硫酸銨對離子型稀土礦區(qū)土壤重金屬的釋放和形態(tài)轉(zhuǎn)化影響

譚啟海， 趙永紅,b， 黃璐， 萬臣， 楊智， 周丹*,b

（江西理工大學(xué)，a.資源與環(huán)境工程學(xué)院；b.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

離子型稀土是我國重要的戰(zhàn)略資源[1-2]，由于稀土元素以水合離子態(tài)吸附在礦物上，常采用（NH4）2SO4作為浸礦劑，通過浸出的方式進(jìn)行稀土資源的開采[3-5]。多年的資源開發(fā)導(dǎo)致大量浸礦劑殘留于礦體和尾砂堆場，在降雨淋溶后浸礦劑以滲流和地表徑流等方式在礦區(qū)土壤、地表水和地下水中遷移擴(kuò)散[6-7]，導(dǎo)致區(qū)域性的氨氮污染嚴(yán)重[8]。已有研究表明，外源氨氮在土壤中水解產(chǎn)生H+會(huì)導(dǎo)致土壤酸化[9－10]。酸化土壤中的鹽基離子K+、Na+、Mg2+和Ca2+流失，使得CEC下降。土壤酸化是引起重金屬形態(tài)變化和其生物有效性增加的重要因素。

目前，關(guān)于離子型稀土礦區(qū)土壤重金屬遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究表明，殘留硫酸銨通過改變土壤pH來影響重金屬釋放和形態(tài)轉(zhuǎn)化，土壤pH降低，重金屬的碳酸鹽結(jié)合態(tài)被活化釋放。已有研究發(fā)現(xiàn)碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb在硫酸銨影響下轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)[11－12]。LIU等研究發(fā)現(xiàn)離子型稀土礦區(qū)土壤中Mn，受硫酸銨殘留影響，Mn的可還原態(tài)占比下降，殘?jiān)鼞B(tài)增加[13]。在浸礦中硫酸銨浸礦液的pH變化也會(huì)影響土壤中重金屬形態(tài)，TANG等通過研究發(fā)現(xiàn)硫酸銨浸礦劑pH的變化將直接影響Pb的弱酸態(tài)和可還原態(tài)，在浸礦劑pH為3時(shí)，土壤中Pb的弱酸態(tài)將約有96%的含量解吸到浸出液中向下遷移，可還原態(tài)則沿著浸出液的遷移方向在土壤中富集[4]。陳陵康等通過模擬浸礦實(shí)驗(yàn)得出Pb、Zn和Cu的遷移和析出規(guī)律，受硫酸銨影響重金屬均以弱酸態(tài)和可氧化態(tài)在土壤中發(fā)生遷移和釋放，遷移能力大小順序?yàn)镻b＞Zn＞Cu[14]。關(guān)于稀土礦區(qū)土壤中重金屬污染問題，也有學(xué)者研究其存在風(fēng)險(xiǎn)及遷移途徑。張塞等采用3種方法（地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和RAC風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法）對贛南稀土礦區(qū)土壤中重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，發(fā)現(xiàn)土壤中Cr的污染風(fēng)險(xiǎn)最大[15]。QIAO等研究不同浸出劑對離子型稀土礦中鉛的浸出行為[5]。LIU等使用熵和模糊聚類法來預(yù)測離子稀土開采中鉛的遷移能力[16]。目前的研究主要集中在硫酸銨對單一重金屬的遷移釋放和廢棄礦區(qū)土壤的污染調(diào)查，雖有少量研究報(bào)道浸礦劑對重金屬復(fù)合污染的遷移釋放，但仍需進(jìn)一步深入研究在浸礦劑殘留下重金屬復(fù)合污染的遷移特性，尤其是浸礦劑殘留對土壤重金屬的形態(tài)影響及轉(zhuǎn)化研究。

