狀態(tài)下的透過率.

1.2 切換時(shí)間和響應(yīng)速率

切換時(shí)間是指電致變色智能窗在進(jìn)行狀態(tài)切換時(shí)， 光學(xué)調(diào)制范圍的變化達(dá)到調(diào)制范圍最大值的90%時(shí)所需要的時(shí)間.更快的電致變色智能窗切換時(shí)間可以讓其用于更多種環(huán)境下的建筑物，從而滿足人們對智能器件的需求.

響應(yīng)速率是指單位時(shí)間內(nèi)電致變色智能窗的光學(xué)透過率的變化數(shù)值， 可以用光學(xué)調(diào)制范圍除以對應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間，即式（2）.由于不同合成方式制備出的氧化鎢材料的光學(xué)調(diào)制范圍存在一定的差異， 單純用切換時(shí)間無法有效地對其性能進(jìn)行比較， 而通過響應(yīng)速率可以比較光學(xué)調(diào)制范圍差別較大的電致變色智能窗的切換速度.

式中，v為智能窗的響應(yīng)速率；ΔT為此時(shí)間段材料的光學(xué)調(diào)制范圍；s為狀態(tài)切換時(shí)需要的時(shí)間.

1.3 著色效率

著色效率用于描述電致變色智能窗狀態(tài)切換時(shí)消耗的能量與光學(xué)調(diào)制范圍之間的關(guān)系.越高的著色效率代表著在切換狀態(tài)時(shí)， 讓智能窗變化到相同的透過率所需要消耗能量越低，可以用式（3）表示.在頻繁或者大面積使用電致變色智能窗時(shí)， 較高著色效率的智能窗有助于節(jié)省能源.

式中，CE為著色效率， 一般取正值；T1和T2分別為某兩種狀態(tài)下的光學(xué)透過率；Q為這兩種狀態(tài)切換過程中消耗的電荷量.

1.4 穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是指電致變色智能窗在著色態(tài)與褪色態(tài)間多次切換后還能保持的光學(xué)調(diào)制能力.理想的電致變色智能窗經(jīng)過數(shù)萬次的狀態(tài)切換后仍能保持初始的電致變色光學(xué)調(diào)制能力.同時(shí)穩(wěn)定性也需要考慮在極端工作環(huán)境的工作能力， 比如更高或更低的溫度下能否正常工作， 在不同的大氣壓強(qiáng)下器件是否能夠穩(wěn)定運(yùn)行.一般而言， 由于離子和電子的頻繁嵌入及脫出， 必然會(huì)導(dǎo)致材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化， 這種變化會(huì)影響電致變色智能窗的各項(xiàng)性能指標(biāo).

2 氧化 鎢基電 致變色 智能窗 的性能 提升策略

氧化鎢的電致變色機(jī)制主要是由于離子和電子的雙重注入， 導(dǎo)致材料發(fā)生極化吸收而引起光學(xué)調(diào)制[22].相比于有機(jī)電致變色材料， 氧化鎢基材料在經(jīng)過多次狀態(tài)切換后仍能保持穩(wěn)定可逆的顏色變化[23].但是， 氧化鎢基電致變色智能窗從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用仍面臨巨大挑戰(zhàn)，如智能窗在經(jīng)過數(shù)萬圈循環(huán)運(yùn)行后性能容易衰減; 相對于有機(jī)電致變色材料， 氧化鎢的切換時(shí)間長， 著色效率低， 可變化色彩少.針對這一問題， 本文從機(jī)理出發(fā)， 總結(jié)了常用的幾種提升氧化鎢電致變色性能的方法.

