含氯代有機物廢液預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展

馬江山，馬 靜

(新地環(huán)保技術(shù)有限公司，河北 廊坊 065001)

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)峻，化工行業(yè)作為重污染來源，首當(dāng)其沖要解決污染物的排放與處理的問題?；U液中含氯代有機物廢液危害性較大，處理難度也較大，需要發(fā)展更加高效清潔的處理技術(shù)。氯代有機物大多具有生物毒性，很難生物降解，該類廢液多采用熱處理方法降解。熱處理過程中氯元素會反應(yīng)生成氯化氫與二噁英，腐蝕設(shè)備，嚴(yán)重污染大氣環(huán)境。針對該類廢液，可先采用預(yù)處理方法將氯代有機物中的氯轉(zhuǎn)化為無機氯化物，轉(zhuǎn)化后的無機氯化物可通過離子交換、吸附、膜分離、蒸發(fā)等方法分離，分離后的有機物廢液，可根據(jù)其種類與性質(zhì)，采用焚燒、超臨界水氧化、濕式氧化等氧化技術(shù)處理，含有回收價值成分的廢液，可采用資源化回收技術(shù)處理。以下分別對含氯代有機物廢液預(yù)處理脫氯技術(shù)的原理、特點與研究進(jìn)展進(jìn)行介紹，提出了技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用前景。

1 預(yù)處理脫氯技術(shù)

氯代有機物的種類繁多，根據(jù)其氯元素連接的碳結(jié)構(gòu)不同，可大致分為脂肪氯類與芳香氯類。不同種類的氯代有機物預(yù)處理脫氯技術(shù)有所差別，筆者根據(jù)現(xiàn)有研究報導(dǎo)，主要介紹以下幾種典型技術(shù)。

1.1 堿水解法

該方法的原理為在堿性水溶液中，氫氧根進(jìn)攻氯代有機物中氯原子相連的碳原子，C-Cl鍵斷裂，發(fā)生親核取代反應(yīng)，可能的水解反應(yīng)式為：

R-Cl+H2O+NaOH/Na2CO3→R-OH+HCl→R-OH+NaCl+H2O/CO2

(1)

一般情況下，脂肪氯類容易進(jìn)行堿水解，芳香氯類的氯原子與芳香結(jié)構(gòu)形成共軛π鍵，C-Cl鍵鍵能較高，較難堿水解。王敏等[1]研究表明在環(huán)氧氯丙烷與水的摩爾比為1:7，反應(yīng)溫度為98 ℃條件下，環(huán)氧氯丙烷可水解生成縮水甘油，水解率可達(dá)99.6%。楊慧慧等[2]研究成果顯示，以La2O3為催化劑，在KOH水溶液中，反應(yīng)溫度260 ℃、pH為13.4、水與間二氯苯比15:1條件下，間二氯苯可水解成間苯二酚，轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%以上。該方法對不同種類的氯代有機物適用性較強，反應(yīng)過程簡單，適用濃度范圍大。對于脂肪氯類，反應(yīng)條件較溫和，但芳香氯類的反應(yīng)條件較為苛刻，對設(shè)備要求高，投資較大。因此適于脂肪氯類廢液工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 氨解法

該方法的原理為在氨水溶液中，帶有未共用電子對的氨分子進(jìn)攻氯代有機物中氯原子相連的碳原子，C-Cl鍵斷裂，發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)，氨解反應(yīng)式為：

R-Cl+2NH3·H2O→R-NH2+NH4Cl+2H2O

(2)

Wolf等[3]建立了氯代芳烴氨解反應(yīng)方法，以Cu2O為催化劑，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)介質(zhì)為水與NMP比例為1:1的混合溶劑。王海陶[4]考察了鄰硝基氯苯氨解工藝條件，結(jié)果表明在氨水與鄰硝基氯苯比例約為4:1，反應(yīng)壓力4～4.5 MPa，停留時間10 h條件下，鄰硝基氯苯的氨解脫氯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%。該方法與堿水解法相似，脂肪氯類較易氨解，但芳香氯類較難氨解，條件苛刻，往往需要催化劑配合。氯代有機物的氨解需要大量高濃度氨水，脫氯的同時會帶來后期氨氮的處理。一些氯代有機物氨解脫氯反應(yīng)還需要添加有機溶劑，會涉及有機溶劑的回收循環(huán)利用，工藝復(fù)雜且能耗高。對于脂肪氯類，該方法工藝過程較簡單，適于工業(yè)化應(yīng)用。