本研究通過土柱淋濾和室內(nèi)土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)探明大量浸礦劑殘留對稀土礦區(qū)污染農(nóng)田土壤重金屬的釋放和形態(tài)轉(zhuǎn)化影響，并通過模擬酸雨淋溶實(shí)驗(yàn)來考察氨氮滯留對土壤重金屬的釋放特征，以期為礦區(qū)污染土壤治理和安全利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原始土壤來源于贛南嶺北稀土礦區(qū)重金屬（Zn、Cu和Cr）污染的農(nóng)田土壤，Zn、Cu和Cr的平均值為（GB 15618—2018）農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（pH≤5.5）的0.72、5.16、5.42倍，其中Cr的污染程度最大，超過（GB 15618—2018）農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值（pH≤5.5）。土樣經(jīng)自然風(fēng)干后，用陶瓷研缽磨細(xì)過后，用孔徑為2 mm的篩子篩分，篩下的土樣裝入土柱，分別用質(zhì)量濃度為1%的硫酸銨和5%的硫酸銨淋濾飽和供后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究使用，1%硫酸銨和5%硫酸銨淋濾飽和后的土壤分別標(biāo)記為S1和S5，去離子水淋洗的土壤作為對照組CK。原始土壤與供試土壤的基本理化性質(zhì)見表1，供試土壤為硫酸銨淋濾飽和后的土壤。

表1 原始土壤與供試土壤基本特征和土壤理化性質(zhì)Table 1 Basic characteristics and physical and chemical properties of the original soil and tested soil

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)淋濾土柱為PVC管，高100 cm、外徑7 cm、內(nèi)徑6.4 cm，由下到上依次裝入濾紙、石英砂、3 kg供試土壤、石英砂和濾紙。石英砂在裝入前首先經(jīng)過1 mol/L鹽酸浸泡3 h后，用去離子水清洗至中性，風(fēng)干后填入土柱。用蠕動(dòng)泵控制淋濾的流速，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)階段，第一階段用1%硫酸銨（氨氮濃度為2.147×103mg/L）或5%硫酸銨（氨氮濃度為1.082×104mg/L）淋濾土柱，設(shè)置3個(gè)平行組，以去離子水為對照組。土柱首先用去離子水淋濾飽和，然后用硫酸銨淋濾6天，用量為1.5 L/d，流速為1.04 mL/min。第二階段淋濾飽和后的土柱在室溫下進(jìn)行4個(gè)月的土壤穩(wěn)定培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，用蠕動(dòng)泵補(bǔ)充去離子水維持土柱中土壤含水率為20%±12%，每個(gè)月取土樣分析土壤理化性質(zhì)、重金屬形態(tài)、氮形態(tài)等指標(biāo)。第三階段是在4個(gè)月的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用模擬酸雨（pH=4.5）用量相當(dāng)于贛州地區(qū)一年的降雨量淋濾土柱，以去離子水（KB）為對照，根據(jù)江西年鑒近十年降雨量平均值（1.694×103mm）、酸雨頻率（63.64%）和土柱截面積（32.15 cm2）以及地表徑流的損失（25%），計(jì)算得每年降雨量為2.600×103mL，確定模擬酸雨淋濾量為2.6 L，進(jìn)行5天的酸雨淋濾，每天淋濾520 mL，用蠕動(dòng)泵控制淋濾速度為21.67 mL/h。根據(jù)江西年鑒近十年酸雨pH值（pH=4.99）和江西省降水中化學(xué)成分含量，用c（SO42-）/c（NO3-）=6:1的酸液調(diào)節(jié)母液，配制pH=4.5模擬酸雨溶液，模擬酸雨中各種鹽類[17]見表2。收集數(shù)據(jù)分析酸雨淋濾對土壤中殘留浸礦劑以及重金屬的形態(tài)和遷移性的影響。

表2 模擬酸雨主要鹽濃度Table 2 Simulation of acid rain main salt concentration

1.4 分析方法

1）水樣樣品。低濃度氨氮采用《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009），高濃度氨氮采用 《焦化廢水氨氮含量的測定甲醛法》（GB/T 34532—2017），硝態(tài)氮采用《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定紫外分光光度法（試行）》（HJ/T 346—2007），亞硝態(tài)氮采用 《水質(zhì)亞硝酸鹽的測定分光光度法》（GB/T 7493—1987），水質(zhì)重金屬消解采用《水質(zhì)金屬總量的消解微波消解法》（HJ 678—2013）消解火焰原子吸收分光光度法測定。