2.1 制造氧空位

室溫下穩(wěn)定的氧化鎢一般指三氧化鎢， 即晶體中的鎢都被氧化到正六價(jià).此時(shí)， 三氧化鎢的導(dǎo)電能力很弱， 其內(nèi)部自由載流子濃度很低， 不利于電荷的轉(zhuǎn)移.三氧化鎢在電致變色應(yīng)用的過程中， 電子難以從電極經(jīng)氧化鎢進(jìn)入到離子注入的位點(diǎn)， 從而導(dǎo)致了切換時(shí)間的延長.在氧化鎢中制造一些氧空位， 晶格中的一部分鎢并未被氧化到最高價(jià)態(tài)， 形成俘獲電子的陰離子空位F色心， 可以為晶格提供一定數(shù)量的電子， 從而提升氧化鎢的導(dǎo)電性， 進(jìn)而改善其電致變色性能.

Yu等[24]將氧化鎢在氬氣氣氛下退火， 得到了具有氧空位的氧化鎢.圖1(a)為三氧化鎢氧空位制備原理及晶體結(jié)構(gòu)示意圖.對所制備的氧化鎢進(jìn)行電致變色性能測試， 發(fā)現(xiàn)具有氧空位的氧化鎢在650 nm的光學(xué)調(diào)制范圍為75%， 如圖1(b)所示， 著色效率為36.6 cm2·C-1; 而在氧氣氣氛中退火得到的氧化鎢只有51%的光學(xué)調(diào)制范圍和27.2 cm2·C-1的著色效率， 如圖1(c) 所示.Li等[25]通過水熱法在導(dǎo)電玻璃上沉積了氧化鎢結(jié)晶膜， 之后浸泡于鎢酸溶液中， 放入馬弗爐內(nèi)燒結(jié)制造氧化鎢中的氧空位.如圖1(d)所示， 浸泡2 h的峰值電流最高， 電阻更小.用電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行分析， 當(dāng)各點(diǎn)形成的封閉半圓直徑越小時(shí)， 電荷轉(zhuǎn)移速度就越快.如圖1(e)所示， 浸泡2 h的電荷轉(zhuǎn)移速度最快.將浸泡2 h的氧化鎢與未浸泡的進(jìn)行對比， 發(fā)現(xiàn)缺氧氧化鎢的調(diào)制范圍更大， 如圖1(f)和(g)所示.這是因?yàn)檠趸u中產(chǎn)生了氧空位， 提升了導(dǎo)電能力和離子擴(kuò)散系數(shù)， 讓更多的離子進(jìn)入到晶格， 從而使氧化鎢中有更多的位點(diǎn)參與變色， 提升包括光學(xué)調(diào)制范圍在內(nèi)的多項(xiàng)電致變色性能.

圖1 (a) 磁控濺射法制備氧化鎢薄膜的示意圖及氬氣和氧氣氣氛退火所導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)和氧空位變化[24]；(b)～(c)分別是氧化鎢薄膜在氬氣和氧氣中退火后電壓在-1.5～2.2 V的循環(huán)伏安曲線(藍(lán)色線)和在650 nm處的原位光學(xué)透過率(紅色線).藍(lán)色箭頭表示掃描方向, 紅色箭頭表示光學(xué)透過率變化趨勢[24]；(d)～(e)分別為未浸泡處理(黑色線)、浸泡1(紅色線)、2(藍(lán)色線)和3 h后燒結(jié)(綠色線)的氧化鎢薄膜的循環(huán)伏安曲線圖和電化學(xué)阻抗譜[25]；(f)未浸泡處理的氧化鎢著色態(tài)(藍(lán)色線)與褪色態(tài)(紫色線)的光學(xué)透過率[25]；(g)浸泡處理2 h的氧化鎢著色態(tài)(藍(lán)色線)與褪色態(tài)(紫色線)的光學(xué)透過率[25]Fig.1 (a) Illustration of the magnetron sputtered WO3-y thin film fabrication process and the crystal structure and oxygen vacancy change induced by Ar/O2 atmosphere annealing[24]; (b-c) cyclic voltammetry curves of tungsten oxide at -1.5-2.2 V after annealing in argon and oxygen (blue line) and in situ optical transmittance at 650 nm (red line), respectively.Blue arrow indicates the scanning direction and the red arrow indicates the optical transmittance switch[24]; (d-e) cyclic voltammetry curves electrochemical impedance spectroscopy data of the tungsten oxide unsoaked (black line),sintered after soaking for 1 (red line), 2 (blue line), and 3 h (green line)[25]; (f) optical transmittance of the unsoaked soaked tungsten oxide in the coloring state (blue line) and the bleaching state (purple line)[25]; (g) optical transmittance of the unsoaked soaked tungsten oxide sintered after soaking for 2 h in the coloring state (blue line) and the bleaching state (purple line)[25]

