釹鐵硼廢料浸出前后物相轉變行為研究

劉慶生， 肖浩， 邱廷省

（江西理工大學，a.材料冶金化學學部；b.資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州 341000）

0 引 言

目前國內(nèi)外對于釹鐵硼的回收工藝有許多研究，這些方法主要可分為火法和濕法。其中火法回收方法主要包括氧化法[8-9]、氯化法[10-11]以及合金法[12]。濕法主要為酸溶法[13]、萃取法[14]、沉淀法[15]、電化學法[16]和水解法[17]等，但采用濕法工藝回收釹鐵硼時會將鐵和稀土元素同時浸出，因此有必要在浸出液中將鐵和稀土元素進行分離，而目前分離的方法主要有酸堿度調(diào)節(jié)法、無機酸（草酸、鹽酸或氫氟酸）選擇性浸出法[18-20]。火法回收釹鐵硼與濕法回收釹鐵硼相比存在處理量小、回收率低、能耗高，對原料品質(zhì)要求相對較高等缺點，故逐漸被濕法所取代。

鹽酸優(yōu)選法是目前回收釹鐵硼的主流工藝，其工藝過程為氧化焙燒、分解除雜、萃取分離、沉淀焙燒。先將釹鐵硼進行氧化焙燒，目的是將鐵氧化成三價鐵，因為氧化鐵不會被鹽酸浸出，使大部分鐵進入渣中而稀土進入溶液，從而實現(xiàn)三價鐵和稀土離子分離，而且三價鐵的含量越高，鐵與稀土就分離的越徹底[21]。

本文采用氧化焙燒—酸浸的聯(lián)合工藝法回收利用釹鐵硼廢料中的有價元素，結合XRF、XRD、XPS，SEM和EDS等分析檢測手段，研究釹鐵硼廢料在浸出前后稀土元素和鐵元素的變化，進一步完善了釹鐵硼廢料的浸出理論，為釹鐵硼廢料的回收利用提供指導。

1 材料與方法

1.1 實驗方法

稱取適量的釹鐵硼廢料，在650℃溫度下氧化焙燒2 h，然后，稱取25 g焙燒產(chǎn)物，加入50 mL蒸餾水攪拌，再加入25 mL的濃鹽酸，在85°C下機械攪拌2 h。然后過濾、用去離子水洗滌，將渣放在70℃下的烘箱中進行烘干。

1.2 樣品的表征

采用X射線熒光光譜儀 （XRF,Axios-Max）分析浸出前后樣品主要元素含量；采用Rigaku Dmax/RB型X射線衍射儀對所得焙燒產(chǎn)物及浸出渣進行物相分析；采用美國賽默飛世爾公司的Escalab 250 Xi型X放射光電子能分析儀對焙燒產(chǎn)物和浸出渣進行元素化學狀態(tài)分析；采用TM3030（日本）掃描電子顯微鏡及超干（美國）型能譜儀對焙燒產(chǎn)物和浸出渣的形貌和成分進行分析。

2 結果與討論

2.1 焙燒產(chǎn)物和浸出渣成分分析

將所得的焙燒產(chǎn)物和浸出渣進行XRF元素成分檢測，結果見表1所列。由表1可知，焙燒產(chǎn)物中主要含有O、Fe、Al、Si、Nd和Ca等元素，其中Fe和Nd占比分別為35.20%、16.40%（Pr元素含量很少，此處只考慮Nd元素），主要物相組成為Fe2O3和Nd2O3。對比表1中浸出前后元素含量變化可知，經(jīng)鹽酸浸出后，渣中稀土元素含量僅占0.66%，說明稀土已基本進入液相，分離較為完全。與焙燒產(chǎn)物相比，渣中新增Cl元素，這是由于鹽酸中的Cl-在洗滌過程中沒有清洗干凈，仍有部分殘留在浸出渣中。渣中Al、Si、Ca等元素相比于焙燒產(chǎn)物，含量有所下降。從這一情況可以看出，在用鹽酸分離稀土的過程中部分Al、Si、Ca等元素隨稀土被浸出進入液相，且進入液相的含量不低。

表1 浸出前后元素組成及含量Table 1 Element composition and content before and after leaching單位：質(zhì)量分數(shù)，%

2.2 釹鐵硼焙燒產(chǎn)物及浸出渣的XRD分析

對釹鐵硼的焙燒產(chǎn)物和浸出渣進行XRD物相分析，結果如圖1所示。由圖1可知，釹鐵硼焙燒產(chǎn)物主要組成為Fe2O3、Fe3O4、SiO2、NdFeO3和Nd2O3，其中鐵基本為正三價，說明在650℃下鐵能較完全地被氧化，有利于浸出過程鐵與稀土的分離，而稀土以NdFeO3和Nd2O3的形式存在于釹鐵硼焙燒產(chǎn)物中。焙燒產(chǎn)物經(jīng)鹽酸浸出后，其衍射峰型發(fā)生了變化，浸出渣中部分衍射峰消失，主要消失相為NdFeO3和Nd2O3，說明焙燒產(chǎn)物中的稀土基本被鹽酸浸出，進入液相。對比于焙燒產(chǎn)物，浸出渣中代表SiO2的衍射峰的數(shù)量和強度均有所減少，說明一部分SiO2從固相中消失；而代表Fe2O3的衍射峰位置基本沒有發(fā)生改變，說明Fe依舊以Fe2O3的形式存在于浸出渣中；且渣中Fe2O3峰強度有所增加，這是由于原本存在于NdFeO3中的Fe轉變?yōu)镕e2O3。