2）土壤樣品。土壤理化性質(zhì)參考土壤分析技術(shù)規(guī)范（中國農(nóng)業(yè)出版第二版）[18]、土壤重金屬消解采用《土壤和沉積物金屬元素總量的消解微波消解法》（HJ 832—2017）消解火焰原子吸收分光光度法測定，土壤重金屬形態(tài)分析采用改進(jìn)的BCR三步法測定[19]，土壤氮形態(tài)用《土壤氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮的測定氯化鉀溶液提取-分光光度法》（HJ 634—2012）測定。

3）重金屬淋出率計(jì)算。按下式計(jì)算重金屬淋出率。

式（1）中：L為淋出率，%；C為淋出液中濃度，mg/L；q為每天淋濾量，硫酸銨淋濾液為1.5 L，酸雨淋濾液為0.52 L；m為土柱中土壤質(zhì)量，3 kg；M為土壤中重金屬含量，mg/kg；n為天數(shù)；Cn為第n天淋出液某重金屬元素濃度，令Co=0。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸礦劑硫酸銨在污染土壤中的殘留特征

結(jié)合離子型稀土礦實(shí)際浸礦過程中的硫酸銨濃度[10]，采用1%和5%的硫酸銨溶液對采集礦區(qū)重金屬污染土壤進(jìn)行6天土柱淋濾實(shí)驗(yàn)，淋出液中氨氮濃度變化見圖2（a），土柱中NH4+在土壤中飽和殘留量見圖2（b）。由圖2（b）可以看出淋濾實(shí)驗(yàn)第1天，S1和S5的土柱中NH4+含量分別達(dá)到1.085×103mg/kg和3.916×103mg/kg，這表明土壤對NH4+吸附飽和是一個(gè)非?？焖龠^程，在第2天的S1土柱中土壤NH4+含量穩(wěn)定為1.485×103mg/kg，S5土柱土壤NH4+含量穩(wěn)定為4.154×103mg/kg。圖2（a）中淋出液NH4+的濃度變化進(jìn)一步表明供試土壤對NH4+的吸附是一個(gè)快速過程，在第2天土壤吸附NH4+飽和后，S1和S5淋出液中的NH4+濃度分別為1.403×103、1.056×103mg/L，最終穩(wěn)定為2.252×103、1.114×104mg/L。已有研究結(jié)果表明，浸礦劑主要通過離子交換作用殘留在土壤中，浸礦劑濃度越高，土壤中殘留的氨氮濃度就越大，飽和時(shí)間越短[20-21]。結(jié)合表1可以看出，浸礦劑在土壤中主要以NH4+形式存在，對照組CK（去離子水淋濾）土柱土壤中氮均以NO3-的形式存在。綜上分析可以看出在離子型稀土浸礦過程中，浸礦劑硫酸銨輸入到土壤中，在土壤中達(dá)到吸附飽和是一個(gè)快速過程，且主要以NH4+形式殘留在土壤中。

圖2 浸礦劑中NH 4+在污染土壤中的殘留特征分析Fig.2 NH 4+in leachate and NH 4+residue in the soil column

2.2 浸礦劑硫酸銨淋濾對土壤中重金屬形態(tài)和遷移性的影響

原始土壤在經(jīng)過6天硫酸銨淋濾后，淋濾液中重金屬濃度和土壤重金屬淋出率見圖3。硫酸銨促進(jìn)了土壤中Zn、Cu和Cr的遷移。第1天，S1土柱淋濾液中Zn、Cu和Cr濃度分別為11.00、31.58、124.5 mg/L，S5土柱淋濾液中Zn、Cu、Cr濃度分別為11.46、45.09、138.5 mg/L，呈現(xiàn)出浸礦劑濃度越大淋出越多，遷移促進(jìn)效果越明顯趨勢。第1天淋濾后，CK中重金屬Zn、Cu、Cr的淋出率僅為1.88%、0.86%、2.30%，S1土柱中Zn、Cu、Cr的淋出率分別為3.82%、6.13%、7.65%，S5土柱中Zn、Cu和Cr的淋出率分別為3.98%、8.75%、8.51%。與CK相比，硫酸銨促進(jìn)了重金屬的淋出率，S5淋出液中Zn、Cu、Cr淋出率分別為CK的2.12、10.17、3.70倍。有研究表明NH4+大量輸入土壤中會(huì)通過水解反應(yīng)加劇土壤酸化，并使土壤CEC下降，從而促進(jìn)金屬離子的遷移與釋放[22]。

