HCN 消除反應(yīng)機(jī)理的理論研究

彭國(guó)建, 楊 蒙, 王國(guó)微, 劉永軍, 楊春曉, 張艷琨, 夏福婷

（云南民族大學(xué) 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 云南 昆明 650500）

HCN是一種伴有苦杏仁味的無(wú)色液體, 極易揮發(fā), 常溫下為氣態(tài), 存在于含氰化工品的加工使用、煤的燃燒與熱解、 生物質(zhì)的高溫?zé)峤狻?廢氣脫硝以及礦熱電爐尾氣的排放等過(guò)程中, 對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有極大的威脅［1-2］. HCN通過(guò)皮膚和呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體, 阻止細(xì)胞呼吸鏈的電子傳遞, 導(dǎo)致細(xì)胞缺氧窒息, 嚴(yán)重時(shí)造成人體死亡［3-4］. 隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高和HCN排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格, HCN去除成為國(guó)內(nèi)外科研工作者的研究熱點(diǎn), 關(guān)于HCN凈化的實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算也越來(lái)越多, 脫除HCN的研究也愈加深入［5］.

目前, 去除煙氣中HCN的方法主要有吸收法［6］、吸附法［7-9］、 催化燃燒法［10］、 催化氧化法［11-12］、 催化水解法［13］等. 吸收法是工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用最廣、 最成熟的技術(shù)手段, 但CN-的處理難度較大. 吸附法雖然對(duì)HCN去除非常有效, 但吸附過(guò)程存在二次污染, 且受吸附容量的影響, 限制其工業(yè)應(yīng)用. 高溫是燃燒法的必要條件, 需要消耗大量的能源, 增加了處理成本. 因此, 催化氧化法和催化水解法是去除HCN最有前景的方法. 催化水解法和催化氧化法凈化HCN的原理如下所示:這兩種方法將HCN轉(zhuǎn)化為其它無(wú)毒或低毒物質(zhì), 從而凈化HCN. Miyadera等［14］探究了在氧氣過(guò)量的條件下, 負(fù)載了Rh、 Pd和Pt的TiO2催化劑對(duì)HCN的還原情況. 結(jié)果表明, HCN在高溫下容易轉(zhuǎn)化為NOx,N2產(chǎn)率最高為37%. 有研究證明, MnOx/TiO2-Al2O3催化劑表面吸附的H2O和羥基氧在HCN去除過(guò)程中起著重要作用［15］. 氣相中水和氧氣共存時(shí), Cu-ZSM-5的HCN轉(zhuǎn)化率和N2產(chǎn)率有了顯著提高［16］. Wang課題組［17］考察了在10%相對(duì)濕度和1%氧氣條件下, LaxCuy/TiO2催化劑上HCN的催化氧化和水解.研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí), La1Cu9/TiO2的HCN轉(zhuǎn)化率接近100%, N2選擇性為62.24%, 無(wú)副產(chǎn)物NOx. 可見(jiàn)HCN的水解和氧化產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)提高了HCN轉(zhuǎn)化率和N2產(chǎn)率. 此外, 經(jīng)Cu（CH3COO）2溶液改性后的活性炭對(duì)HCN有很好的吸附性能是因?yàn)楦男院蟮玫紺uO有利于形成更多的活性氧, 促進(jìn)HCN的氧化-水解反應(yīng)［18］. 因此, 越來(lái)越多的研究開(kāi)始關(guān)注HCN氧化和水解的協(xié)同作用, 但關(guān)于HCN氧化和水解協(xié)同作用的反應(yīng)機(jī)理尚不明確.與實(shí)驗(yàn)研究相比, 去除HCN的理論研究也越來(lái)越多［19-22］. 胡建明等［19］利用簇模型探究了HCN和HNC在Cu催化劑表面的吸附方式和成鍵情況. 過(guò)渡金屬Fe改變了HCN的電荷分布, 加速HCN解離反應(yīng)的發(fā)生［20］. 根據(jù)前人研究, HCN水解主要通過(guò)氫轉(zhuǎn)移、 中間體分解等過(guò)程完成［21-22］. 然而, 目前關(guān)于HCN氧化和水解同時(shí)發(fā)生的理論研究并不多.因此, 我們采用簇模型研究了HCN的氧化和水解,并探討了催化劑對(duì)HCN水解反應(yīng)機(jī)理的影響, 以期為開(kāi)發(fā)高效、 綠色的催化劑起指導(dǎo)作用.