2.2 異類金屬元素?fù)诫s

為了提升氧化鎢電致變色應(yīng)用過程中電子和離子的雙重注入效率， 需要提升其導(dǎo)電性.在硅基半導(dǎo)體的研究中發(fā)現(xiàn)， 適當(dāng)?shù)漠愵惤饘僭乜梢蕴嵘牧系膶?dǎo)電性.根據(jù)這一理論， Hasani等[26]通過在氧化鎢摻雜金元素， 使得氧化鎢的電致變色著色效率從未摻雜的71.5 cm2·C-1提升至摻雜后的128.1 cm2·C-1.在氧化鎢中摻雜Ni[27]、Mo[28-30]、 Ti[31-34]、 Nb[35-36]、 Sn[37]、 Eu[38-39]、 Ce[40]、Tb[41]、Ru[42]和Gd[43]等金屬元素也同樣觀察到電致變色性能提升的現(xiàn)象.金屬元素?fù)诫s大致可以分成兩種：一種是替位摻雜， 用半徑相近的異價(jià)金屬元素將晶體中的鎢替換， 這種摻雜可以讓晶格中的電子或空穴的濃度增加， 從而提升導(dǎo)電性; 另一種是間隙摻雜， 是在晶格中插入新的元素， 不會(huì)引起元素替換.常用堿金屬(Li、Na、Rb和Cs)作為氧化鎢的間隙摻雜元素[44]， 這種摻雜方式可以提升晶格的電子濃度， 從而提升導(dǎo)電性， 增強(qiáng)氧化鎢的電致變色性能.

Chang等[45]在摻雜后Li發(fā)現(xiàn)， 最佳摻雜配比的Li0.2W0.8O2.5在550 nm處的光學(xué)調(diào)制范圍從未摻雜的35.2%提升至53.1%， 且著色效率從未摻雜的 27.4 cm2·C-1提升至 41.6 cm2·C-1.Shen 等[46]摻雜了不同濃度含量的Co提升氧化鎢的導(dǎo)電性.Co作替位摻雜可取代部分W， 研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co摻雜的摩爾濃度為W的1.5%時(shí)， 摻雜氧化鎢的電致變色光學(xué)調(diào)制范圍達(dá)到最大.Co的摻雜導(dǎo)致了氧化鎢晶體中的電流增大.如圖2(a)所示， 在Co摻雜為1.5%時(shí)峰值電流最大， 說明在1.5% Co摻雜時(shí)， 離子最容易遷移.且1.5% Co摻雜的氧化鎢在680和890 nm處的光學(xué)調(diào)制范圍分別為75.4%和76.7%， 如圖2(b)所示.而未摻雜的氧化鎢的光學(xué)調(diào)制范圍在680和890 nm處只有30.8%和44.1%.Arslan等[47]通過在電沉積的電解液中加入AlCl3， 制備了Al摻雜的氧化鎢薄膜，發(fā)現(xiàn)Al摻雜的氧化鎢薄膜擁有更高的峰值電流， 如圖2(c)所示， 說明離子遷移能力更強(qiáng).同時(shí)Al摻雜也將在632.8 nm處的光學(xué)調(diào)制范圍從未摻雜的45.7%提升至55.9%， 如圖2(d)所示， 且著色效率從 53.4 cm2·C-1提升至 148.1 cm2·C-1.這表明， 摻雜提升了氧化鎢的導(dǎo)電能力， 增強(qiáng)了離子遷移速率， 同時(shí)提升了包括光學(xué)調(diào)制范圍在內(nèi)的多項(xiàng)電致變色性能.

