熒光材料發(fā)射性能對其分子結(jié)構(gòu)依賴性的研究

杜雅然，張遠恒，王鑫,3，趙雄燕,3

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院,河北 石家莊 050018；2.河北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，河北 石家莊 050091；3.河北省柔性功能材料重點實驗室，河北 石家莊 050018)

機械致熒光變色材料(MFC)是一類“智能”材料，具有“熒光”性質(zhì)，其熒光性能可隨外力刺激而發(fā)生改變[1]。該材料因其刺激響應發(fā)射變化的特性以及在光學數(shù)據(jù)記錄、數(shù)據(jù)安全和數(shù)據(jù)保護領(lǐng)域的廣泛應用而受到廣泛關(guān)注[2]。通常，機械熒光變色行為可以通過化學或物理結(jié)構(gòu)變化來實現(xiàn)。通過控制分子的排列方式來調(diào)節(jié)固體發(fā)光材料的發(fā)射是簡單高效的辦法[3-4]。這類材料的MFC特性大多源于其暴露于機械刺激時分子堆積模式的變化，分子構(gòu)象和分子間相互作用是影響分子堆積模式的主要因素，只有分子具有扭曲分子構(gòu)象才可以通過改變分子構(gòu)象來調(diào)控分子堆積模式，這使得通過對分子中特定熒光基團進行結(jié)構(gòu)修飾來改變分子堆積模式，進而影響分子熒光變色成為可能[5-8]。

1 分子結(jié)構(gòu)對MFC性能的影響

通過對熒光材料分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計，可以改變分子結(jié)構(gòu)中基團的連接方式和分子的堆積排列方式，進而實現(xiàn)對其熒光性能的調(diào)控，從而制備性能優(yōu)異的熒光變色材料。目前,在該領(lǐng)域研究學者已做了大量工作。本文著重綜述了改變化合物烷基鏈長度、改變?nèi)〈姆N類、引入鹵素原子和改變位置異構(gòu)對熒光材料性能的影響。

1.1 烷基鏈的長度對MFC性能的影響

具有扭曲主鏈構(gòu)象的共軛分子其發(fā)光性能往往與烷基鏈長度密切相關(guān)，并且這些分子通常具有聚集誘導發(fā)射和機械變色的現(xiàn)象[9]。

Ma等[10]合成了一系列不同烷基鏈長(n=2,4,6,8,12)的TPE改性MFC材料QLACn。研究顯示，在聚集態(tài)下，烷基鏈長度越長，光譜紅移越多，并且表現(xiàn)出巨大的熒光量子效率。且通過溶劑熏染可以恢復至原來的顏色，這表明該材料存在可逆的MFC行為。

Sharber等[11]設(shè)計并成功合成了7種在末端苯胺取代基上不同烷基鏈長度的三環(huán)亞苯基亞乙炔基(PE)化合物。結(jié)果表明，在外力作用下晶體會向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，熒光從綠色變?yōu)槌壬?，且隨著苯胺取代基上烷基鏈長度的增加，化合物從最終狀態(tài)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)所需的溫度降低。

Lou等[12]設(shè)計并合成了在乙烯的一個末端的兩個苯基部分的鄰位上用不同碳鏈長度烷氧基鍵連接的四苯基乙烯熒光材料。通過對分子構(gòu)象調(diào)節(jié)，改變由苯基部分和三苯乙烷化合物中的碳-碳鍵之間的二面角，進而實現(xiàn)了AIE發(fā)射特性。測試結(jié)果顯示，隨著烷氧基碳鏈長度的增加，化合物顯示出明顯的藍移，其原因可能是由于長鏈化合物比短鏈化合物具有更扭曲的構(gòu)象和更弱的共軛。

Liu等[13]以茚-1，3-二酮乙烯為電子受體，以含有不同長度烷氧基鏈的苯環(huán)為電子供體，合成了一系列D-π-A IDMP的衍生物。結(jié)果表明，由于聚集態(tài)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的限制，IDMP衍生物表現(xiàn)出明顯的AIE效應。

