錳氧化物中氧空位的構(gòu)建及其催化氧化苯系物作用機制研究進(jìn)展

廖 偉, 陸繼長, 張 迎, 劉江平, 羅永明,4, 朱文杰*

（1. 昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 云南 昆明650500; 2. 昆明理工大學(xué) 揮發(fā)性有機物污染防治與資源化省創(chuàng)新團(tuán)隊, 云南 昆明650500; 3. 云南省高校惡臭揮發(fā)性有機物控制重點實驗室, 云南 昆明650500;4.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

苯系物, 即芳香族化合物（Monoaromatic Hydrocarbons）, 因苯（benzene）、 甲苯（toluene）、 乙苯（ethylbenzene）、 二甲苯（xylene） 4 類為其中的代表性物質(zhì),在總揮發(fā)性有機物（total volatile organic components,TVOCs）中占據(jù)著重要的位置, 所以簡稱為BTEX.BTEX來源廣泛［1-2］, 且不同來源的組成、 特性及排放量差異較大. 釋放到環(huán)境中的BTEX會在各環(huán)境介質(zhì)間遷移、 富集, 進(jìn)而對生態(tài)和人體健康產(chǎn)生眾多不利影響［3］. 相關(guān)研究發(fā)現(xiàn), BTEX具有神經(jīng)毒性［4］、 免疫毒性［5］、 遺傳毒性［6］等危害, 人體長期接觸會導(dǎo)致患上貧血癥和白血?。?］, 此外, 許多BTEX具有刺激性氣味, 能產(chǎn)生令人不愉快的感覺,對生態(tài)環(huán)境質(zhì)量具有負(fù)面影響. 同時, BTEX會形成大氣中光氧化劑（如O3［8］和PAN等）和二次有機氣溶膠（Secondary organic aerosol, SOAs）等［9-10］, 進(jìn)而引發(fā)區(qū)域性環(huán)境問題.

當(dāng)前, 苯系物的控制技術(shù)種類較多［11-13］, 其中,熱催化氧化以適用范圍廣、 能耗低、 二次污染少等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于VOCs的治理, 而該技術(shù)的核心是高活性、 高穩(wěn)定性、 高選擇性的催化劑. 雖然貴金屬催化劑的活性及穩(wěn)定性較高, 但其價格昂貴、抗中毒性能差等缺點限制了其廣泛應(yīng)用. 因此, 具有價廉易得、 抗中毒性能優(yōu)良、 不飽和d軌道等優(yōu)點的過渡金屬催化劑逐漸成為研究熱點. 常見的過渡金屬催化劑有Cu、 Mn、 Fe、 Co、 Ti等, 其中, 錳氧化物（MnOx）既具有非化學(xué)計量組成、 多晶型、 儲氧/釋氧能力強、 低成本和環(huán)境相容性等常規(guī)特點, 還具有不同的［MnO6］八面體單元三維堆積［14-15］及多晶型組合［16］、 化學(xué)缺陷的可調(diào)性、 優(yōu)異的低溫催化活性等重要特性, 從而在催化氧化VOCs領(lǐng)域具有極大的潛力.

氧空位（Oxygen Vacancy, OVs）是指金屬氧化物或其他含氧化合物中, 晶格中的氧原子（氧離子）脫離, 形成的空位. 根據(jù)不同的空間位置可分為表面、次表面及體相氧空位. 研究發(fā)現(xiàn), OVs能有效改善材料的物化特性, 包括對電子結(jié)構(gòu)［17］、 幾何結(jié)構(gòu)、吸光能力［18-19］、 磁性［20-21］等特性的影響, 因而在電子、 能源、 傳感器等領(lǐng)域倍受關(guān)注. 作為一種結(jié)構(gòu)缺陷, OVs往往呈亞穩(wěn)定狀態(tài), 其周圍原子會通過重排來維持界面能最低的穩(wěn)定態(tài), 進(jìn)而出現(xiàn)新的活性位點［22］, 并有可能在OVs附近出現(xiàn)豫馳現(xiàn)象［23-24］.通常, 錳基催化劑催化氧化VOCs遵循Marse-van Krevelen（MVK）機理, 而OVs的涌現(xiàn)及湮滅在整個機理中起著非常重要的作用. 其中, 帶正電的OVs會引入不成對電子, 導(dǎo)致表面電子密度增強, 起到類似于貴金屬的作用［25］, 進(jìn)而加快對活性氧物種的補充. 近年來, 富含OVs的錳氧化物在催化氧化VOCs領(lǐng)域引發(fā)了廣泛的研究, 然而, 有關(guān)氧空位的構(gòu)建及表征方法, 特別是錳氧化物中OVs在催化氧化BTEX中具體作用的綜述論文較少. 因此, 我們總結(jié)了OVs常見的構(gòu)建方法及表征技術(shù), 闡釋了錳氧化物中OVs在催化降解BTEX中的幾種作用, 并對富氧空位錳氧化物在該領(lǐng)域的未來機遇與挑戰(zhàn)提出了展望.