圖1 焙燒產(chǎn)物和浸出渣XRD圖像Fig.1 XRD patterns of roasting products and leaching residues

2.3 釹鐵硼焙燒產(chǎn)物的XPS分析

為了驗證2.2節(jié)中的XRD分析結果，將焙燒產(chǎn)物和浸出渣進行XPS分析，所得數(shù)據(jù)用Avantage分析軟件擬合，結果如圖2、圖3所示。由圖2（b）可知，O1s峰由2個分峰組成，其結合能分別為529.90、532.25 eV，由Avantage軟件查詢數(shù)據(jù)可知，晶格氧的結合能為530.0 eV，吸附氧的結合能為532.42 eV，所以此時O1s的2個分峰分別對應晶格氧和吸附氧，而兩者在氧中的占比分別為14.40%和85.60%，其中晶格氧對應氧化合物，而吸附氧是由于在焙燒過程中元素化合價升高，使得晶格氧轉變?yōu)槲窖?，吸附在物質(zhì)表面。

由圖2（c）可知，F(xiàn)e2p3/2峰分別由結合能為711.2 eV和713.8 eV的2個分峰組成，2個分峰分別對應Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ），其中Fe（Ⅲ）占鐵原子總數(shù)的62.95%，F(xiàn)e（Ⅱ）占鐵原子總數(shù)的37.05%。由此可知此時的釹鐵硼焙燒產(chǎn)物中還有部分Fe（Ⅱ）存在，說明該溫度下焙燒釹鐵硼廢料并沒有將Fe（Ⅱ）完全氧化成Fe（Ⅲ），可能是由于焙燒環(huán)境中氧含量不夠，其結果與2.2節(jié)中的說法相吻合。

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圖2 焙燒產(chǎn)物XPS圖譜Fig.2 XPSspectra of calcined products

2.4 浸出渣的XPS分析

圖3所示為浸出渣的XPS分析圖譜。從圖3（b）可知，O1s峰分別由結合能為529.66 eV和531.26 eV的2個分峰組成，與焙燒產(chǎn)物相同，前者代表晶格氧，后者代表吸附氧。此時晶格氧占氧原子總數(shù)的21.57%，吸附氧占氧原子總數(shù)的78.43%。相比于焙燒產(chǎn)物，晶格氧含量增加，這是由于焙燒產(chǎn)物中主要產(chǎn)物為Fe2O3、Fe3O4、SiO2、NdFeO3和Nd2O3等氧化物，而經(jīng)過浸出后浸出渣中主要成分為SiO2、Fe2O3，這就使得浸出之后的金屬離子與平衡化合價所需要的氧摩爾比增加，因此晶格氧含量增加。

圖3 浸出渣XPS圖譜Fig.3 XPSspectrum of leaching residue

由圖3（c）可知，F(xiàn)e2p3/2峰存在2個峰，分別為Fe（Ⅲ）峰和Fe（Ⅱ）峰，其中Fe（Ⅲ）占鐵原子總數(shù)的93.21%，F(xiàn)e（Ⅱ）占鐵原子總數(shù)的6.79%，所以Fe的主要存在形式仍舊為三價鐵。相比于焙燒產(chǎn)物中二價鐵所占的含量，浸出渣中二價鐵含量明顯下降，這說明鹽酸將焙燒產(chǎn)物中大部分二價鐵除去，但仍有二價鐵存在，這可能是由于二價鐵被三價鐵所包裹，導致焙燒產(chǎn)物中的二價鐵不能完全除去。

2.5 釹鐵硼焙燒產(chǎn)物的SEM和EDS分析

將焙燒產(chǎn)物進行SEM和EDS檢測，結果見圖4、圖5以及表2。由圖4（a）可知，焙燒產(chǎn)物在觀測條件下為不規(guī)則塊狀，表面凹凸不平，有很多破碎細小顆粒。從圖4(b)中可知，檢測區(qū)域中主要元素為Fe、O、Al、Si、Nd、C和Ca。焙燒產(chǎn)物中Fe、O、Si這3種元素的含量占比很高，遠高于其他元素。