圖3 淋濾液中重金屬的濃度和淋出率Fig.3 Concentration and leaching rate of heavy metals in leachate

硫酸銨淋濾后土壤中Zn、Cu和Cr形態(tài)變化見圖4。原始土壤（OS）中Zn和Cu主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，分別占48.78%和75.00%，其次以弱酸提取態(tài)存在，分別占34.83%和15.88%，其余兩個(gè)形態(tài)占比較低。CK中Zn、Cu和Cr的形態(tài)與原始土壤相比無明顯變化。硫酸銨淋濾引起重金屬弱酸提取態(tài)發(fā)生變化，弱酸提取態(tài)Zn比例下降29.52%，弱酸提取態(tài)Cu比例下降了10.93%。主要因?yàn)橛昧蛩徜@來飽和土柱時(shí)，淋濾液中的重金屬離子主要來自于弱酸提取態(tài)，才導(dǎo)致土壤中重金屬弱酸提取態(tài)下降。在酸性土壤中，正電荷離子會(huì)與重金屬離子發(fā)生競爭吸附，使重金屬的弱酸提升態(tài)增加易被淋失[23-24]。而在重金屬化學(xué)形態(tài)中弱酸提取態(tài)遷移性強(qiáng)，生物有效性高[25]。

圖4 土壤中重金屬淋濾前后形態(tài)影響Fig.4 Morphological effects of heavy metals in the soil before and after leaching

OS中Cr主要以可還原態(tài)形式存在，占40.95%，其次是弱酸提取態(tài)占22.97%。CK與OS中各形態(tài)無明顯變化，硫酸銨淋濾后使Cr的可還原態(tài)下降21.34%，說明硫酸銨對Cr的影響主要是可還原態(tài)，使其被活化淋出。由表1數(shù)據(jù)可以看出，硫酸銨淋濾飽和對土壤理化性質(zhì)中CEC影響最大，CK、S1和S5土柱土壤CEC分別下降28.3、50.4、65.4 mmol/kg，S5與CK相比降低37.1 mmol/kg。因?yàn)榱蛩徜@淋濾將土壤中的堿基離子淋失，使得CEC下降，由于土壤自身為酸性土壤并具有一定的緩沖系統(tǒng)、且硫酸銨淋濾液為弱酸性，所以pH值變化不明顯。硫酸銨淋濾飽和后S5中Zn、Cu、Cr總量分別減少10.96%、18.34%、26.00%，硫酸銨對重金屬遷移影響由弱到強(qiáng)依次為Cr＞Cu＞Zn，其中Cr是可還原態(tài)被活化淋出，Zn和Cu是弱酸提取態(tài)被淋出。培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，浸礦劑在土壤中的形態(tài)變化見圖5。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CK中的NH4+和NO3-含量與原始土壤基本保持一致。硫酸銨在飽和土柱中主要以NH4+形式存在，S1土柱中NH4+無明顯變化，維持在1.346×103～1.416×103mg/kg，S5土柱出現(xiàn)明顯下降，從4.000×103mg/kg減少到2.069×103mg/kg，下降了48.28%。培養(yǎng)期間土壤NO3-無明顯變化，NO2-在第2和第3個(gè)月被檢測出，并且S5的含量略大于S1。由于亞硝態(tài)氮是硝化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，不穩(wěn)定，所以在其他幾月未檢測出，說明在培養(yǎng)期間有微弱的硝化反應(yīng)使NH4+減少，而NO3-沒有明顯增加主要是因?yàn)橥林型寥捞幱趨捬醐h(huán)境下且有機(jī)質(zhì)含量較低，所以反硝化作用較小[26-27]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說明了硫酸銨浸礦劑主要以NH4+形式殘留于土壤中。

