二噁英的生成及防治研究現(xiàn)狀

魏宇軒， 李棟， 田苗， 喬晉璽， 王親猛， 郭學益

（中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙 410083）

二噁英（Dioxin）是由多氯代二苯并-對-二噁英（簡稱為PCDDs）以及多氯代二苯并呋哺（簡稱為PCDFs）所組成的一種氯代含氧三環(huán)芳烴類化合物[1-2]。該類化合物共有8種同系物，因氯原子的取代數(shù)目及取代位置不同，構(gòu)成了75種PCDD和135種PCDF同分異構(gòu)體，其基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中，第2、3、7、8位被氯原子所取代而產(chǎn)生的17種（2,3,7,8-TCDD）同分異構(gòu)體為公認的毒性最強的二噁英單體，同時也是世界上已知毒性最強的污染物之一。該物質(zhì)的毒性約為砒霜的900倍，氰化鉀的1 000倍[3]。

圖1 二噁英基本結(jié)構(gòu)Fig.1 The basic structure of dioxin

溴代二噁英的生成機理與氯代二噁英類似，只是取代原子由氯換成了溴，包括多溴代二苯-并-對二噁英（PBDDs）[4]和多溴代二苯并呋喃（PBDFs）等[5]。

二噁英類物質(zhì)無色無味，熔點較高，性質(zhì)穩(wěn)定，難溶于水，可溶于大部分有機溶劑[6]，降解速度十分緩慢。二噁英可通過多種渠道進入人體，食物吸收是其中最主要的方式，可占到整個吸收量的90%以上[7-8]。二噁英對人體有致癌、致突變、致畸3種重大危害，可導(dǎo)致頭痛、惡心、失聰、糖尿病和內(nèi)分泌失調(diào)等多種疾病[9-11]，且具有生殖毒性[12-13]，被國際癌癥中心列為一級致癌物。

二噁英在空氣、土壤、水源和食物等方面都有分布，但其檢測非常困難，尤其是在對人體安全非常重要的食品及飲用水領(lǐng)域，這是因為二噁英在這些物質(zhì)中的含量非常微小，屬于痕量級別，對于檢測手段的要求非常高[14]。目前僅有高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜（HRGC/HRMS）這一種方法是世界上公認的最有效的檢測手段[15]，但是該方法存在預(yù)處理過程繁瑣、檢測周期長、費用昂貴等問題。

二噁英的產(chǎn)生途徑復(fù)雜，有色冶金、垃圾焚燒、鋼鐵冶金、水泥窯協(xié)同處理等行業(yè)領(lǐng)域都會產(chǎn)生大量的二噁英[16]。其主要原因是含氯廢物的不完全燃燒以及含氯化合物的合成都會導(dǎo)致氯苯等前驅(qū)物的生成，該類物質(zhì)可進一步轉(zhuǎn)變?yōu)槎f英。目前的主要防治手段包括減少二噁英類化合物的產(chǎn)生（減少焚燒過程，改善焚燒條件）、優(yōu)化尾氣凈化方法和裝置以及提高二噁英降解速率。本文將對上述行業(yè)領(lǐng)域二噁英生成機理和防治手段進行系統(tǒng)闡述，并對二噁英防治技術(shù)未來發(fā)展前景與亟待解決的關(guān)鍵問題進行分析，為二噁英防治領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供參考。

1 產(chǎn)生二噁英的主要行業(yè)

隨著國家現(xiàn)代化的步伐不斷加快，二噁英這一工業(yè)副產(chǎn)品的排放量也越來越多，其在以下這些行業(yè)都有生成。

1.1 有色冶金行業(yè)

電子產(chǎn)品的大量使用及更新?lián)Q代速度的加快，使電子垃圾產(chǎn)生量急劇攀升，而廢線路板就是各種電子垃圾的重要組成部分。廢線路板中含有大量銅、金、銀等有價金屬，回收價值高。其中最主要的回收方法就是火法處理，即采用熱解、焚燒、熔煉等高溫過程實現(xiàn)有價金屬的分離富集?；鸱ㄌ幚砹看?、流程簡單且有價金屬回收率高，但由于線路板中含有聚氯乙烯塑料（氯源）和溴系阻燃劑（溴源），所以在燃燒過程中易產(chǎn)生氯苯和溴苯等多種二噁英前驅(qū)物質(zhì)[17]。

1.2 再生金屬行業(yè)

再生金屬是我國金屬生產(chǎn)組成中極其重要的一環(huán)。再生金屬基本通過火法冶煉回收，所以回收過程中會產(chǎn)生大量二噁英，尤其是在再生銅、再生鋁和再生鋅領(lǐng)域。我國再生銅產(chǎn)量占整個精煉銅產(chǎn)量的30%～40%，再生鋅和再生鋁的產(chǎn)量也占到總產(chǎn)量的20%以上[18]，因再生金屬而產(chǎn)生的二噁英已不容小覷[19]。

1.3 垃圾焚燒行業(yè)