1 氧空位的構(gòu)建

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展, 有關(guān)OVs的構(gòu)建方法日新月異. 目前, 催化劑中OVs的構(gòu)建思路主要有摻雜異原子和去除氧原子（離子）兩種.

1.1 還原法

還原法是脫除氧原子（離子）的典型方法. 氣相還原主要是利用還原性氣體（H2、 CO、 NH3等）處理材料, 通過控制處理濃度［26］、 處理溫度［27］等參數(shù)實現(xiàn)不同濃度OVs的構(gòu)建. 此外, 通過外加物質(zhì), 使其熱解營造還原氣氛［19］, 也能起到類似的效果. Xu等［28］通過調(diào)節(jié)尿素和催化劑的質(zhì)量比, 并在高溫條件下煅燒, 既實現(xiàn)了銅錳復(fù)合氧化物中不同濃度OVs的構(gòu)建, 又避免了尿素及其熱解中間物對材料的影響. 同樣的, 固相還原法是添加強還原劑（鋰單質(zhì)［29］、 硼氫化鈉［30］等）奪取催化劑中的氧, 在室溫下實現(xiàn)金屬氧化物（MO）中不同濃度OVs的構(gòu)建, 其反應(yīng)機理如下:

另外, 添加弱還原劑（碳粉［31］、 硫粉［32］、 抗壞血酸［33］等）并在高溫條件煅燒也能奪取氧從而構(gòu)建OVs. 溶劑熱及水熱法是液相還原法中代表性的方法, 其中, 醇類既是一種分散劑也是一種還原劑.Wu等［34］以乙二醇為還原劑, 通過溶劑-熱還原方法制備了富氧空位MnO2納米片（MnO2-PS）, 其表現(xiàn)出最強的電子順磁共振信號, 表明其具有最多的氧空位（圖1）. 與氣相還原法類似, 調(diào)節(jié)反應(yīng)時間［35］、 還原劑種類［36］等參數(shù)同樣能實現(xiàn)不同濃度OVs的構(gòu)建.

圖1 MnO2-PS、 MnO2-R和MnO2-B催化劑g因子的低溫EPR譜［34］Fig.1 Low-temperature EPR spectra of g factor for the MnO2-PS, MnO2-R and MnO2-B catalysts［34］

1.2 金屬離子摻雜

大量的研究發(fā)現(xiàn), 異金屬離子摻雜不僅能增強金屬間的相互作用, 促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移, 還能造成晶格畸變［37-38］, 打破材料的靜電平衡, 促使OVs的產(chǎn)生［39］. Jia等［40］利用水熱合成法將Fe摻入到MnO2晶格當(dāng)中, 進(jìn)而引入豐富的氧空位. 同樣地, Gu等［41］將Ru摻雜到β-MnO2隧道結(jié)構(gòu)中, 通過擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)錳價態(tài)的降低, 證明其氧配位數(shù)減少（圖2）, 并結(jié)合EPR證實了Ru的引入能促進(jìn)β-MnO2中氧空位的產(chǎn)生. 雖然有研究發(fā)現(xiàn)OVs濃度與摻雜量呈正相關(guān)［42］, 但Ren等［43］發(fā)現(xiàn)OVs濃度會隨Ce3+摻雜量呈火山形趨勢. 因此, 摻雜量和氧空位之間的相關(guān)性有待進(jìn)一步證實, 但值得注意的是, OVs確實與催化性能間存在密不可分的聯(lián)系［28,44］.