圖2 (a) Co摻雜的氧化鎢薄膜在掃描速率為50 mV·s-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線, 電解質(zhì)為0.1 mol·L-1 LiClO4/PC [46]；(b) 氧化鎢中Co原子摩爾摻雜濃度為1.5%時(shí)的著色態(tài)(紅色線)和漂白態(tài)(藍(lán)色線)的光學(xué)透過率, 插圖是對應(yīng)狀態(tài)的照片[46]；(c)未摻雜的氧化鎢(綠色線)與Al摻雜的氧化鎢(紅色線)在掃描速率為70 mV·s-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線[47]；(d)未摻雜的與Al摻雜的氧化鎢的著色態(tài)與褪色態(tài)的光學(xué)透過率[47]Fig.2 (a) CV curves of Co-doped WO3 films at the scan rate of 50 mV·s-1 in 0.1 mol·L-1 LiClO4/PC electrolyte[46]; (b) optical transmittance of the coloring (red line) and bleaching (blue line) states at Co doping concentration of 1.5%.The inset are their corresponding graphs[46]; (c) cyclic voltammetry curves of undoped tungsten oxide (green line) and Al-doped (red line) tungsten oxide at a scanning rate of 70 mV·s-1[47]; (d) optical transmittance of the coloring and bleaching states of undoped and Al-doped tungsten oxide[47]

2.3 形貌和尺寸調(diào)控

電致變色通常被認(rèn)為是電子和離子的雙注入和脫出機(jī)制.因此， 除了改善材料的電學(xué)性能增加電子轉(zhuǎn)移效率， 增加離子嵌入效率也是提升電致變色的有效途徑之一.通過調(diào)控氧化鎢晶體的尺寸和形貌， 增加其比表面積， 可以增大氧化鎢與電解液離子的接觸面積， 減少離子嵌入脫出的有效距離， 增大離子的擴(kuò)散速率， 從而提升其電致變色性能.

Xie等[48]用聚苯乙烯作為犧牲模板制備出了含有網(wǎng)狀凹槽的氧化鎢材料， 如圖3 (a)和(b)所示， 提升了其比表面積.通過與平面結(jié)構(gòu)的氧化鎢電致變色性能進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)， 具有網(wǎng)狀凹槽形貌的氧化鎢的峰值電流更大， 如圖3(c)所示.且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化鎢在施加相同電壓的情況下， 有更高的光學(xué)調(diào)制范圍.在550 nm處網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化鎢著色切換時(shí)間和褪色切換時(shí)間分別為1.27和0.93 s， 而平面結(jié)構(gòu)氧化鎢的切換時(shí)間分別為2.34和2.18 s， 如圖3(d)所示， 響應(yīng)速率得到了提升.同時(shí)還發(fā)現(xiàn)， 氧化鎢形貌的改變還使其電致變色著色效率從平面結(jié)構(gòu)的58.8 cm2·C-1提升至網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的71.8 cm2·C-1.Yuan等[49]通過控制油胺的加入比例成功調(diào)控了氧化鎢納米棒的尺寸.圖3(e)為納米棒合成機(jī)理示意圖， 發(fā)現(xiàn)納米棒尺寸與切換時(shí)間有關(guān)系， 納米棒尺寸越小， 切換時(shí)間越短.如圖3(f)所示， 直徑最小的氧化鎢納米棒擁有最大的峰值電流， 說明電阻更小.如圖3(g)所示， 氧化鎢的電致變色響應(yīng)時(shí)間依賴于其直徑大小， 直徑最小的氧化鎢著色切換時(shí)間和褪色切換時(shí)間分別為1.9和1.0 s， 而直徑最大的切換時(shí)間分別為9.7和2.9 s.這是因?yàn)楫?dāng)氧化鎢尺寸減小時(shí)， 增大了其比表面積， 更有利于離子的注入， 從而提升其電致變色性能.