1.2 取代基位置對MFC性能的影響

對于特定的熒光分子，通過改變?nèi)〈奈恢脤ζ浣Y(jié)構(gòu)進行微調(diào)，進而影響分子排列的方式，從而改變材料的MFC性質(zhì)。

Xie等[14]設(shè)計合成了三個具有扭曲分子構(gòu)象的新型2，3，4，6-四芳基-4H-吡喃衍生物PR-Ph、PR-TPA和PR-Cz。結(jié)果表明，在普通溶劑中，弱的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)效應使衍生物PR-Ph不發(fā)射熒光，而隨著溶劑極性的增加，由于強的ICT效應，PR-TPA和PR-Cz表現(xiàn)出光致變色特性。同時，由于PR-Ph和PR-Cz結(jié)晶能力弱，在研磨時沒有顯示出固態(tài)熒光顏色變化，但PR-TPA顯示出罕見的MFC活性，通過從晶態(tài)到非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，熒光增強并紅移。

Liu等[15]設(shè)計合成了苯基增強機械熒光變色材料，其含有平面的菲并咪唑和四苯基乙烯，由于結(jié)構(gòu)中含有一個額外的苯基，使共軛長度更長，π電子重疊程度更多，所以具有更好的光譜偏移特性。

Sun等[16]通過改變硝基的連接模式，制備了一系列基于四苯基乙烯的苯并噻二唑衍生物(TPEB-鄰-NO2，TPEB-間-NO2，TPEB-對-NO2)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著硝基連接位置從鄰位調(diào)整到間位和對位，TPEB-鄰-NO2、TPEB-間-NO2和TPEB-對—NO2的發(fā)射波長逐漸紅移。

Wu等[17]在N-烷基上引入苯環(huán)對1，4-二氫吡啶衍生物進行化學改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1-苯基乙基的晶體是非MFC活性的，而2-苯基乙基晶體研磨后表現(xiàn)出從藍色到綠色的發(fā)射顏色變化，這是由于苯環(huán)加大了空間位阻效應，分子構(gòu)象扭曲程度增加，在壓力下破壞了晶體結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)象。

Jia等[18]設(shè)計合成了四種芘取代的酰腙衍生物PMBH、PMPH、PMNH和PMIH。結(jié)果表明，研磨后，PMPH從青色紅移了101 nm，變?yōu)槌赛S色；而末端含有吡啶基的PMPH、PMIH、PMNH表現(xiàn)出顯著的可逆酸性變色,這主要是由于吡啶基的質(zhì)子化和去質(zhì)子化行為造成的。

1.3 鹵素原子對MFC性能的影響

Liu等[19]設(shè)計并制備了一系列基于鹵素(氟/氯/溴/碘)取代的苯磺?；脏玎旱陌l(fā)光分子。測試結(jié)果顯示，對位上有鹵素原子的分子可發(fā)出明亮的藍光，量子效率高達81.37%。同時研究還發(fā)現(xiàn)，氯原子取代的芳基磺?；脏玎?HPSP-氯)的熒光性能要優(yōu)于其他鹵素原子取代的分子，其最大藍移達到22 nm。

Chen等[20]設(shè)計并制備了4種不同鹵素原子取代的吡啶(CMD)衍生物CMD-H、CMD-F、CMD-Cl和CMD-Br。研究發(fā)現(xiàn)，研磨后，CMD-H、CMD-F、CMD-Cl和CMD-Br的樣品在其熒光光譜中分別顯示21,60,61,52 nm的紅移，呈現(xiàn)出MFC特性。這是由于熒光分子構(gòu)象的平面化增強了分子的共軛效應，與CMD-H相比，鹵素取代的CMD衍生物具有更多的扭曲構(gòu)象和更寬松的堆積排列。

Gayathri等[21]合成了鹵素(氟、氯和溴)取代的三苯胺(TPA)-苯乙腈供體-受體聚集增強發(fā)射化合物，并研究了鹵素原子對固態(tài)熒光發(fā)射的影響。他們的研究結(jié)果顯示，隨著鹵素原子尺寸的增加，固態(tài)熒光效率不斷增強，并且摻雜該化合物的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物薄膜在暴露于酸堿或加熱時會顯示出開關(guān)熒光效應。