圖2 Ru（0.1）-MnO2、 Mn箔和MnO2的傅里葉變換EXAFS光譜［41］Fig.2 Fourier-transform EXAFS spectra of Ru（0.1）-MnO2,Mn foil and MnO2［41］

1.3 氧分壓調(diào)節(jié)

近年來, 科研人員通過調(diào)節(jié)煅燒氣氛中氧分壓來引入氧空位. Yang等［45］在空氣、 N2和Ar氣氛條件下煅燒后的錳氧化物具有不同含量的OVs. Lu等［46］通過調(diào)節(jié)不同百分比的氧分壓實現(xiàn)了Mn3O4中的OVs濃度的調(diào)控. Fang等［47］對預(yù)煅燒樣品進(jìn)行二次真空煅燒, 成功地在α-MnO2中引入了氧空位. 整個過程可以用標(biāo)準(zhǔn)的Kr?ger-Vink符號來描述,OVs的產(chǎn)生及其濃度的定義方程如下［48］:

式中OL、 OVs、 CVO、 pO2、 K分別表示晶格氧、 氧空位、 OVs濃度、 氧分壓和式（3）的平衡常數(shù). 由式（4）可知, VO的濃度與O2壓力呈負(fù)相關(guān), 說明缺氧氣氛下有利于VO的形成. 然而, 不同類型的惰性氣氛卻呈現(xiàn)不同的效果, 其中機理還沒有得到明確的解釋. 除了控制氣相中的氧分壓外, 營造低分壓的介質(zhì)也能促進(jìn)OVs的形成. Wang等［49］以熔融鹽法合成富氧空位的層狀MnO2, 這主要是因為熔融態(tài)能提供較低的氧分壓［50］, 進(jìn)而產(chǎn)生大量氧空位. 幾種構(gòu)建方法（還原法、 金屬離子摻雜和氧分壓調(diào)節(jié)）及其控制參數(shù)和優(yōu)缺點, 如表1所示. 此外, 針對現(xiàn)有的OVs表征技術(shù), 我們列舉了掃描隧道顯微鏡、 X射線光電子能譜、 拉曼、 電子順磁共振、 電子自旋共振、電子能量損失光譜、 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)、 X射線吸收近邊光譜、 正電子湮滅壽命譜、 光致發(fā)光光譜的表征原理及優(yōu)缺點, 如表2所示.

表1 氧空位構(gòu)建方法及對比分析表Table 1 Oxygen vacancy construction method and comparative analysis table

表2 氧空位的表征技術(shù)對比分析表Table 2 Comparative analysis table of characterization techniques of OVs

2 氧空位在熱催化氧化苯系物中的作用

作為一種重要的過渡金屬, 錳氧化物不僅能通過上述方法構(gòu)建OVs, 還能通過合成不同晶相、 不同混合晶相等方式實現(xiàn)各價態(tài)間的轉(zhuǎn)變及OVs的引入, 進(jìn)而對熱催化氧化BTEX表現(xiàn)出積極的促進(jìn)作用. 隨著研究的深入, 研究人員發(fā)現(xiàn)錳氧化物中OVs可同時起到多種作用, 具體如下所示.

2.1 氧空位的吸附及活化作用

2.1.1 氧空位對O2的吸附及活化作用

在實際的工業(yè)應(yīng)用中, 催化劑的穩(wěn)定性是非常重要的一項指標(biāo), 但催化劑本身的氧物種十分有限,若沒有O2的補充, 很難實現(xiàn)BTEX長時間的催化降解. 因此, O2的吸附及活化顯得尤為重要. 相關(guān)研究發(fā)現(xiàn), OVs不僅能提供O2的捕獲位點, 還能促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移［58］使O2活化成各類活性氧物種（Reactive oxygen species, ROS）［59-62］. 其中, 不同程度的電子轉(zhuǎn)移能形成不同的氧物種［63-64］, 如圖3所示, 從O2到O2-再到O2-過程伴隨著反應(yīng)活性的不斷增強. 因此, 催化劑的ROS數(shù)量與OVs濃度存在一定的關(guān)系［65］, 即通過表面氧物種數(shù)量來間接判斷氧空位的數(shù)量［29］. 同時, Liu等［33］和Chen等［66］通過DFT理論計算證明了OVs能降低O2的吸附能, 弱化O－O鍵, 進(jìn)而促進(jìn)其吸附及活化, 如圖4（c）、（ d）所示. 除此以外, Ma等［67］利用同位素氧交換和氧氣程序升溫脫附（O2-TPD）聯(lián)合實驗證明OVs不僅能促進(jìn)O2形成ROS, 還能通過氧異交換反應(yīng)（18O2（g）+16O（s）→16O18O（g）+18O（s））與晶格氧發(fā)生氧交換, 進(jìn)而促進(jìn)晶格氧物種的補充（圖3）. 同樣地, Dong等［68］通過設(shè)計原位的程序升溫實驗證明了O2可以優(yōu)先補充體相晶格氧, 說明OVs既能活化O2為吸附氧物種, 又能進(jìn)一步活化為晶格氧物種. Huang等［69］合成了具有分級α@β晶相的納米MnO2催化劑, 界面處豐富的OVs能有效促進(jìn)O2的吸附及活化, 0.05%甲苯可在205 ℃實現(xiàn)完全催化氧化（圖5）.

