磁性納米復(fù)合材料的應(yīng)用研究進展

巨婷婷，李小東，汪敏，李剛剛，效碧亮

(蘭州信息科技學院，甘肅 蘭州 730050)

1959年，F(xiàn)eynman等最早提出納米的概念，1988年磁性納米材料得到了進一步發(fā)展，法國巴黎大學的科研工作者在Fe/Cr納米結(jié)構(gòu)的多成膜中發(fā)現(xiàn)了巨磁效應(yīng)[1]。因此，磁性納米技術(shù)的形成與發(fā)展掀起了磁性納米材料廣泛應(yīng)用的研究熱潮。磁性納米復(fù)合材料是指綜合有機高分子材料與無機磁性顆粒，制造出具有納米磁學特性、生物相容性等特異性以及其他特殊結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合材料。新興磁性納米復(fù)合材料是一種應(yīng)用性最強的材料之一，其具有獨特的物理與化學性能，同時也可以與多種功能分子相結(jié)合，使得其在航天航空、環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)學等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。磁性納米微粒是磁性納米材料的基本單元，其磁特性主要包括超順磁性，高矯頑力，居里溫度低和高磁化等，由此合成的磁性納米復(fù)合材料將具有廣闊的應(yīng)用前景。目前科研工作者在核殼型結(jié)構(gòu)的磁性納米復(fù)合材料、啞鈴狀雜化結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合粒子、多元雜化結(jié)構(gòu)的磁性納米復(fù)合物、Yolk-Shell結(jié)構(gòu)的磁性納米復(fù)合材料中展開了研究。具有內(nèi)核的磁性納米材料在靶向光熱治療、藥物運輸、探針等領(lǐng)域得到大量應(yīng)用[2]。

1 醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用

1.1 載藥中的應(yīng)用

強活性的蒽環(huán)類抗腫瘤藥物—阿霉素(doxorubicin，簡稱DOX)具有不穩(wěn)定以及難溶于水的特點；在癌細胞中存在的過多的ATP結(jié)合盒轉(zhuǎn)運體與一類疏水性藥物在腫瘤細胞內(nèi)減少是由多藥耐藥(MDR)所致，且在臨床中多藥耐藥(MDR)表型的耐藥細胞是化療過程中的抑制劑；為了解決其低濃度和高毒性對正常細胞侵害這一臨床致命點，國內(nèi)外科研工作者掀起了對具有高療效與高抗性、低毒性的DOX和腫瘤抗生素含有靶向性的藥物載體的研究熱潮[3]。

研究表明，經(jīng)PEG加工的Fe3O4磁性納米復(fù)合材料是一種新型的藥物載體，其在進行靶向運輸?shù)耐瑫r可改善藥物的生物相容性以促進生物更好的利用藥物。作為基本研究對象的被修飾的磁性納米復(fù)合材料在臨床中為磁性載藥納米顆粒在外磁場的作用下進入生物體內(nèi)奠定了基礎(chǔ)[4]。

1.2 腫瘤診斷中的應(yīng)用

2008年全世界760萬人死于癌癥，占到死亡總?cè)藬?shù)的13%左右[5]。由最新統(tǒng)計的患腫瘤情況知，當今世界上大約新增了1 819萬癌癥患者且960 萬患者死于癌癥；目前，中國公民主要死于癌癥[6]，此疾病應(yīng)該被特別對待。在臨床中，由納米磁性復(fù)合材料合成的醫(yī)療藥品常將其作為納米載體并用于檢測和修補異常的細胞，這在對抗癌癥上起了決定性的作用。經(jīng)修飾而制成的納米磁性復(fù)合藥物與傳統(tǒng)藥物相比更具有控制藥物進出、較高溶解度的抗癌藥物等的優(yōu)勢。常用做治療癌癥的納米特性的藥物載體是以具有順磁性或超順磁性的四氧化三鐵納米磁性復(fù)合材料為基準的磁性納米粒子，但其超順磁性或順磁性有響應(yīng)局限性?？蒲泄ぷ髡邔碛袕婍憫?yīng)性和好的靶向性的鐵磁性四氧化三鐵納米粒子在經(jīng)外磁場的作用下進入腫瘤組織這一方面進行深入探索[5]。