圖5 殘留浸礦劑在土壤中的形態(tài)變化影響Fig.5 Effect of residual leaching agent on morphological changes in soil

2.3 殘留浸礦劑銨根在土壤中的形態(tài)變化

淋濾實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對所有土柱進(jìn)行4個(gè)月土壤

2.4 殘留浸礦劑對土壤理化性質(zhì)的影響

殘留浸礦劑硫酸銨對土壤理化性質(zhì)影響如圖6所示。在4個(gè)月培養(yǎng)周期內(nèi)土壤pH值維持在4.50～5.00之間，硫酸銨殘留的土壤與CK相比，pH值下降了0.14個(gè)單位，無明顯變化。主要是因?yàn)橥寥纏H較低對其影響不明顯。土壤可交換性酸總體上增加不明顯，但培養(yǎng)期間CEC略有下降，CK、S1和S5分別從99.36、77.25、62.28 mmol/kg，下降至92.55、67.37、50.43 mmol/kg，與CK相比，有浸礦劑殘留土柱S5下降了5.04 mmol/kg，且土壤中殘留浸礦劑越大下降越明顯。因?yàn)榱蛩徜@中銨根離子屬于強(qiáng)交換劑，使土壤中的堿基離子淋失，在停止淋濾后土壤中仍有較少部分的堿基離子滯留在土柱中，逐漸流失，導(dǎo)致培養(yǎng)期間CEC有所下降。這說明浸礦劑殘留在土壤中能夠促進(jìn)土壤酸化，從而提高重金屬生物有效性[28-29]。

圖6 殘留浸礦劑對土壤理化性質(zhì)的影響Fig.6 Effect of residual leaching agent on soil physical and chemical properties

2.5 殘留浸礦劑對土壤重金屬形態(tài)的影響

殘留浸礦劑硫酸銨對污染土壤中重金屬形態(tài)影響見圖7。CK土壤經(jīng)過4個(gè)月培養(yǎng)結(jié)束后3種重金屬各形態(tài)比例無明顯變化。硫酸銨浸礦劑殘留土壤重金屬生物有效性提高。培養(yǎng)結(jié)束后S1和S5土柱中Zn弱酸提取態(tài)占比較培養(yǎng)前分別增加3.48%和4.53%，可還原態(tài)增加1.91%和2.32%，可氧化態(tài)增加4.28%和5.04%，殘?jiān)鼞B(tài)減少9.68%和11.90%。S1和S5土壤中Cu弱酸提取態(tài)較培養(yǎng)前分別增加了4.65%和5.21%，可還原態(tài)分別增加了7.75%和3.55%，殘?jiān)鼞B(tài)分別減少12.64%和8.31%，可氧化態(tài)無明顯變化。S1和S5土壤中Cr弱酸提取態(tài)較培養(yǎng)前分別增加5.19%和8.29%，可還原態(tài)減少4.69%和7.13%，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)變化不明顯。結(jié)果表明，硫酸銨與重金屬復(fù)合污染土壤中，Zn由殘?jiān)鼞B(tài)向弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，Cu由殘?jiān)鼞B(tài)向弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)轉(zhuǎn)化，Cr由可還原態(tài)向弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化。其中浸礦劑對重金屬Zn、Cu和Cr的弱酸提取態(tài)影響由強(qiáng)到弱次序?yàn)镃r＞Cu＞Zn，主要因?yàn)榱蛩徜@殘留使土壤pH和CEC下降，使其他態(tài)向弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化，促進(jìn)重金屬離子活化，提高了生物有效性。

圖7 殘留浸礦劑對土壤重金屬形態(tài)影響Fig.7 Effects of residual leaching agent on soil heavy metal speciation