圖3 氧氣在錳氧化物表面的不同吸附形態(tài)［60］Fig.3 Different adsorption forms of oxygen on the surface of manganese oxide［60］

圖4 α-MnO2中不含/含氧空位的晶格結(jié)構(gòu)計算圖［66］Fig.4 Calculation of lattice structure of α-MnO2 without/with oxygen vacancies［66］

圖5 3個樣品甲苯氧化活性隨溫度變化的分布圖［69］Fig.5 Activity profiles of the three samples for toluene oxidation as a function of temperature［69］

2.1.2 氧空位對水分子的吸附及活化作用

有研究發(fā)現(xiàn), H2O也會被OVs活化, 形成羥基（·OH）等具有強氧化性的物種［30,70-71］. Schaub等［52］利用STM證實了在暴露于水前后, OVs和·OH存在明顯關(guān)系, 說明水被OVs解離吸附, 并通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移到相鄰的橋接氧原子, 產(chǎn)生兩個橋接羥基. Zhang等［72］通過H2O-TPD發(fā)現(xiàn)H2O能吸附到OVs上形成HOH活性位點, 并提出活性氧能和結(jié)合水形成·OH,進(jìn)而促進(jìn)氧化反應(yīng), 這說明H2O可以和OVs周圍氧物種作用, 形成羥基. 此外, 吸附態(tài)的氧能通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（O2*+ H2O*→ OOH*+ OH*和 OOH*→O*+OH*）［73］形成·OH, 進(jìn)而促進(jìn)O2的活化. 為了探究水引入后對催化活性的影響, 他們結(jié)合原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（in-suit DRIFTS）、 C7H8-TPD、甲苯程序升溫表面反應(yīng)（C7H8-TPSR）、 DFT理論計算證明了水有利于O2的活化, 推動吸附氧向晶格氧的轉(zhuǎn)化, 進(jìn)而促進(jìn)甲苯的礦化（圖6）. 雖然OVs活化H2O能在一定程度上提升催化劑的抗水性能, 甚至是促進(jìn)催化反應(yīng), 但過量的H2O會與O2和苯系物之間存在競爭吸附［73］, 進(jìn)而引起催化劑失活.

圖6 230 ℃水蒸氣對3Mn2Ce催化性能的影響［72］Fig.6 The effect of water vapor onto catalytic performance of 3Mn2Ce at 230 ℃［72］

2.1.3 氧空位對苯系物的吸附及活化作用

除了以上提到的兩種作用外, OVs的存在還有助于BTEX的吸附［68］、 活化, 其中最合理的解釋就是OVs促進(jìn)ROS的形成, 并與苯系物相互作用來提升其吸附及活化性能［74］. Yang等［14］利用in-suit DRIFTS發(fā)現(xiàn)δ-MnO2上氧空位能吸附大量的ROS,這能促使甲苯上的甲基快速脫氫, 進(jìn)而促進(jìn)甲苯的吸附（圖7）. 同樣地, Liu等［75］得出相同的結(jié)論, 在吸附及活化苯系物后, 通過不斷地活化O2產(chǎn)生更多的活性氧物種, 促進(jìn)更深度的反應(yīng), 減少中間副產(chǎn)物的生成, 甚至改變苯系物的降解路徑［76］, 最終有利于污染物的完全礦化.