圖3 (a)網(wǎng)狀凹槽氧化鎢薄膜的截面圖[48]；(b)網(wǎng)狀凹槽結(jié)構(gòu)與平面結(jié)構(gòu)氧化鎢薄膜在LiClO4/PC電解液中的反應(yīng)機(jī)理示意圖[48]；(c)網(wǎng)狀凹槽結(jié)構(gòu)(紅色線)與平面結(jié)構(gòu)(黑色線)氧化鎢薄膜的循環(huán)伏安曲線[48]；(d)網(wǎng)狀凹槽結(jié)構(gòu)(紅色線)與平面結(jié)構(gòu)(黑色線)氧化鎢薄膜時(shí)間與光學(xué)透過率的示意圖[48]；(e)納米棒合成機(jī)理示意圖[49]；(f)～(g)氧化鎢薄膜在狀態(tài)切換時(shí)的電流密度和在633 nm處對應(yīng)的原位光學(xué)透過率隨時(shí)間變化的曲線.納米棒按直徑從小到大排列, S1的納米棒尺寸最小, S4的尺寸最大[49]Fig.3 (a) Sectional view of grid-structured WO3 films[48]; (b) mechanism diagram for EC reactions grid-structured of the grid-structured and plane WO3 films in LiClO4/PC electrolyte[48]; (c) cyclic voltammetry curves of the grid-structured (red line) and plane (black line) tungsten oxide films [48]; (d) time and optical transmittance of the grid-structured (red line) and plane (black line) tungsten oxide films[48]; (e) schematic diagram of the synthesis mechanisms of the nanorods[49]; (f-g) current density and corresponding in situ optical transmittance at 633 nm with time change of the tungsten oxide film during state transition.Nanorods are arranged in the order of size from small to large: S1 has the smallest size and S4 has the largest size[49]

2.4 電解質(zhì)離子篩選

電致變色是電子和離子的雙注入導(dǎo)致材料變色， 但并非晶格中所有的位點(diǎn)都對變色有貢獻(xiàn).在單斜和六方氧化鎢的晶格中， 會(huì)存在3種不同的晶格位點(diǎn)， 如圖4(a)所示[50]， 分別是六邊形空隙、四邊形空隙和三角形空隙.其中， 三角形空隙最小， 六邊形空隙最大， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 三角形空隙對于電致變色沒有貢獻(xiàn)， 最大的六邊形空隙才對電致變色有貢獻(xiàn)[51-52].當(dāng)離子嵌入晶格時(shí)， 如果占據(jù)了三角形空隙， 會(huì)導(dǎo)致無意義的能量消耗.如果能利用離子尺寸的區(qū)別， 控制離子進(jìn)入的位點(diǎn)， 就能有效提升電致變色著色效率.由于Li+的尺寸較小， 在進(jìn)入氧化鎢晶格時(shí)受到的位阻小，遷移速率快， 因此Li+在電致變色中被作為電解液離子廣泛使用.但Li+會(huì)部分進(jìn)入氧化鎢的三角形空隙中， 影響了著色效率.Na+的尺寸比Li+大， 無法嵌入到空隙較小的三角形空隙和四邊形空隙中， 只能嵌入對變色有貢獻(xiàn)的六邊形空隙中， 因而可以提升著色效率.Heo等[50]使用了Na+作為電解液離子， 使得氧化鎢的電致變色的著色效率由Li+驅(qū)動(dòng)的 49 cm2·C-1提升至 81 cm2·C-1， 如圖4(b)所示.研究表明， 對氧化鎢注入相同的電荷量時(shí)，Na+相比于Li+具有更大的電致變色調(diào)制范圍.