殘留在土壤中的NH4+通過硝化作用影響土壤理化性質(zhì)進(jìn)而對土壤重金屬產(chǎn)生影響，其中pH通過對重金屬表面穩(wěn)定性、吸附位點(diǎn)和賦存形態(tài)等影響重金屬的化學(xué)行為，當(dāng)pH值下降時(shí)，土壤中水合氧化物、黏土礦物和有機(jī)質(zhì)表面負(fù)電荷減少，導(dǎo)致吸附重金屬離子能力減弱，致使土壤中交換態(tài)重金屬離子濃度升高，重金屬的生物有效性增加。ALICJA等發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，重金屬遷移率大小呈現(xiàn)為Cd＞Zn＞Pb[30]。酸性條件下Cu易被從土壤中解吸出來，在弱酸浸礦劑作用下使其存在土壤中的殘?jiān)鼞B(tài)向易解吸形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化[31]。CEC不僅是評價(jià)土壤肥力的關(guān)鍵指標(biāo)，還是影響土壤其他理化性質(zhì)以及對重金屬離子吸附性的重要因素，其中重金屬的生物有效性隨CEC降低而增加[32]，主要是由于NH4+輸入，土壤膠體吸附銨離子，從而減弱對重金屬離子的吸附固持作用，增加重金屬的生物有效性。

綜上，在酸性土壤中殘留浸礦劑硫酸銨通過對土壤理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，使土壤重金屬有效態(tài)活化，Zn由殘?jiān)鼞B(tài)向弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，Cu由殘?jiān)鼞B(tài)向弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)轉(zhuǎn)化，Cr由可還原態(tài)向弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化。浸礦劑對重金屬Zn、Cu和Cr的弱酸提取態(tài)影響由強(qiáng)到弱次序?yàn)镃r＞Cu＞Zn。

2.6 殘留浸礦劑硫酸銨對土壤重金屬遷移性的影響

土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后通過土柱淋濾實(shí)驗(yàn)，模擬酸雨（pH=4.5）作為淋濾液，去離子水淋濾（KB）作為對照，浸礦劑殘留土壤中重金屬遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。pH=4.5的模擬酸雨和KB淋濾CK對土壤中重金屬的影響明顯小于對S1和S5淋濾的影響。在KB淋濾下S1土壤中Zn、Cu和Cr淋出率在第1天達(dá)到最大，分別為0.31%、0.20%和0.43%。S5中Zn、Cu和Cr的淋出率分別為0.28%、0.16%和0.64%。S1淋濾液中Zn、Cu、Cr濃度分別為2.37、2.53、15.99 mg/L，S5淋濾液中Zn、Cu、Cr的濃度分別為1.98、1.88、21.92 mg/L。與KB淋濾相比，pH=4.5淋濾總體上促進(jìn)了土壤中重金屬的淋出，S1在第1天淋出率中Zn、Cu和Cr分別為0.24%、0.17%和0.50%，S5中Zn、Cu和Cr淋出率分別為0.34%、0.23%和0.77%。酸雨對復(fù)合污染土壤中重金屬淋出率影響由強(qiáng)到弱次序?yàn)镃r＞Zn＞Cu。由于模擬酸雨pH值與土壤pH值相近，所以重金屬淋出效果不明顯。淋出液重金屬濃度變化趨勢與淋出率一致，隨淋濾天數(shù)增加逐漸遞減。由圖8（a）、圖8（b）可知，Zn和Cu淋出液濃度雖然相近，但土壤中Zn含量低于Cu，所以Zn的淋出率大于Cu。Cr淋出液中濃度遠(yuǎn)大于Zn和Cu，雖然土壤中Cr含量最大，但仍是Cr淋出率最大。S1土壤中Zn、Cu、Cr總累積釋放率分別為0.39%、0.20%和1.09%，S5土壤中Zn、Cu、Cr總累積釋放率分別為0.53%、0.26、1.69%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明酸雨淋濾進(jìn)一步促進(jìn)土壤重金屬釋放，并且殘留在土壤中的浸礦劑越多促進(jìn)作用越大，其中對Cr的影響最大。李曉艷等也通過設(shè)置不同pH淋溶液進(jìn)行礦柱淋濾試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)酸度提高可顯著促進(jìn)尾礦砂中重金屬的溶出[33]，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。由圖3與圖8重金屬淋出濃度和淋出率對比可知，硫酸銨對重金屬淋濾影響大于酸雨淋濾影響，因此針對稀土礦山開采污染，主要關(guān)注浸礦劑硫酸銨的控制與治理，避免大量殘留在礦區(qū)土壤，使土壤中重金屬被活化，受酸雨影響發(fā)生遷移和釋放。