圖5 焙燒產(chǎn)物的電鏡能譜Fig.5 SEM-EDSof roasted product

對焙燒產(chǎn)物進行點掃分析，取點為圖4（a）中的4個標記點，獲得結果如表2所列。由表2可知1、2點的主要元素為O、Si，并且兩處之間Si的含量相差較大，分別為36.20%和71.20%，說明Si在焙燒產(chǎn)物中的分布并不均勻。而3、4點的主要元素為O、Fe，而Fe在兩處的含量分別為65.40%和76.20%，分布相對均勻。由圖4可以看出1、2點處SiO2的晶粒尺寸相比較3、4點處Fe2O3的晶粒尺寸更大，且SiO2的顏色更淺，表面更粗糙。

表2 1—4點處各元素組成及含量Table 2 Composition and content of elements at points 1—4單位：質(zhì)量分數(shù)，%

圖4 焙燒產(chǎn)物的SEM圖像Fig.4 SEM pictures of roasted products

圖5所示為焙燒產(chǎn)物的能譜圖，從圖5可知，F(xiàn)e、Al、Si、Nd這都與O元素的分布區(qū)域較為重合，可知Fe、Al、Si、Nd以氧化物的形式存在于焙燒產(chǎn)物中，但Nd的能譜圖顯示其不僅僅與O重疊同時也與Fe存在著部分重疊，所以部分Nd同時也與Fe共同組成了氧化物。說明焙燒產(chǎn)物中主要物質(zhì)為Fe2O3、SiO2、Nd2O3、Al2O3等氧化物以及NdFeO3，這與前文分析一致。

2.6 浸出渣的SEM和EDS分析

將浸出渣進行SEM和EDS檢測，結果見圖6、圖7以及表3。從圖6（a）可知，由于焙燒產(chǎn)物中的部分物質(zhì)被鹽酸溶解，使得固體結構被破壞，與焙燒產(chǎn)物相對比，浸出渣的顆粒明顯減小，此時浸出渣由小顆粒團聚組成，顆粒粒徑分布不均勻，存在較大差異。由圖6(b)可知，此時渣中主要元素為Fe、O，并存在少量的Al、Si、C和Cl等元素，相比于焙燒產(chǎn)物缺少Nd和Ca兩種元素，浸出渣中不含稀土元素說明稀土已成功從焙燒產(chǎn)物中分離，符合2.2節(jié)中XRD分析。

圖6 浸出渣的SEM圖像Fig.6 SEM pictures of leaching residue

對浸出渣進行點掃分析，取點為圖6中4個標記點，結果如表3所列。與焙燒產(chǎn)物的點掃分析相對比，發(fā)現(xiàn)Si的含量下降，F(xiàn)e的含量變化不大。這是因為部分Si等雜質(zhì)元素與鹽酸反應隨稀土進入液相，而絕大部分Fe仍留在渣中，并且由于鹽酸的溶解作用，使得Fe廣泛分布于浸出渣中，不論是在浸出渣的表面還是間隙，主要存在的元素都是Fe和O。

表3 5—8點處各元素組成及含量表Table 3 Composition and content of elements at points 5—8單位：質(zhì)量分數(shù)，%

圖7所示為浸出渣的能譜圖，由圖7可知，浸出渣中主要存在Fe、O、Al、Si、Cl元素，其中Fe、Al、Si與O元素的分布區(qū)域較為重合，說明這3種元素仍以氧化物的形式存在渣中，且相比較圖5，明顯可以看出Fe的含量有所增加，Si的含量有所減少，這與前文分析一致。

圖7 浸出渣的電鏡能譜Fig.7 SEM-EDSof leaching residue

3 結 論

1）釹鐵硼廢料的焙燒產(chǎn)物主要由Fe2O3、Fe3O4、SiO2、NdFeO3和Nd2O3組成，其中稀土含量為16.40%，具有很高的回收利用價值。浸出渣中稀土含量僅為0.66%，說明稀土元素在此實驗條件下具有較高的浸出率。

2）浸出渣中各元素的含量相比較焙燒產(chǎn)物各元素含量均有所下降，說明在浸出的過程中不僅僅是稀土被分離出去，同時一些雜質(zhì)也隨之進入液相。在XPS分析中，焙燒產(chǎn)物中的O有2種存在形式，分別為晶格氧和吸附氧，而兩者在氧中的占比分別為14.40%和85.60%。而焙燒產(chǎn)物中的Fe存在Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）2種價態(tài)，說明焙燒產(chǎn)物中仍有部分Fe（Ⅱ）沒被氧化。而在渣中O仍舊以晶格氧和吸附氧2種形式存在，分別占氧原子總數(shù)的21.57%和78.43%。

3）釹鐵硼廢料的焙燒產(chǎn)物中Fe、Al、Si、Nd都是以氧化物的形式存在，而且部分Fe與Nd形成了化合物。經(jīng)過浸出后，固相中的稀土基本進入溶液中，而其他的一些雜質(zhì)離子也有少部分隨之進入溶液?？傮w而言，該方法對于釹鐵硼廢料中稀土元素的回收有著很高的回收率，對于釹鐵硼廢料的回收利用在理論與實際上都具有一定的指導意義。