1 計(jì)算方法

在B3LYP/6-31++G（d, p）水平下, 對(duì)反應(yīng)體系中反應(yīng)復(fù)合物（RC）、 過(guò)渡態(tài)（TS）、 中間體（INT）和產(chǎn)物復(fù)合物（PC）構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化, Cu原子采用包含相對(duì)論校正的LANL2DZ贗勢(shì)基組, H、 C、 N、 O等非金屬原子采用6-31++G（d, p）基組. 以分離化合物的能量之和為零點(diǎn), 對(duì)反應(yīng)路徑上的各駐點(diǎn)進(jìn)行頻率分析, 全實(shí)頻的是穩(wěn)定點(diǎn), 有唯一虛頻的是過(guò)渡態(tài), 在相同水平下通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算,證實(shí)過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物、 中間體和產(chǎn)物之間的關(guān)聯(lián)性. 為獲取精確的能量, 對(duì)總能量的零點(diǎn)能、 焓和吉布斯自由能在溫度為25 ℃、 壓力為0.1 MPa時(shí)進(jìn)行校正. 其中△Ee表示電子能量, △E0表示零點(diǎn)振動(dòng)能, △ETRV=△Ee+轉(zhuǎn)動(dòng)能, △H表示焓變, △S表示熵變, △G表示吉布斯自由能, △G≠表示吉布斯自由能壘. 上述計(jì)算全部由Gaussian03程序包完成.

2 結(jié)果與討論

為了評(píng)估計(jì)算方法和參數(shù)的可靠性, 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p）水 平 下 優(yōu) 化CuO、 HCN、H2O和O2的幾何構(gòu)型. 計(jì)算結(jié)果如圖1所示. CuO中Cu－O鍵的鍵長(zhǎng)為0.1707 nm; HCN的H－C鍵和CN鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.1070、 0.1158 nm; H2O中HO鍵的鍵長(zhǎng)均為0.0965 nm; O2鍵長(zhǎng)為0.1215 nm. 根據(jù)前人研究［23-25］, 發(fā)現(xiàn)HCN中C－H鍵和C－N鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.1065±0.0004 nm和0.1153±0.0003 nm, H2O中O－H鍵的鍵長(zhǎng)為0.0961±0.0005 nm, O2的鍵長(zhǎng)為0.1210 nm, Cu－O鍵的鍵長(zhǎng)為0.1789 nm.計(jì)算結(jié)果與前人研究相差不大, 表明所選的計(jì)算方法和參數(shù)是可靠的, 滿(mǎn)足了后續(xù)的計(jì)算要求.

圖1 CuO、 HCN、 H2O和O2在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d,p）水平下幾何構(gòu)型Fig.1 The geometric configurations of CuO, HCN, H2O and O2 optimized at the level of B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p）

2.1 HCN直接消除反應(yīng)

反應(yīng)復(fù)合物（RC1）的△H為-70.67 kJ/mol, 表明HCN與O2形成反應(yīng)復(fù)合物為放熱過(guò)程. 在HCN的脫除過(guò)程中, HCN分子首先被氧化為HNCO, 根據(jù)HNCO所處環(huán)境的不同分為:

2.1.1 途徑Ⅰ如圖2 所示, O2中的兩個(gè)O原子分別連接在HCN分子的N原子和C原子上, 形成能量為-29.25 kJ/mol的反應(yīng)復(fù)合物RC1. 隨后RC1翻越過(guò)渡態(tài)TS1,得到中間體HNCO和游離O原子. 過(guò)渡態(tài)TS1所對(duì)應(yīng)的虛頻值為-1455.08i cm-1, 結(jié)構(gòu)特征對(duì)應(yīng)著H原子朝N原子轉(zhuǎn)移. 在RC1到INT1過(guò)程中, C原子與H原子之間距離從0.1080伸長(zhǎng)至0.1298 nm; N原子與H原子之間的距離從0.2188縮短為T(mén)S1的0.1316 nm, 直至NIT1 中的0.1013 nm; N－O鍵從0.1415 伸長(zhǎng)至0.1443 nm. 表明該過(guò)程發(fā)生了C－H鍵、 N－H鍵的形成和N－O鍵的斷裂, 并伴隨著133.05 kJ/mol能量的釋放. 隨后以HNCO為反應(yīng)底物加入1分子O2優(yōu)化得到INT2, 其能量為16.36 kJ/mol, 如圖3所示.INT2翻越過(guò)渡態(tài)TS2得到INT3. 過(guò)渡態(tài)TS2的自由能壘為185.85 kJ/mol, 由過(guò)渡態(tài)TS2 進(jìn)行頻率振動(dòng)分析可知, 反應(yīng)過(guò)程中存在唯一虛頻, 值為-504.33i cm-1. 其振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)O2分子的雙鍵變?yōu)閱捂I, O1原子進(jìn)攻C原子, O2原子進(jìn)攻N原子. 根據(jù)過(guò)渡態(tài)TS2的Mulliken電荷密度可知, N原子和C原子所帶電荷量分別為-0.381 e 和0.463 e, O1 原子和O2 原子電荷量分別為-0.032 e和0.036 e, C－O1 和NO2 兩原子之間距離分別為0.1604 和0.2227 nm. 由庫(kù)侖相互作用強(qiáng)度公式可知, F（C－O1）=0.005 758 k ＞F（N－O2）=0.002 765 k ,故C－O1 原子之間靜電作用強(qiáng)于N－O2 原子. 在INT2 到INT3 的過(guò)程中, CO1 兩原子之間的距離從0.4110 縮短為T(mén)S2 中的0.1604 nm, 當(dāng)縮短為INT3 中的0.1382 nm時(shí), 形成C－O1鍵; N－O2兩原子之間距離從0.3722縮短為T(mén)S2中的0.2227 nm. 緊接著, INT3中游離的O2原子受靜電作用力的影響朝N原子移動(dòng), 克服自由能壘為62.38 kJ/mol的過(guò)渡態(tài)TS3, 并釋放出335.02 kJ/mol的能量形成結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的產(chǎn)物PC1. 過(guò)渡態(tài)TS3所對(duì)應(yīng)的唯一虛頻值為-644.63i cm-1, 結(jié)構(gòu)特征為O2原子遷移到N原子上. 在INT3到PC1的過(guò)程中,N－O2 鍵縮短了0.0157 nm, N－H鍵伸長(zhǎng)了0.0033 nm, C－N鍵伸長(zhǎng)了0.1703 nm. 這些變化表明產(chǎn)物PC1在形成過(guò)程中, 發(fā)生了C－N鍵的斷裂和N－O2鍵的形成, 且N－H鍵變?nèi)?

圖2 在B3LYP/6-31++G（d, p）水平下計(jì)算得到的HCN+O2反應(yīng)勢(shì)能面圖Fig.2 Potential energy surface gained at the level of B3LYP/6-31++G（d, p） for HCN+O2

圖3 在B3LYP/6-31++G（d, p）水平下計(jì)算得到的HNCO+O2反應(yīng)勢(shì)能面圖Fig.3 Potential energy surface gained at the level of B3LYP/6-31++G（d, p） for HNCO+O2

2.1.2 途徑Ⅱ

首 先, 1 分 子HCN 和1 分 子 的O2反 應(yīng) 得 到HNCO, 如圖2所示. 隨后以HNCO為反應(yīng)底物加入1分子H2O優(yōu)化得到INT4, 能量為14.64 kJ/mol, 如圖4所示. INT4翻越過(guò)渡態(tài)TS4得到中間體INT5, 過(guò)渡態(tài)TS4的自由能壘為169.66 kJ/mol, 所對(duì)應(yīng)的唯一虛頻值為-1625.13i cm-1, 其結(jié)構(gòu)特征對(duì)應(yīng)著O原子進(jìn)攻C原子, H1原子進(jìn)攻N原子. 在INT4到TS4過(guò)程中,N原子與H1 原子之間距離由0.2119 縮短至0.1301 nm, C原子和O原子之間距離由0.4060 縮至0.1742 nm. 在INT5 之后, 出現(xiàn)了一個(gè)連接INT5和INT6的過(guò)渡態(tài)TS5, 其虛頻值為-468.95i cm-1, 振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)著H2原子朝N原子的扭轉(zhuǎn). 緊接著, H2原子繼續(xù)朝N原子遷移, 克服自由能壘為138.70 kJ/mol的過(guò)渡態(tài)TS6. 由過(guò)渡態(tài)TS6進(jìn)行頻率振動(dòng)分析可知, 反應(yīng)過(guò)程中存在唯一虛頻, 值為-1705.46i cm-1, 結(jié)構(gòu)特征為H2原子轉(zhuǎn)移到N原子. 由于過(guò)渡態(tài)TS6不穩(wěn)定, 釋放出196.02 kJ/mol的能量得到PC2. 在INT6到PC2過(guò)程中, C－N鍵的鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)了0.1528 nm; N原子與H2原子之間的距離縮短了0.1073 nm. 這表明產(chǎn)物PC2的形成對(duì)應(yīng)于C－N的斷裂和N－H2鍵的形成.