Liu等[22]設(shè)計制備了高對比度近紅外熒光探針用的D-π-A熒光發(fā)色團。結(jié)果表明，氯化的熒光發(fā)色團在pH=7.4的活細胞的水溶液中具有非常強的熒光效應，比傳統(tǒng)的無鹵素的熒光材料高幾十倍，為未來該熒光探針在分析活細胞成像領(lǐng)域的應用奠定了基礎(chǔ)。

Jia等[23]設(shè)計并合成了4種四苯基乙烯酰腙衍生物TPEBH-H、TPEBH-F、TPEBH-Cl和TPEBH-Br，具有聚集誘導發(fā)射(AIE)性能。結(jié)果表明，TPEBH-H、TPEBH-F、TPEBH-C1和TPEBH-Br的樣品在研磨后的熒光光譜中分別顯示出55，76，69，73 nm的紅移，用二氯甲烷發(fā)煙或加熱后，熒光顏色均可恢復到原來的藍色。

1.4 位置異構(gòu)對MFC性能的影響

對于某些熒光分子，通過改變位置異構(gòu)可影響分子排列的形式，調(diào)整樣品固態(tài)發(fā)射，從而影響MFC的性能。

Hirai等[24]報道了不同空間位阻的芘基丙烯酸酯的MFC性能。結(jié)果顯示，在2，7-位引入大體積的叔丁基-乙基-3-(2，7-二叔丁基-4-基)丙烯酸酯，可誘導原始形式的芘部分的位移重疊，從而抑制了基態(tài)形式的熱恢復。

Fang等[25]設(shè)計制備了具有順反(E/Z)結(jié)構(gòu)的氧雜環(huán)丁烷取代的三苯乙烷(TPE-2OXE)。測試結(jié)果表明，Z-TPE-2OXE異構(gòu)體顯示出比E-TPE-2OXE高5倍的量子產(chǎn)率，且兩種異構(gòu)體具有很好的力致變色性能，而且在外力作用下發(fā)光亮度顯著增強。此外，E-TPE-2OXE還表現(xiàn)出自愈合能力，可以從非晶態(tài)自發(fā)結(jié)晶。

Tian等[26]通過鈴木反應設(shè)計并合成了基于TPE構(gòu)型可控的E/Z異構(gòu)體。在熒光發(fā)射光譜上觀察到從E-Z紅移了66 nm。Z異構(gòu)體顯示出比E異構(gòu)體更長的熒光壽命。Z異構(gòu)體在研磨下表現(xiàn)出壓電熒光性，而E異構(gòu)體沒有表現(xiàn)出這種行為。

Tu等[27]設(shè)計并合成了氟取代四苯基乙烯的三種同分異構(gòu)體Z-BFBM-TPE、E-BFBM-TPE和BFBM-TPE。分析測試結(jié)果顯示，三種同分異構(gòu)體均具有顯著的AIE效應且堆積模式相似，但它們具有不同的摩擦變色活性，其中Z-BFBM-TPE和BFBM-TPE具有摩擦變色特性，且Z-BFBM-TPE顯示出比BFBM-TPE更明亮的熒光發(fā)射；而E-BFBM-TPE由于晶體斷裂不具有摩擦變色性能。

2 展望

結(jié)構(gòu)決定性能，通過對MFC材料分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計，調(diào)整改變其分子結(jié)構(gòu)形態(tài)和分子堆積方式，進而實現(xiàn)對材料熒光變色性能和對外部機械刺激響應的靈敏度進行調(diào)控已成為科學家追求的目標。據(jù)報道，該領(lǐng)域的研究今后將重點放在設(shè)計合成對外界刺激響應變色靈敏度高和熒光量子產(chǎn)率高的新型熒光材料，為制備生物化學傳感器、人工智能發(fā)光材料奠定基礎(chǔ)。