1.3 磁熱療中的應(yīng)用

腫瘤磁熱療中是以磁性液體過熱效應(yīng)與滅氧細胞對熱的敏感性為鋪墊的[7-9]。當腫瘤組織的外表受熱時，由于其血流量的不足與受熱不均勻使得腫瘤細胞被消滅的這一過程叫做腫瘤熱療[10-11]。通過臨床實驗與其他研究的結(jié)合使得醫(yī)學領(lǐng)域的研究者從中發(fā)現(xiàn)，癌細胞對熱量有較強的敏感性。將被進行表面修飾過的磁性納米材料放入腫瘤細胞中，此時的磁性納米材料產(chǎn)生的熱量能夠?qū)⒛[瘤細胞殺死或者組織其生長，從而使正常細胞免受侵害；腫瘤磁熱療技術(shù)作為一種高效且無副作用的技術(shù)在癌癥的治療中起著重要的作用，這種技術(shù)能夠具有較高的靶向性、能夠從肝臟中自行排放廢物來降低其副作用且能夠在外磁場的作用下均勻受熱以防止發(fā)生其他細胞被破壞等的特性[12]。研究表明，集聚眾多優(yōu)點的溫敏磁性微納米球是此種特性的磁熱療技術(shù)，但今后將溫敏磁性微納米球應(yīng)用于臨床中仍需要進一步發(fā)展與提升。

1.4 核磁共振成像中的應(yīng)用[13]

近些年研究者將提高納米磁性材料在各個領(lǐng)域的應(yīng)用與對其特殊性能的探索放在首要地位，特別在1946 年Bloch和Purcell等發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象后，研究者將不同的納米磁性材料作為臨床實驗品在生物醫(yī)學領(lǐng)域進行深究；主要成分為Gd3+離子化合物的順磁性造影劑和超順磁鐵氧化物在臨床中作為造影劑使用，其中超順磁鐵氧化物是指具有良好生物相容性且被經(jīng)過修飾的Fe3O4磁性納米復(fù)合材料；然而在 70 年代早期才使得其應(yīng)用于人體成像中，具有高分辨率與無創(chuàng)性的核磁共振在成像時可對軟組織或軟骨疾病進行診斷，在造影劑(亦稱對比劑)的作用下清晰地展示出生物體內(nèi)的病灶部位與生長良好的部位；水溶性Fe3O4納米粒子是一種用簡單的綠色化學合成方法加工而成的磁性納米復(fù)合材料，經(jīng)各種各樣的表面活性劑修飾以后作為MRI造影劑并檢驗其在生物醫(yī)學領(lǐng)域的性能，但針對性造影和靶向運輸經(jīng)外磁場進入生物體這兩方面在選擇恰當?shù)谋砻婊钚詣┥先源嬖诤艽蟮膯栴}；磁性納米科學技術(shù)在疾病治療領(lǐng)域的發(fā)展一方面有益于提升治療疾病的成功率，另一方面也意味著在藥物傳輸與成像方面進入了更高一層。

1.5 多模式成像中的應(yīng)用

目前，單一成像模式有核磁共振成像(MRI)、超聲成像(US)和計算機斷層掃描(CT)等，但是分辨率低、靈敏度低等是單一模態(tài)分子影像的缺陷[14]。為了進一步優(yōu)化單一成像模式而引進了多模式成像，其是將每一種成像模式的優(yōu)點結(jié)合在一起所形成的具有高效性、準確性的一種成像方式，能夠?qū)崿F(xiàn)活體細胞成像以及其他診斷技術(shù)，其也不需要使用不同的衡量標準。在多模態(tài)成像中應(yīng)用最多的是有弛豫效能高、毒性低的Fe3O4納米磁性材料，將集成聲、磁、光、核、熱等結(jié)合為一體的具有高精確度、高分辨率和高效性等特性“多模態(tài)成像技術(shù)”近年來作為一種介質(zhì)對疾病進行探測和診斷，使得其在醫(yī)學領(lǐng)域快速發(fā)展[15]。在全世界使用的多模式成像技術(shù)有SPECT/CT和PET/CT，而正在研究的能夠更好提供解剖學信息的PET/MRI也將會得以應(yīng)用[16]。

2 生物領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 固定化酶中的應(yīng)用

納米磁性復(fù)合材料在生物化學領(lǐng)域鉆研的重要方向是酶的固定化[17]，其廣泛的應(yīng)用于丙酮酸磷酸二激酶和RNA聚合酶等的轉(zhuǎn)移酶、溶菌酶、脂肪酶和胰蛋白酶等的水解酶、辣根過氧化物酶、過氧化氫酶和葡萄糖氧化酶等的氧化還原酶等具有強穩(wěn)定性與良好重復(fù)性的單酶的固定化；通常固定化酶可以由催化性能極好的納米材料作載體，就納米材料來說還有大的酶負載量、較大的比表面積和傳質(zhì)阻力小等特性，要使納米磁性載體材料得性能更穩(wěn)定，可以通過將納米材料進行修飾、加工等一系列過程形成一種核-殼結(jié)構(gòu)納米磁性復(fù)合材料，這種材料在酶固定化時可以有更多的結(jié)合位點，因此提高了固定化酶的穩(wěn)定性[18]。為了將軋棉機中的棉花廢棄物徹底水解Garcia等使用了含烷氧基的硅烷化Fe3O4材料納米與聚乙二醇合成的固定纖維素酶；Ulman科研團體通過表面分子改性的納米磁性粒子與Candida rugosa脂肪酶上氨基反應(yīng)來提高酶的穩(wěn)定性，表面分子改性的納米磁性粒子也使得羰基化和醛基化附著于磁性納米材料的表層[17]。