圖4 在B3LYP/6-31++G（d,p）水平下計(jì)算得到的HNCO+H2O反應(yīng)勢(shì)能面圖Fig.4 Potential energy surface gained at the level of B3LYP/6-31++G（d, p） for HNCO+H2O

如表1 所示, 途徑Ⅰ的反應(yīng)物RC1 的吉布斯自由能△G為-29.25 kJ/mol、 過(guò)渡態(tài)TS1 的△G為229.95 kJ/mol, INT1的△G為96.90 kJ/mol, 該步驟所對(duì)應(yīng)的活化吉布斯自由能壘△G≠為259.20 kJ/mol.引入1分子的O2后發(fā)生了HNCO氧化, 這一過(guò)程分為兩個(gè)步驟, 每個(gè)步驟所對(duì)應(yīng)的活化吉布斯自由能壘△G≠為185.85和62.38 kJ/mol. 在途徑Ⅱ中, 第一步與途徑Ⅰ中的第一步完全相同, 因此該步驟所對(duì)應(yīng)的活化吉布斯自由能壘為259.20 kJ/mol. 引入1分子的H2O后發(fā)生了HNCO水解, 這一過(guò)程分為3個(gè)步驟, 每個(gè)步驟所對(duì)應(yīng)的活化吉布斯自由能壘△G≠分別為169.66、 46.02 和138.70 kJ/mol. 通過(guò)途徑Ⅰ和途徑Ⅱ的△G≠可知, 兩條途徑中的第一步所對(duì)應(yīng)的活化自由能壘最高, 為HCN直接消除途徑的速控步驟. 此外, HNCO水解所克服的活化自由能壘△G≠（169.66 kJ/mol）低于HNCO氧化所克服的活化自由能壘△G≠（185.85 kJ/mol）, 可見(jiàn)HNCO 水解比HNCO氧化更容易.

表1 為 B3LYP/6-31++G（d, p）水平下HCN直接消除反應(yīng)各駐點(diǎn)在氣相中相對(duì)于分離反應(yīng)物的能量（kJ/mol）Table 1 The energy of each stagnation point of HCN direct elimination reaction at the level of B3LYP/6-31++G （d, p）in gas phase relative to separated reactants （kJ/mol）

2.2 CuO催化HCN消除反應(yīng)

據(jù)上述研究發(fā)現(xiàn), HNCO的水解反應(yīng)比HNCO氧化反應(yīng)更容易發(fā)生. 因此, 本部分探究了CuO上HNCO水解. 同時(shí), 為了更好地揭示HCN消除反應(yīng)的過(guò)程, 本部分還研究了CuO上HCN的水解.

CuO催化HNCO水解（途徑Ⅲ） :

CuO催化HCN水解（途徑Ⅳ）:

2.2.1 途徑Ⅲ

如圖5 所示, 1 分子的HCN被吸附在CuO催化劑表面, 形成吸附能為-113.43 kJ/mol的復(fù)合物RC2. RC2 翻越過(guò)渡態(tài)TS7, 得到中間體INT7. 過(guò)渡態(tài)TS7（-298.34i cm-1）所對(duì)應(yīng)的自由能壘為119.45 kJ/mol, 其虛頻結(jié)構(gòu)特征為C原子進(jìn)攻O原子, Cu原子進(jìn)攻N原子. 在TS7中, C－O鍵長(zhǎng)為0.2167 nm ,Cu－N鍵長(zhǎng)為0.2107 nm. 與RC2比, C－O鍵縮短了0.2539 nm, 即C原子與O原子間相互作用大大加強(qiáng).緊接著, H原子朝N原子移動(dòng), 經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS8, 得到中間體HNCO和游離的Cu原子. 這一過(guò)程需克服的自由能壘為121.96 kJ/mol. 由過(guò)渡態(tài)TS8頻率振動(dòng)分析可知, 其虛頻值為-1540.91i cm-1, 振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)于C－H鍵的伸長(zhǎng)和N－H鍵的縮短. 隨后加入1分子H2O, 以H2O和HNCO為反應(yīng)底物優(yōu)化得到INT9,然后出現(xiàn)一個(gè)連接INT9與INT10的過(guò)渡態(tài)TS9, 其虛頻值為-855.61i cm-1, 結(jié)構(gòu)特征為H1 原子進(jìn)攻N原子和H2O分子中的O原子進(jìn)攻C原子. 在INT9到TS9 的過(guò)程中, 所需克服的自由能壘為147.40 kJ/mol, H1－N兩原子之間的距離從0.1924 縮短至0.1114 nm, H2O分子中的O原子到C原子的距離由0.3856縮短至0.2215 nm. 然后INT10中的H2原子發(fā)生遷移得到INT11, 其間經(jīng)歷具有唯一虛頻且虛頻值為-1817.94i cm-1的過(guò)渡態(tài)的TS10, 其結(jié)構(gòu)特征對(duì)應(yīng)著H2－O鍵的斷裂. 隨后INT11異構(gòu)為INT12,此反應(yīng)過(guò)程中存在具有唯一虛頻的過(guò)渡態(tài)TS11.過(guò)渡態(tài)TS11 的自由能壘為40.84 kJ/mol, 虛頻值為454.49i cm-1, 振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)著H2原子的扭轉(zhuǎn). 隨著H2原子朝N原子移動(dòng), 出現(xiàn)一個(gè)連接INT12和PC3的過(guò)渡態(tài)TS12. 對(duì)過(guò)渡態(tài)TS12進(jìn)行頻率振動(dòng)分析可知, 反應(yīng)過(guò)程中存在唯一虛頻, 值為-1737.04i cm-1.在INT12到TS12的過(guò)程中, 所需克服的活化能壘為157.32 kJ/mol, H2原子到N原子的距離從0.2409 縮短至0.1.289 nm, C－N的鍵長(zhǎng)由0.1352 伸長(zhǎng)至0.1527 nm, 表明產(chǎn)物形成過(guò)程中, 發(fā)生的是N－H鍵的形成和C－N鍵的斷裂.

圖5 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p）水平下計(jì)算得到的HNCO+H2O在CuO上的反應(yīng)勢(shì)能面圖Fig.5 Potential energy surface gained at the level of B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p） for HNCO+H2O on CuO

如表2所示, 途徑Ⅲ中反應(yīng)復(fù)合物RC2的△G為-113.43 kJ/mol, 過(guò) 渡 態(tài)TS7 的△G 為6.02 kJ/mol, 故這一步所需的活化吉布斯自由能壘△G≠是119.45 kJ/mol. 過(guò)渡態(tài)TS8的△G為-6.57 kJ/mol, 與INT7的△G差值121.96 kJ/mol為該步驟所需的活化吉布斯自由能壘. 隨后引入1分子H2O后在CuO上發(fā)生了HNCO水解, 該過(guò)程所需的活化吉布斯自由能壘△G≠分別為147.40、 93.22、 40.84和157.32 kJ/mol. 比較△G≠可知, 最后一步所對(duì)應(yīng)的自由能壘最高, 為該途徑的速控步驟. 通過(guò)途徑Ⅲ和途徑Ⅱ的△G和△G≠可知, 該途徑的速控步驟的吉布斯自由能壘降低, 說(shuō)明CuO的加入可以有效地降低反應(yīng)所需的活化能, 對(duì)HCN凈化有很好的促進(jìn)作用.此外, INT9 的△G（-66.61 kJ/mol）低于INT4 的△G（14.64 kJ/mol）, 表明CuO的加入有利于反應(yīng)復(fù)合物（HNCO+H2O）的生成.

表2 為B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p）水平下CuO催化HNCO水解反應(yīng)各駐點(diǎn)在氣相中相對(duì)于分離反應(yīng)物的能量（kJ/mol）Table 2 The energy of each stagnation point of HNCO hydrolysis reaction on CuO relative to the separated reactants inthe gas phase at the level of B3LYP/LANL2DZ/6-31++G （d, p） （kJ/mol）