1.3 催化氧化法

該方法主要反應(yīng)過程為氯代有機物與催化劑相互作用，氯原子被催化劑吸附，進(jìn)而影響C-Cl鍵，氧化性物質(zhì)進(jìn)攻C-Cl鍵與碳母體結(jié)構(gòu)，從而使氯原子脫離母體結(jié)構(gòu)。鐘順和等[5]研究表明以Fe1/2Al1/2PO4為催化劑，水為氧化劑，可實現(xiàn)1,2-二氯丙烷氧化脫氯制取環(huán)氧丙烷，反應(yīng)活性和選擇性均較理想。劉莎等[6]分別考察了Fe2O3、MgO和CaO催化劑對十氯聯(lián)苯(CB209)的催化分解作用，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度300 ℃，反應(yīng)時間60 min條件下，MgO具有較高的催化活性，效率達(dá)到98.9%，發(fā)生催化氧化脫氯反應(yīng)同時伴隨加氫脫氯、碳結(jié)構(gòu)催化氧化反應(yīng)。該方法大多需要催化劑作用，否則很難發(fā)生氧化脫氯。對于脂肪氯類，反應(yīng)條件較溫和，工藝過程較簡單，適合工業(yè)化應(yīng)用。而芳香氯類即便在催化劑作用下仍需要較高的溫度才能發(fā)生氧化脫氯，液相反應(yīng)還需要一定壓力條件，對設(shè)備的要求較高，加熱能耗較大，因此不適合工業(yè)化應(yīng)用。

1.4 金屬還原法

該方法主要利用零價鐵以及二價鐵作為還原劑失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，將電子傳遞給氯代有機物，獲得電子發(fā)生還原反應(yīng)，氯原子以Cl-的形式脫除。目前該方法的詳細(xì)機理尚未形成一致意見，可能參與反應(yīng)的還原物質(zhì)可能有Fe0、Fe2+和H2[7-8]。楊吉睿等[9]研究了MnO2表面吸附Fe(Ⅱ)對溶液中三氯乙烯的還原脫氯作用，結(jié)果表明脫氯率可達(dá)85.7%。單獨的金屬鐵還原對于難降解的有機氯化物脫氯效果較差，反應(yīng)速率較慢，比表面積較小，表面易鈍化，諸多研究者開發(fā)了雙金屬還原法。黃園英等[10]研究了納米Ni/Fe和Cu/Fe雙金屬對四氯乙烯脫氯作用，結(jié)果顯示與零價鐵相比，納米雙金屬對PCE的脫氯速率明顯提高，脫氯率可達(dá)93%。曾思思[11]對納米級零價鐵進(jìn)行了改進(jìn)，引入Pb與Fe3O4制備雙納米級復(fù)合材料，考察了納米Fe3O4-Pd/Fe對2,4-二氯苯氧乙酸的脫氯作用，結(jié)果表明納米Fe3O4-Pd/Fe具有更高、更穩(wěn)定的脫氯反應(yīng)活性，脫除率可達(dá)100%。該方法適用于各種類氯代有機物，反應(yīng)條件溫和，但目前研究報導(dǎo)僅適合低濃度氯代有機物脫氯。工藝過程簡單，對低濃度含氯代有機物廢水適合工業(yè)化應(yīng)用。

1.5 催化加氫還原法

該方法原理為在催化劑作用下氫氣活化產(chǎn)生氫自由基，同時氯代有機物也在催化劑發(fā)生吸附，氫自由基進(jìn)攻C-Cl鍵發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成HCl，實現(xiàn)脫氯，反應(yīng)式為：

R-Cl+H2→R-H+HCl

(3)

譚文慧等[12]制備了載鈀石墨相氮化碳催化劑，并考察了其對2,4-二氯酚的催化加氫脫氯效果，結(jié)果顯示脫氯率可達(dá)近100%。周鑫等[13]考察了負(fù)載型Pd基催化劑對水中2,4-二氯苯氧乙酸的催化加氫脫氯，Pd-Fe雙金屬催化劑較單金屬催化劑具有更高的催化活性，脫氯率可達(dá)100%。該方法在催化劑的作用下，可在溫和反應(yīng)條件下，實現(xiàn)各種類氯代有機物的脫氯，并且對難脫氯的芳香氯類以及高濃度氯代有機物加氫脫氯效果均良好，但對于復(fù)雜成分廢液催化加氫脫氯中可能存在催化劑中毒活性降低風(fēng)險。催化加氫還原工藝過程較簡單，雖暫未在環(huán)保領(lǐng)域推廣應(yīng)用，但在化工生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用較成熟，適合工業(yè)化應(yīng)用。該方法在含氯代有機物廢液預(yù)處理方面的成熟應(yīng)用，未來的發(fā)展方向為開發(fā)耐受性更強的催化劑。

1.6 電催化還原法

該方法采用含有催化金屬的電極板，在電流作用下，溶液中的水或質(zhì)子在陰極表面活化形成具有還原性的活性氫，同時氯代有機物會吸附在陰極催化活性金屬表面，活性氫進(jìn)攻吸附到催化活性金屬表面氯代有機物的C-Cl鍵，發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)，有機氯轉(zhuǎn)化為氯離子，反應(yīng)后脫氯產(chǎn)物從電極表面脫附[14]。李君敬[15]制備了Pd/Ni復(fù)合電極，考察了其對氯酚類化合物的脫氯性能，結(jié)果表明對2,4-DCP的脫氯率可達(dá)91.1%。祝開然[16]探索了NZVI技術(shù)和Pd/Ni電極電催化對 2,4-D催化還原脫氯的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明2,4-D有機氯脫除率可達(dá)99.7%。該方法適合于多種類氯代有機物脫氯，反應(yīng)條件溫和，但目前研究報導(dǎo)來看，僅適合低濃度的氯代有機物脫氯。由于采用電極板形式催化反應(yīng)，相比催化加氫還原法，催化效率偏低。工藝設(shè)備較復(fù)雜，并且一般需采用貴金屬，投資較高，目前不適于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。此外，若所處理廢液成分復(fù)雜還存在電極板腐蝕的風(fēng)險。