氧化鎢的變色， 有一部分原因是由于晶格中產(chǎn)生了小極化子， 著色過程中， 離子和電子進(jìn)入，鎢氧鍵發(fā)生變化， 離子與晶格中的氧結(jié)合， 進(jìn)入的電子部分被固定在鎢的5d軌道上， 并使周圍極化引起晶格畸變[53].由于嵌入離子與補(bǔ)償電子之間存在空間分離， 導(dǎo)致小極化子的產(chǎn)生， 氧化鎢中的光學(xué)吸收有一部分是由于相鄰的價(jià)態(tài)不相等的兩個(gè)鎢之間存在極化子躍遷.當(dāng)單價(jià)離子進(jìn)入晶格時(shí)， 會(huì)有相同數(shù)量的電子補(bǔ)充到晶格中， 而使用多價(jià)離子時(shí)， 可以讓幾倍數(shù)量的電子補(bǔ)充到晶格中， 補(bǔ)充電子濃度越高， 能被固定在鎢周圍的電子就越多， 產(chǎn)生的小極化子位點(diǎn)也就越多，可以增加光學(xué)吸收的能力.現(xiàn)階段已經(jīng)有利用Zn2+[54]、Mg2+[55]等多價(jià)離子來作為遷移離子的報(bào)道.Lahan等[56]通過制造六方型氧化鎢， 利用Al3+作為遷移離子， 使其電致變色光學(xué)調(diào)制范圍達(dá)到 81.5%， 著色效率達(dá)到 149.9 cm2·C-1， 如圖4(c).同時(shí)還發(fā)現(xiàn)Al3+驅(qū)動(dòng)的氧化鎢電致變色具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性， 如圖4(d)所示， 在100圈內(nèi)的光學(xué)調(diào)制范圍保持穩(wěn)定.除此之外， 也有利用多種離子遷移速率的差別提升氧化鎢電致變色性能的報(bào)道.如將Li+和Al3+混合作為電解液， 有效提升了穩(wěn)定性[16].由于Al3+嵌入晶格的數(shù)量少， 不容易在氧化鎢晶格內(nèi)堆積， 使得含有Al3+的電解液的循環(huán)穩(wěn)定性得到了提升， 如圖4(e)所示.且含有Al3+的電解液電荷密度穩(wěn)定， 隨循環(huán)次數(shù)增加并不會(huì)發(fā)生較大變化， 如圖4(f).這為提升氧化鎢基電致變色智能窗的穩(wěn)定性提供了新路徑.

圖4 (a) m-WO2.72晶體結(jié)構(gòu)及TBA+、Na+和Li+的離子半徑的比例示意圖：(010)平面顯示了不同的間隙類型, 包括六角形空隙(綠線處)、四邊形空隙(藍(lán)線處)和三角形空隙(紅線處)[50]；(b)氧化鋁涂層的氧化鎢薄膜在1200 nm處的光密度調(diào)制與累積恒流電荷密度的關(guān)系[50]；(c)1 mol·L-1 AlCl3水溶液中800 nm處光密度隨電荷密度的變化[56]；(d)交替使用電壓切換的氧化鎢原位透過率隨著色/漂白時(shí)間在660 nm處的變化[56]；(e)在波長為 550 nm 處, 周期數(shù)為 1、200、400、600、800 和 1000 時(shí), 施加±0.8 V 電壓 10 s 后的光學(xué)調(diào)制范圍[16]；(f)在循環(huán)數(shù)為 1、200、400、600、800和1000的計(jì)時(shí)電流循環(huán)中, 歸一化電荷密度隨循環(huán)數(shù)的變化規(guī)律[16]Fig.4 (a) Scaled representations of the ionic radii of TBA+, Na+, and Li+ ions alongside the m-WO2.72 crystal structure: different interstitial sites are shown in the (010) plane, including hexagonal tunnels (green), trigonal cavities (red), and square windows (blue)[50]; (b) optical density modulation at 1200 nm plotted against accumulated galvanostatic charge density for 1 nm Al2O3-coated m-WO2.72 films with different electrolytes[50]; (c) variation of optical density vs charge density at 800 nm in 1 mol·L-1 AlCl3 aqueous electrolyte[56]; (d) In situ transmittance of tungsten oxide varies with the coloring/bleaching time at 660 nm using alternating voltage switches [56]; (e) transmittance modulation recorded in the cycle number of 1, 200, 400, 600,800 and 1000 in the electrolytes with different proportion measured by CA with ±0.8 V for 10 s at a wavelength of 550 nm[16]; (f) transmittance modulation of the electrolytes with different proportions measured at 1, 200, 400, 600, 800 and 1000 cycles by CA with ±0.8 V for 10 s at a wavelength of 550 nm[16];(g) evolution of normalized charge density versus cycle number corresponding to the CA cycles recorded at 1, 200, 400, 600, 800 and 1000[16]