近幾年來，磁性納米復(fù)合材料形成的多酶共固定化納米磁性復(fù)合體系是最熱門的研究領(lǐng)域之一。GOX和辣根過氧化物酶功能化的三層復(fù)合材料是由Zhuo等合成的一種Au(金)-PB(普魯士藍)-納米磁性粒子，該粒子也可以作為電化學免疫傳感器。為了將葡萄糖從淀粉水解中得到，Yang 等將淀粉中的葡萄糖淀粉酶和α-淀粉酶用磁性殼聚糖珠來進行共固定化，從而得到葡萄糖這一產(chǎn)物。就目前來說，研究更多的多酶共固定化納米材料載體在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用價值具有深遠的意義[18]。

2.2 生物分離中的應(yīng)用

生物分離與純化時常用納米磁性復(fù)合顆粒，是因為擁有良好的生物相容性和穩(wěn)定的化學性質(zhì)。為了從新鮮血液中分離出來乳腺癌細胞，南洋理工大學的Andrew Wang等科學研究者將偶聯(lián)有人類表皮生長因子抗體的磁性納米微球放入新鮮血液中，通過外加磁場的作用而實現(xiàn)了乳腺癌細胞的分離[19]。此外，磁性納米復(fù)合顆粒還可以高效用于活體內(nèi)放射性毒素的分離[2]。

3 水處理中的應(yīng)用

3.1 污水處理方面的應(yīng)用[13]

水是地球的生命之源，但是我們賴以生存的水體在人口的增加與人類活動等作用下正處于危險的狀態(tài)。據(jù)報道，水資源被數(shù)以萬計的生物污染物、無機物或者有機物所危害，而這些中的一些污染物有致命，致癌以及其他難以預(yù)防的的副作用，所以這些污染物不僅對環(huán)境造成了污染而且對人類的健康造成了一定的威脅。近年來，在污水處理中常用由各種過渡金屬單質(zhì)與鐵氧體等的磁性材料制成磁性吸附劑在外部磁場的作用下通過迅速從反應(yīng)液中分離而達到去除有毒污染物的作用，其具有低成本與較高吸附性等優(yōu)點。Hu等在吸附酸性條件中的 Cr(Ⅵ)時用了5 min吸附能力達31.5 mg/g的MnFe2O4；除去水中硝酸鹽的技能是由Kassaee 等通過評價零價 Fe納米粒子所體現(xiàn)的。Iram等將制出的Fe3O4空心納米材料用于評估去除水中污染物的能力；許多其他科研工作者也制備出了用納米磁性材料合成的各種形態(tài)的吸附劑，但其高吸附率仍有待提高。

3.2 海面溢油處理中的應(yīng)用[20]

迄今為止，海洋中每年都會有石油及石油化工產(chǎn)品浸入，約占全世界石油總量0.55%，然而高達160～320 t的石油污染物是在海洋運輸途中泄漏的。因此科研工作者將海上原油泄露的治理與預(yù)防作為一個新的研究方向。Ling Zhu等用由油酸鈉進行表面修飾的具有高疏水性的納米材料能夠在油相介質(zhì)中穩(wěn)定分散再通過外磁場的作用這一特性來處理廢水中的有機污染物；油水是用外加磁場與鐵磁流體分離的這一新技術(shù)是由麻省理工學院的M Zahn等在2012年開發(fā)的，此技術(shù)是指有再生性的鐵納米材料將水中的原油與水分離。經(jīng)過多次實驗知，由磁性納米復(fù)合材料制得的吸油物具有高吸附性，可多次重復(fù)性與高疏水性等性能，能夠在外磁場的作用下將撒在海面上的粉末更高效率的吸收，使得海上原油泄露事件以更環(huán)保，更綠色的，更安全的方式得以處理。

3.3 吸附處理水中磺胺類抗生素的的應(yīng)用[21]