圖8 酸雨淋濾下淋濾液中重金屬濃度和淋出率Fig.8 Concentration and leaching rate of heavy metals in leachate under acid rain leaching

氨氮與重金屬復(fù)合污染土壤經(jīng)酸雨淋濾后重金屬形態(tài)變化見圖9。CK中重金屬受KB和pH=4.5淋濾后各形態(tài)無明顯變化。S1和S5受KB和pH=4.5淋濾后土壤Zn形態(tài)比例也無明顯變化。KB淋濾后S1中Cu弱酸提取態(tài)下降1.89%，S5中下降3.74%，殘?jiān)鼞B(tài)減少，可還原態(tài)和可氧化態(tài)增加。S1中Cr的弱酸提取態(tài)下降5.08%，S5中下降6.97%，可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)增加，可氧化態(tài)減少。酸雨淋濾促進(jìn)弱酸提取態(tài)重金屬淋出，pH=4.5淋濾后，S1和S5中Cu弱酸提取態(tài)比例分別下降4.03%和5.13%，Cr分別下降3.99%和7.24%。由表3數(shù)據(jù)可知，與KB淋濾相比，pH=4.5淋濾后CEC下降略大，從而增加土壤重金屬生物有效性，尤其是S5土柱。由于模擬酸雨pH值與土壤相近，所以對pH和EA影響較小，主要影響CEC。與CK比較，浸礦劑殘留的土壤中重金屬易于被活化淋出。由于殘留在土壤中的浸礦劑使土壤中重金屬有效態(tài)增加，使其易于遷移。結(jié)果表明酸雨淋濾促進(jìn)土壤重金屬有效態(tài)釋放，對重金屬弱酸提取態(tài)影響較大，殘留在土壤中氨氮含量越多，酸雨對氨氮與重金屬復(fù)合污染土壤中重金屬的弱酸提取態(tài)影響就越大。大量研究表明酸雨淋濾導(dǎo)致土壤酸化，促進(jìn)Zn、Cu和Cr的殘?jiān)鼞B(tài)向有效態(tài)轉(zhuǎn)化，增加生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[34]。

圖9 酸雨淋濾對土壤重金屬形態(tài)影響Fig.9 Effect of acid rain leaching on heavy metal speciation in soil

表3 酸雨淋濾后土壤理化性質(zhì)變化Table 3 Changes of soil physical and chemical properties after acid rain leaching

綜上，對于浸礦劑殘留的重金屬污染土壤中，酸雨進(jìn)一步促進(jìn)了重金屬淋出，大小為Cr＞Zn＞Cu，酸雨通過降低CEC含量使重金屬生物有效性增加，且浸礦劑殘留量越大，影響越大。土壤中重金屬的淋出主要為弱酸提取態(tài)。酸雨對重金屬淋濾影響小于浸礦劑硫酸銨，針對稀土礦山開采污染，主要關(guān)注浸礦劑硫酸銨的控制與治理。

3 結(jié) 論

1）硫酸銨淋濾飽和后土壤中主要以NH4+形式存在，與對照組相比，CEC降低了37.1 mmol/kg，Zn、Cu、Cr總量分別減少了10.96%、18.34%、26.00%，Zn和Cu的弱酸態(tài)被淋出，Cr的可還原態(tài)被活化淋出。

2）浸礦劑硫酸銨淋濾較對照組CK降低了土壤pH值和CEC，重金屬活性增加，弱酸態(tài)Cr、Cu、Zn占比分別提高8.29%、5.21%、4.53%。

3）酸雨促進(jìn)了浸礦劑殘留的污染土壤中重金屬淋出，促進(jìn)作用由大到小呈現(xiàn)為Cr＞Zn＞Cu。主要淋出重金屬的弱酸態(tài)，酸雨對重金屬淋濾影響小于浸礦劑硫酸銨。針對稀土礦山開采所引起的土壤污染，主要控制與治理浸礦劑硫酸銨，避免其活化土壤中重金屬離子，使其向周圍環(huán)境發(fā)生擴(kuò)散與遷移。