2.5 全固態(tài)電致變色智能窗

目前氧化鎢基電致變色智能窗多采用有機(jī)或水電解液， 由于液體容易泄露和蒸發(fā)， 且在環(huán)境條件下運(yùn)輸易受到熱脹冷縮發(fā)生嚴(yán)重形變， 在實(shí)際服役情況下存在諸多不便.全固態(tài)智能窗在制造和運(yùn)輸上有許多優(yōu)勢， 也能適應(yīng)更多的環(huán)境，現(xiàn)階段已經(jīng)有一些關(guān)于全固態(tài)氧化鎢基電致變色智能窗的報(bào)道[57-59].Jeong等[60]制造了固態(tài)聚合物電解質(zhì)， 將氧化鎢與普魯士藍(lán)作為電致變色材料，使用K+作為嵌入離子， 能實(shí)現(xiàn)從透明到藍(lán)色的可逆轉(zhuǎn)變.相比于凝膠電解質(zhì)， 固態(tài)電解質(zhì)的性能相對較差， 在633 nm處的光學(xué)調(diào)制范圍從64.9%下降到了49.0%， 著色時(shí)間與褪色時(shí)間分別從2.75和2.48 s上升至6.83和13.91 s，但固態(tài)電解質(zhì)著色效率從凝膠電解質(zhì)的88.68上升至138.80 cm2·C-1，且凝膠電解質(zhì)在多次使用后出現(xiàn)了調(diào)制范圍的不穩(wěn)定， 而固態(tài)電解質(zhì)并未出現(xiàn)此種狀況.Shao 等[61]通過使用質(zhì)子泵， 將鈉離子替換為質(zhì)子嵌入電致變色材料中， 在650 nm處， 獲得了超過90%的光學(xué)調(diào)制范圍， 并且著色僅需0.7 s， 褪色時(shí)間為7.1 s的全固態(tài)電致變色器件.這種高調(diào)制范圍、快速響應(yīng)的全固態(tài)電致變色器件也可以制成大面積器件， 并且具備一定的柔性， 但是器件的穩(wěn)定性還有待提高，在3000次循環(huán)后出現(xiàn)了性能下降，還不能滿足商業(yè)需求.如何制造全固態(tài)高性能的智能窗是未來電致變色研究的主要目標(biāo).鑒于電池與電致變色智能窗類似， 可以通過借鑒層狀電池設(shè)計(jì)[62]、固態(tài)電池材料[63]等， 來提升全固態(tài)電致變色智能窗的發(fā)展.