磁性納米材料在水處理方面具有局限性是由于其為被修飾且易在水中團聚和發(fā)生化學反應(yīng)，而磁性納米復(fù)合材料作為一種強磁性，高效性，具有良好生物相容性的新型材料在水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。由于生物體中的抗生素不能完全吸收，將其排放于環(huán)境中會誘導(dǎo)細菌產(chǎn)生抗藥性從而污染環(huán)境，因此科研工作者研制一種具有高吸附性，操作簡便的吸附劑將具有重要作用。研究表明，SAS的吸附去除性可以用具有較好經(jīng)濟可行性與易再生和循環(huán)的CoFeM48進行提升，水中磺胺類抗生素也可用有高吸附性與大容量的CoFeM48進行快速分離，并且擁有廣闊應(yīng)用前景的CoFeM48也可以作為主要成分進行高效吸附工藝或者快速磁分離工藝。

3.4 吸附水中剛果紅的應(yīng)用[22]

研究表明，由高溫熱解法制備而成的Co/C磁性納米復(fù)合材料是一種大吸附容量、快吸附動力學與高效率的有機染料吸附劑，能夠進行吸附、磁性分離與吸收水中的剛果紅染料，這將為處理實體水體中的有機污染物奠定了基礎(chǔ)，且具有廣泛的前景。

4 環(huán)境中的應(yīng)用[23]

黃等論文磁性TiO2復(fù)合材料可用于光催化降解難降解的有機物與光還原處理重金屬離子等；磁性TiO2復(fù)合材料在光催化降解方面的應(yīng)用有：Fe3O4@TiO2材料是由Chalasani等制成的，其具有強磁性，環(huán)糊精功能化及可見光催化活性良好等的特性，且在降解雙酚A(內(nèi)分泌干擾物)和鄰苯二甲酸酯時具有極高的降解率；Barakat等制備出擁有強磁性，可回收的ZnO&Fe2O3-TiO2納米物質(zhì)可將水中的甲醇近似完全去除等。磁性TiO2復(fù)合材料光還原處理的重金屬離子多為具有可致癌與高毒性的Cr(VI)，因此，科研人員通常將具有還原性，低毒性的Cr(III)用于環(huán)境處理。在可見光下Xu等合成的Fe(II)-TiO2復(fù)合材料在光還原Cr(VI)有明顯效果，用制備出TiO2-藻酸鹽-Fe(III)復(fù)合物質(zhì)可高效地將Cr(VI)還原為Cr(III)。Fe3O4納米磁性材料將H2O2催化用于降解有機污染物(四甲基聯(lián)苯)這一措施是由包括閻錫蘊院士在內(nèi)的科學研究者提出的，之所以不用Fenton試劑進行催化是因為在水體處理過程中用Fenton試劑會造成二次污染，而且H2O2在酸性條件下降解時會產(chǎn)生Fe2+而造成嚴重的污染[19]。綜上所述，磁性納米復(fù)合材料在環(huán)境處理中的不斷發(fā)展以及所取得的良好效果，使得其在環(huán)境處理領(lǐng)域有巨大的發(fā)展前景。

5 其它領(lǐng)域中的應(yīng)用

5.1 作為催化劑載體的應(yīng)用[24]

近年來，科研工作者更多的將目光放在了納米催化劑上。納米材料之所以有高的催化活性是由于其表面能高，表面積大所致。而表面積大，尺寸小這會使得納米催化劑在使用時具有低性能，難分離等缺點，由此加速了催化劑損失，提高了其成本，然而被修飾的磁性納米材料不會與水發(fā)生化學反應(yīng)和團聚效應(yīng)。因此，制備成的Cu-Fe3O4納米復(fù)合顆粒使納米催化劑進一步得到了更好的完善。研究表明，Cu-Fe3O4納米復(fù)合顆粒是一種在8次內(nèi)可循環(huán)使用而其催化性能穩(wěn)定的高效率催化劑，這將廣泛應(yīng)用于未來的納米行業(yè)。

5.2 生物催化中的應(yīng)用

近年來，用四氧化三鐵(過氧化物酶)、氧化鈷(過氧化物酶)和氧化銅(氧化酶)等多元金屬氧化物納米磁性復(fù)合材料來模擬生物酶[15]。Zhu和Mo等研究者們發(fā)現(xiàn)，展示相關(guān)優(yōu)越性能的Fe3O4磁性納米材料在高溫(不高于55 ℃)和酸性條件下的催化活性均為明顯變化，并且其不活潑的化學性質(zhì)使得其在催化過程中沒有副產(chǎn)物生成，這與天然的生物酶相比極大的降低了生產(chǎn)成本[25]。陳興國課題組[15]通過將有過氧化氨酶優(yōu)良活性的ZnFe2O4磁性納米粒子與TMB相結(jié)合作為比色卡以便于檢查葡萄糖在尿液中的含量(≥3×10-7mol/L)。由此可知，新型生物催化劑將在納米酶技術(shù)的發(fā)展中廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。