圖7 甲苯在δ-MnO2上吸附和氧化的可能機理［14］Fig.7 The probable mechanisms of toluene adsorption and oxidation over δ-MnO2［14］

2.2 氧空位對晶格氧物種的活化及遷移作用

針對高分子量的BTEX, 僅利用錳氧化物的ROS能有效促進(jìn)污染物的吸附及活化, 很難實現(xiàn)其完全礦化, 這主要是因為苯環(huán)具有相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu), 其裂解需要嚴(yán)苛的條件. 同時, 從苯環(huán)裂解到實現(xiàn)完全催化氧化的過程中伴隨著復(fù)雜的中間產(chǎn)物, 也因此成為了BTEX催化氧化過程中非常重要的速控步驟. 由于錳氧化物在催化氧化物VOCs的過程中遵循MVK機理, 因此充分利用晶格氧物種對BTEX的深度氧化至關(guān)重要［77-79］. MVK機理就是催化劑表面吸附的VOCs與晶格氧反應(yīng)生成CO2和H2O, 同時催化劑被還原, 產(chǎn)生OVs, 隨后氣相氧補充OVs, 催化劑被氧化, 進(jìn)而實現(xiàn)OVs的涌現(xiàn)-湮滅循環(huán). 相關(guān)研究發(fā)現(xiàn), OVs對晶格氧具有活化作用, 使其易于遷移至催化劑表面參與催化反應(yīng)［80］, 這主要是因為與OVs相鄰的晶格氧可以被泵送以補充空位, 從而提高晶格氧物種的遷移率［81］. Ni等［82］證實在OMS-2中摻雜Sr2+會導(dǎo)致OVs的形成, 促進(jìn)晶格氧的活化,進(jìn)而提升對苯的催化性能, 隨后利用同位素氧交換實驗證實了整個反應(yīng)遵循MVK機理. 隨著相關(guān)研究的不斷推進(jìn), 科研人員發(fā)現(xiàn)不同位置的OVs在催化氧化BTEX的過程中扮演著不同的角色. Su等［83］發(fā)現(xiàn)CeO2中表面OVs傾向于促進(jìn)O2的活化和吸附氧的形成, 而體相OVs傾向于增強晶格氧物種的活性和遷移, 并在高溫條件下參與污染物的進(jìn)一步分解,這一點也被其它［77］研究證實, 即錳氧化物中晶格氧物種需要在高溫條件下參與反應(yīng). Yang等［16］通過構(gòu)建MnO2和Mn2O3的異質(zhì)界面, 結(jié)合高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和EELS技術(shù)對界面附近的錳原子柱間距、 錳配位（Ia/Ib）和價態(tài)（IL3/IL2）進(jìn)行分析（圖8）, 發(fā)現(xiàn)界面處產(chǎn)生豐富的OVs, 進(jìn)而提供大量吸附氧物種和冗余晶格氧. 結(jié)合in-suit DRIFTS分析反應(yīng)機理, OVs吸附的活性氧物種促進(jìn)甲苯的甲基脫氫和去甲基化, 形成重要的中間產(chǎn)物, 冗余配位晶格氧有助于增強苯環(huán)的斷裂能力.

圖8 O K邊前峰的 Ia∶Ib和 Mn L2,3白線比與相應(yīng)的 ADF 信號強度作為 T-0.5 上不同位置的函數(shù)及錳原子柱間距［16］Fig.8 Ia∶Ib of O K-edge prepeaks and Mn L2,3 white line ratio with corresponding ADF signal intensity as functions of different positions on T-0.5 and manganese column spacing［16］