2.6 性能策略提升總結(jié)

表1匯總了典型的氧化鎢基電致變色智能窗性能.從中可以看出， 通過采用不同的策略可以有效提升氧化鎢基電致變色智能窗性能.但是不可忽視， 單一的策略在提升電致變色性能評價(jià)指標(biāo)中的某項(xiàng)參數(shù)同時(shí)，也可能導(dǎo)致另一參數(shù)性能的衰減.例如， 制造氧空位可以有效提升調(diào)制范圍， 但也存在著降低智能窗穩(wěn)定性的情況；摻雜異類金屬元素可以提升著色效率， 但也可能導(dǎo)致響應(yīng)時(shí)間的延長；形貌調(diào)控能有效減少響應(yīng)時(shí)間， 但并沒有改變氧化鎢的晶體結(jié)構(gòu)， 存在優(yōu)化上限；調(diào)整電解質(zhì)離子能提升各項(xiàng)指標(biāo)， 但并非所有離子都可以提升電致變色性能， 需要嘗試找到合適的離子；固態(tài)電解液在運(yùn)輸和儲(chǔ)存上具有優(yōu)勢， 但性能不足限制了其應(yīng)用.在實(shí)際使用過程中， 需要選擇合理的策略提升性能， 或?qū)⒍喾N策略結(jié)合，聯(lián)合提升氧化鎢的電致變色性能.

表1 典型的氧化鎢基電致變色智能窗性能Table 1 Performance of typical tungsten oxide based electrochromic smart windows

3 總結(jié)與展望

氧化鎢基電致變色智能窗經(jīng)過近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展， 其性能已經(jīng)有很大的突破.特別是通過制造氧空位、異類金屬元素?fù)诫s、形貌和尺寸調(diào)控和電解液離子篩選等策略， 極大地提升了氧化鎢電致變色智能窗的性能， 促使其開始從實(shí)驗(yàn)室進(jìn)入商品化市場.尤其是光熱獨(dú)立調(diào)控的氧化鎢雙波段電致變色智能窗， 其可以獨(dú)立的調(diào)控近紅外和可見波段光線的穿透率， 智能的根據(jù)人的喜好和天氣環(huán)境， 來調(diào)控陽光中進(jìn)入建筑物的熱量和亮度[64].此外， 還注意到， 可以將驅(qū)動(dòng)電致變色所消耗掉的能量再次進(jìn)行利用， 用于驅(qū)動(dòng)建筑物中的一些傳感類似的低功耗小型器件， 進(jìn)一步增大對能源的有效再利用[65].這些新穎的功能都極大地加速了氧化鎢基電致變色智能窗走向應(yīng)用.在進(jìn)一步推動(dòng)氧化鎢基電致變色智能窗大面積應(yīng)用的過程中， 需要關(guān)注兩方面：

(1) 成本問題.目前商用的電致變色智能窗大多采用真空鍍膜沉積設(shè)備， 面臨高昂的制備成本.因此， 發(fā)展低成本的電致變色智能窗制備技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.采用溶液法如旋涂、噴涂、提拉等方法制備的氧化鎢薄膜具有優(yōu)異的電致變色性能， 但目前該技術(shù)路線仍然停留在小尺寸領(lǐng)域.采用溶液加工法如何進(jìn)一步制備大尺寸均勻的電致變色變色薄膜將成為未來發(fā)展的重要方向之一.

(2) 調(diào)制顏色單一問題.氧化鎢基電致變色智能窗的顏色通常在無色-藍(lán)色之間切換， 相對于人們對色彩絢麗器件的需求， 這種智能窗的顏色顯得比較單一.注意到， 最近趙志剛研究組[66-67]發(fā)現(xiàn)基于氧化鎢材料的法布里-珀羅諧振腔結(jié)構(gòu)的電致變色器件可以實(shí)現(xiàn)豐富的顏色調(diào)控（從紫色調(diào)控到橙色）.因此， 基于法布里-珀羅諧振腔結(jié)構(gòu)發(fā)展多彩氧化鎢基電致變色智能窗值得深入關(guān)注.