1.7 相催化轉(zhuǎn)移法

該方法的反應(yīng)過程表示如下：

有機相：Q+N-+R+Cl-→R+N-+Q+Cl-

(4)

水相：Q+Cl-+M+N-→Q+N-+M+Cl-

(5)

總反應(yīng)式：R+Cl-+M+N→R+N-+M+Cl-

(6)

主要分為以下步驟：(1)催化劑正離子Q+與親核基團(tuán)N-在水相中締合成離子對后，進(jìn)入有機相；(2)在有機相中有機氯成分(RCl)與催化劑(QN)發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成RN和QCl；(3)QCl在相轉(zhuǎn)移劑的作用下從有機相轉(zhuǎn)移到水相；(4)QCl在水相中與MN反應(yīng)，生成MCl和QN；(5)QN在相轉(zhuǎn)移劑的作用下由水相轉(zhuǎn)移回有機相，重復(fù)反應(yīng)。通過相轉(zhuǎn)移催化劑在有機相與水相之間不斷循環(huán)，將原油中的氯代有機物轉(zhuǎn)化為無機氯化物[17-18]。劉亮[19]選用甲醇鉀、三乙醇胺等作為氯轉(zhuǎn)化劑，四丁基氫氧化銨、四丁基硫酸氫銨等為氯轉(zhuǎn)移劑，考察了對含氯代有機物原油的脫氯效果，結(jié)果表明氯脫除率可達(dá)82%。石鑫等[17]對開發(fā)的原油有機氯轉(zhuǎn)移劑，考察了不同反應(yīng)條件下的原油有機氯脫除效果，有機氯脫除率可達(dá)96.7%。該方法的現(xiàn)有研究報導(dǎo)顯示多適用于石油行業(yè)液體脫氯，對于其他行業(yè)種類的氯代有機物適用性可能不強。雖反應(yīng)條件溫和，但僅適合低濃度的氯代有機物。工藝過程簡單，易于工業(yè)化應(yīng)用。

1.8 其 他

除以上報導(dǎo)的氯代有機物脫氯技術(shù)外，還有一些其他技術(shù)的研究，脫氯原理各有不同，主要采用物理方法結(jié)合氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，選取了幾種進(jìn)行介紹。解慶范等[20]利用高能球磨過程中磨介表面的高能態(tài)誘發(fā)苯環(huán)發(fā)生變化，采用水合肼作還原劑對廢水中的鄰氯苯酚進(jìn)行還原脫氯，結(jié)果表明脫氯率可達(dá)99.7%。施陽等[21]利用超聲波活化氯苯的C-Cl鍵，轉(zhuǎn)化為氯離子，實現(xiàn)含氯苯廢水脫氯，結(jié)果表明脫氯率可達(dá)80%。孫雪[22]利用紫外光輻射激活脫氯還原劑，研究了紫外光作用下5種還原劑對2,4,6-三氯苯酚還原脫氯效果，結(jié)果表明脫氯率可達(dá)92%。以上方法研究的報導(dǎo)較少，相關(guān)原理與工業(yè)化應(yīng)用問題，有待進(jìn)一步考證。

2 結(jié) 語

隨著環(huán)境污染治理力度的持續(xù)增強，綠色與循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的推進(jìn)，化工行業(yè)廢液處理環(huán)保行業(yè)也將朝著更加高效清潔的方向發(fā)展。針對不同種類的含氯代有機物廢液，可選用適合的預(yù)處理技術(shù)，對廢液中的氯代有機物進(jìn)行轉(zhuǎn)化后，再進(jìn)行資源化與無害化處理，是含氯代有機物廢液處理的發(fā)展趨勢。預(yù)處理脫氯技術(shù)的開發(fā)對含氯代有機物廢液的處理具有重要意義?，F(xiàn)有的氯代有機物預(yù)處理脫氯技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用還不夠成熟。不同化工行業(yè)產(chǎn)生的含氯廢液性質(zhì)較復(fù)雜，差異性較強，預(yù)處理技術(shù)的適用性不足。為適應(yīng)含氯代有機物廢液的多樣性、差異化、復(fù)雜性，應(yīng)對各種預(yù)處理技術(shù)優(yōu)化升級，提高其適用性，同時開展多種技術(shù)的組合應(yīng)用。對于含有回收價值成分的廢液，預(yù)處理后資源化也是未來的發(fā)展方向。