2.3 氧空位調(diào)控材料價態(tài)結(jié)構(gòu)的作用

由于氧元素的缺失, 催化劑整體電荷平衡被打破, 為了保持電荷平衡, 金屬氧化物的價態(tài)往往會發(fā)生變化. 對于錳氧化物而言, 在光電子發(fā)射過程中, 三維電子與3s電子之間的平行自旋耦合導(dǎo)致Mn 3s光譜分裂, 通過測試Mn 3s多重態(tài)分裂能（ΔE）, 最后根據(jù)公式（5）計算Mn的平均氧化態(tài)（Average Oxidation State, AOS）. 通常情況下, 較高OVs濃度往往伴隨著低價態(tài)錳物種占比的增加, 即更低的AOS, 這也間接成為氧空位構(gòu)建成功的判斷依據(jù). Zhu等［84］通過向α-MnO2納米線隧道中引入高濃度的K+, 實現(xiàn)了晶胞的擴張、 電荷平衡的破壞,進(jìn)而導(dǎo)致AOS的降低及OVs的出現(xiàn). 各價態(tài)錳物種的形成促進(jìn)材料表面的電子轉(zhuǎn)移, 提升熱催化氧化性能［85-86］, 同時, 更低的AOS會通過Jahn-Teller效應(yīng)拉長Mn－O鍵, 弱化其強度［33］, 如圖9所示. 根據(jù)Raman的測試結(jié)果, 將638.9～655.9 cm-1范圍內(nèi)的拉曼位移代入胡克定律計算錳氧鍵合力常數(shù), 并進(jìn)一步計算平均Mn－O鍵長度［39］, 公式如下:

圖9 不同催化劑的拉曼光譜及基于胡克定律計算的Mn－O鍵力常數(shù)［33］Fig.9 Raman spectra of different catalysts and the calculated Mn－O bond force constant based on Hooke’s law［33］

其中ω、c、μ、k、r分別代表拉曼位移、 光速、Mn－O鍵的有效質(zhì)量、 Mn－O鍵常數(shù)和平均Mn－O鍵長度. 更弱的Mn－O鍵致使氧離子更容易解離和活化（圖9（a）, （b））, 最終導(dǎo)致更多的活性晶格氧參與反應(yīng)［66］.

綜上所述, 錳氧化物種的OVs在催化氧化BTEX中起到不同的積極作用. 然而, OVs的作用可能遠(yuǎn)不止于此. 有研究提出OVs是活化的酸位點, 原子電負(fù)性的不平衡導(dǎo)致酸性增強［87］, 進(jìn)而有利于C－H鍵的斷裂［88］, 但關(guān)于錳氧化物中OVs對酸性的調(diào)節(jié),進(jìn)而影響B(tài)TEX催化氧化作用的機理還有待詳細(xì)研究.

3 總結(jié)與展望

近年來, OVs被發(fā)現(xiàn)在催化氧化領(lǐng)域起到非常重要的作用, 我們雖綜述了常見的OVs構(gòu)建方法,包括還原法、 異金屬離子摻雜、 調(diào)節(jié)氧分壓等, 但OVs的具體的形成過程和部分形成機理尚未探明,仍需借助更有效的表征技術(shù)來探明, 同時, 研發(fā)更簡單、 更可控的構(gòu)建方法以及如何在眾多方法中挑選出符合實際條件的構(gòu)建方法仍需進(jìn)一步探究.

錳氧化物中OVs在熱催化氧化BTEX中的具體作用已有許多研究, 包括OVs對O2、 H2O、 BTEX的吸附及活化, 對晶格氧的活化及遷移, 對催化劑價態(tài)結(jié)構(gòu)的影響. 然而, 錳氧化物中OVs的研究仍存在諸多機遇和挑戰(zhàn), 具體包括: （1） 提升催化劑的抗水性能是推進(jìn)其工業(yè)應(yīng)用的重要一步, 如何避免水蒸氣對OVs的負(fù)面影響將會成為未來研究的熱點之一; （2） 相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)吸附氧物種也能促進(jìn)BTEX的吸附, 而吸附氧物種并非完全由OVs產(chǎn)生, 因此, 不同吸附氧物種的來源及其在吸附和活化BTEX上起到的作用是否存在異同也勢必存在爭議; （3） 綜上所述, 錳氧化物中OVs具有多種作用, 但有關(guān)眾多作用之間相互關(guān)系的研究較少. 此外, 有研究發(fā)現(xiàn)OVs團(tuán)簇的密度和大小對催化性能有直接影響, 但有關(guān)錳氧化物在此方面的研究較少; （4） 關(guān)于錳氧化物中OVs對催化劑酸性及其它特性的作用還缺乏相應(yīng)的研究; （5） BTEX種類繁多, 實際工業(yè)廢氣也由多種VOCs組成, 而錳氧化物在協(xié)同去除多組分苯系物廢氣方面的研究鮮有報道, 這些都將成為未來的研究方向.