5.3 吸波材料中的應(yīng)用

新出現(xiàn)的功能性納米材料是納米吸波材料，它有優(yōu)異的性能與高的科學技術(shù)[26]。吸波材料有羰基鐵、碳材料、導(dǎo)電聚合物和鐵氧體等[27]，能夠解決電磁干擾所涉及的問題。為了隱形或是將雷達的散射截面的面積減小通常是將電磁能用吸波材料吸收，目的是為了使其受到電磁干擾而消失或者是將其以熱能的形式耗散；1991年碳納米管(CNTs)被Iijimat[26]發(fā)現(xiàn)，自此其憑借著獨特的性能在各行各業(yè)廣泛應(yīng)用。這種碳納米管材料的管腔之所以能夠接納從外界吸收的細微顆粒是由于其細長的管腔具有強毛細作用的特性，然而其也能夠?qū)⑺盏奈⑿☆w粒進行細密的排列。研究表明，碳納米管材料的生長歷程、化學組成和幾何結(jié)構(gòu)等與微波吸收性能有密不可分的聯(lián)系[26]。然而在碳納米管材料的管腔中加入磁性物質(zhì)等從而使這個官腔內(nèi)部具有了磁損耗，這對提高其吸波性能有顯著的成效。擁有磁、電損耗吸波性能的聚苯胺-磁性微粒納米復(fù)合材料在吸收電磁波時有較寬的頻帶使得其廣泛應(yīng)用于隱形材料和航天航空等方面[28]。據(jù)報道，最理想的吸波材料為RGO和鐵氧體合成的復(fù)合材料，因為其兼容了吸收強、密度小、質(zhì)量輕和頻段寬等優(yōu)勢。近期也有研究表明，微波吸收材料還可由RGO與CoFe2O4、Fe3O4、NiFe2O4、MnFe2O4相結(jié)合形成[27]。

5.4 萃取富集中的應(yīng)用[29]

1792年William Fullarton發(fā)現(xiàn)了磁分離技術(shù)，而這一技術(shù)是在用磁鐵分離鐵礦石中得到的；能夠高效用于分離富集特定分析物的磁性納米復(fù)合材料可以由與其他高分子物質(zhì)等結(jié)合得到或者將其表面進行某種修飾而形成的。Fe3O4@碳核-殼材料是由Li等合成的一種表面親水性磁性納米復(fù)合材料，其可以作為一種高效率與操作方便性的吸附劑用于環(huán)境水樣中來分離富集的多環(huán)芳烴。研究表明，在對分析物進行萃取富集操作時通常用具有操作簡單便捷、高靈敏度等優(yōu)勢的磁固相萃取技術(shù)，但此技術(shù)在吸附性能、萃取效率、重復(fù)利用率等方面仍待提高。

5.5 電化學中的應(yīng)用[27]

化石燃料的供不應(yīng)求使得我們需要一種表面積大、層狀特殊結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能好、能量循環(huán)效率高的過渡金屬氧化物來應(yīng)用于工業(yè)需求。Xia等在鋰電池中放入 ZnFe2O4/RGO，可得到ZnFe2O4/RGO比單一的ZnFe2O4更具有高循環(huán)穩(wěn)定性與可逆大容量。非對稱電容器可以用MnFe2O4/RGO復(fù)合物作正極是由Li等提出的，這體現(xiàn)了此電容器既能量密度高，也能在4 500次充放電后擁有高能量循環(huán)率(可達90%以上)和穩(wěn)定性。

6 前景與展望

本文以磁性納米復(fù)合材料的應(yīng)用為研究對象，對其在生物、醫(yī)學、環(huán)境等與人類生活密切相關(guān)的領(lǐng)域中所做的貢獻進行概括，這在某種程度上為科研工作者對其今后的研究上提供了理論依據(jù)與實踐基礎(chǔ)。此復(fù)合材料優(yōu)于傳統(tǒng)的納米材料主要體現(xiàn)在以下幾點：①在載藥方面更具有高效性，高抗性，高溶解度與低毒性等；②在水處理中其多次重復(fù)性與高疏水性使得高吸附性能顯著；③催化活性高并且催化性能穩(wěn)定。在今后，磁性納米復(fù)合材料將秉承著提高吸收率、更環(huán)保、更綠色、更安全和生產(chǎn)成本低等的優(yōu)點在未來各行各業(yè)中發(fā)展。