2.2.2 途徑Ⅳ

如圖6 所示, 1 分子的HCN和1 分子H2O優(yōu)化得到反應(yīng)復(fù)合物RC3, 吸附能為-126.94 kJ/mol, 其中C－H鍵長(zhǎng)為0.1071 nm, N－H兩原子之間的距離為0.2225 nm. 隨著H原子朝N原子移動(dòng), 出現(xiàn)一個(gè)連接RC3和INT13的過(guò)渡態(tài)TS13. 過(guò)渡態(tài)TS13的自由能壘為196.94 kJ/mol, 所對(duì)應(yīng)的虛頻值為-979.26i cm-1, 其結(jié)構(gòu)特征對(duì)應(yīng)著C－H鍵的斷裂. 在RC3到TS13中, N－H兩原子的距離縮短了0.0685 nm, CH兩原子之間的距離伸長(zhǎng)了0.0097 nm. 表明在此反應(yīng)歷程中沒(méi)有H2O參與反應(yīng), 僅發(fā)生HCN上的異構(gòu)化. 隨后INT13中的O1－H1鍵斷裂, 斷裂后的H1原子和－O1H2基團(tuán)分別朝HNC上的N原子和C原子移動(dòng), 形成H1－N鍵和O1－C鍵. 在該反應(yīng)過(guò)程中,出現(xiàn)了一個(gè)有唯一虛頻的過(guò)渡態(tài)TS14. 過(guò)渡態(tài)TS14的自由能壘為221.12 kJ/mol, 其虛頻值為-1617.37i cm-1. 在INT13 到TS14 的過(guò)程中, O1 原子與C原子的距離由0.4565 縮短至0.1558 nm, H1 原子與N原子的距離由0.6486縮短到0.1378 nm. 緊接著, H2原子移動(dòng)到靠近N原子一側(cè), 此反應(yīng)過(guò)程存在具有唯一虛頻的過(guò)渡態(tài)TS15, 其虛頻值為-616.93i cm-1,振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)著H2 原子的扭轉(zhuǎn). 然后H2 原子繼續(xù)向N原子轉(zhuǎn)移, 翻越過(guò)渡態(tài)TS16, 得到產(chǎn)物NH3和CO. 在該反應(yīng)過(guò)程中, 過(guò)渡態(tài)TS16 的唯一虛頻值為-1728.45i cm-1, 自由能壘為150.88 kJ/mol. 在INT15到TS16的過(guò)程, H2原子和O1原子之間的距離由0.0977 伸長(zhǎng)為0.1273 nm; C－N鍵從0.1332 伸長(zhǎng)為0.1524 nm. 表明在產(chǎn)物的形成過(guò)程中發(fā)生了C－N鍵的斷裂和N－H鍵的形成.

圖6 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p）水平下計(jì)算得到的HCN+H2O在CuO上的反應(yīng)勢(shì)能面圖Fig.6 Potential energy surface gained at the level of B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p） for HNCO+H2O on CuO

如表3 所示, 途徑Ⅳ中的反應(yīng)復(fù)合物RC3 的△G為-126.94 kJ/mol, 過(guò)渡態(tài)TS13的△G為70.00 kJ/mol , 中間體INT13 的△G為-106.69 kJ/mol, 該步驟所需的活化吉布斯自由能壘△G≠為196.94 kJ/mol. 后面三步所對(duì)應(yīng)的活化吉布斯自由能壘為221.12、 56.61和150.88 kJ/mol. 由途徑Ⅳ中的△G≠可知, 第二步所對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能壘最高, 為該途徑的速控步驟. 與途徑Ⅲ相比, 速控步驟的活化吉布斯自由能壘明顯增加, 表明HNCO是HCN消除過(guò)程中的重要中間體.

表3 為B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p）水平下CuO催化HCN水解反應(yīng)各駐點(diǎn)在氣相中相對(duì)于分離反應(yīng)物的能量（kJ/mol）Table 3 The energy of each stagnation point of HCN hydrolysis reaction on CuO relative to the separated reactants at the level of B3LYP/LANL2DZ/6-31++G （d, p） in the gas phase （kJ/mol）

3 結(jié)論

采用密度泛函理論研究了HCN消除反應(yīng)機(jī)理,并探究了CuO對(duì)HCN消除機(jī)理的影響. 通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中各駐點(diǎn)的能量、 鍵長(zhǎng)以及分子振動(dòng)狀態(tài)可知,途徑Ⅲ的速控步驟自由能壘最低, 比HNCO直接水解（169.66 kJ/mol）和CuO上HCN水解（221.12 kJ/mol）低了12.34、 63.8 kJ/mol. 說(shuō)明HNCO是HCN凈化過(guò)程中的重要中間體, CuO的加入有效地降低了反應(yīng)活化能壘, 有利于HCN的消除, 將為HCN消除反應(yīng)高效催化劑的尋找和開(kāi)發(fā)奠定理論基礎(chǔ).