2021年，我國城市生活垃圾清運量達2.67億噸[20]。根據(jù)2020年住建部《城鄉(xiāng)建設(shè)統(tǒng)計年鑒》，目前我國垃圾處理已由2017年的以填埋處理為主（占比57%）轉(zhuǎn)變?yōu)?019年的以焚燒處理為主（占比50.7%）。垃圾焚燒法是當前處理城市垃圾最有效的手段，垃圾經(jīng)過焚燒后，體積減少近90%，重量減少約80%，還能消滅垃圾中含有的細菌和病毒等，同時占地面積小，可廢物利用，將燃燒熱能用于發(fā)電，因此垃圾焚燒在我國得到了廣泛的應(yīng)用[21]。

雖然，垃圾焚燒有著很大的優(yōu)勢，但是其在焚燒過程中產(chǎn)生的煙氣和細小顆粒物中含有大量二噁英等有毒有害物質(zhì)[22]，會對環(huán)境及人體健康造成重大影響。因此，垃圾焚燒的無害化處理變得尤為重要[23-24]。

1.4 鋼鐵冶金行業(yè)

當前，隨著我國經(jīng)濟的蓬勃發(fā)展，鋼鐵行業(yè)也隨之壯大，鋼鐵產(chǎn)量逐年增高。截至2021年，我國已連續(xù)26年鋼鐵產(chǎn)量位居世界第一[25]，粗鋼年產(chǎn)量達到10.3億噸，伴隨鋼鐵產(chǎn)量的增大，環(huán)境的污染也越來越嚴重，尤其是二噁英等強毒性污染物。

在整個鋼鐵工業(yè)中，每個環(huán)節(jié)基本都會產(chǎn)生二噁英，其中產(chǎn)生量比較大的是鐵礦石燒結(jié)過程及電弧爐煉鋼過程。燒結(jié)過程是為煉鐵過程提供合格原料的一個步驟，也是鋼鐵行業(yè)污染排放的一個重要源頭，燒結(jié)過程的二噁英排放量占整個鋼鐵行業(yè)的40%以上[26]，此外還極易產(chǎn)生細小顆粒物，這些細小顆粒物中攜帶有大量重金屬等雜質(zhì)，這也是二噁英生成量比較大的原因。

1.5 水泥窯協(xié)同處理行業(yè)

水泥窯即水泥回轉(zhuǎn)窯，是水泥工業(yè)生產(chǎn)水泥的重要設(shè)備。水泥窯協(xié)同處理工藝[27]是水泥行業(yè)提出的一種新型固廢垃圾處理方法，將經(jīng)過預(yù)處理后符合入窯標準的固體垃圾投入水泥窯中，以替代部分燃料或原料，在進行水泥熟料生產(chǎn)的同時實現(xiàn)對于固廢的無害化處理[28]。但是，在懸浮預(yù)熱器區(qū)域和燃后預(yù)熱區(qū)/sp余熱鍋爐區(qū)域，仍不可避免地有大量二噁英生成。

空氣中的二噁英主要分布在工業(yè)較發(fā)達地區(qū)，如沿海的京津唐工業(yè)區(qū)、長三角和珠三角地區(qū)以及四川成都、湖北黃石等區(qū)域，這些地區(qū)重工業(yè)發(fā)達，汽車擁有量大，所以環(huán)境污染嚴重[29-30]。二噁英在國內(nèi)分布廣泛，尤其是在人口密集區(qū)域，時刻危害著人們的健康，因此對于二噁英的防治已迫在眉睫。

2 二噁英的生成機理

二噁英的來源較多，生成機理比較復(fù)雜，主要分3個階段：物料攜帶、高溫燃燒（熔煉）生成和燃燒后低溫區(qū)生成，在不同行業(yè)領(lǐng)域的生成途徑類似。

2.1 物料攜帶

物料攜帶，即入爐原料中帶有的，在燃燒階段沒有被破壞或者沒有被完全破壞，經(jīng)過燃燒后進入到煙氣中，其主要分為2部分：①原料自身含有。廢線路板中含有的聚氯乙烯塑料和溴系阻燃劑[17]，垃圾中含有的塑料、紙張和紡織品，燒結(jié)原料中含有的除塵灰、燒結(jié)返回礦以及廢棄鐵皮等；②附著在原料上。再生金屬原料（如鋁制易拉罐）和電爐煉鋼的原料廢鋼，其表面都有未處理干凈的油漆、涂料等。這一部分的二噁英生成量占比不大，一般小于10%。

2.2 燃燒生成

燃燒過程產(chǎn)生的二噁英主要是由高溫氣相合成反應(yīng)生成的。大量原料在入爐時都會因空氣流通不暢等多種原因?qū)е戮植咳毖?，使原料燃燒不充分。原料的不完全燃燒產(chǎn)生了很多與二噁英結(jié)構(gòu)相似的氯代芳香烴，加之原料中含氯化合物作為氯源，使前驅(qū)物在600～800℃的高溫煙氣中經(jīng)過進一步裂解或聚合反應(yīng)生成二噁英。這一部分的二噁英生成量通常占40%左右，但水泥窯協(xié)同處理行業(yè)由于窯內(nèi)溫度高、煙氣停留時間長等特點導(dǎo)致該階段所生成的二噁英很少。此外，因為鐵礦石燒結(jié)過程中部分區(qū)域的溫度達到1 200℃以上，所以該階段生成的二噁英可忽略不計，其反應(yīng)機理如圖2所示[31]。

圖2 高溫氣相合成反應(yīng)機理[31]Fig.2 Reaction mechanism of high temperature gas phase synthesis[31]

2.3 燃燒后生成

燃燒后產(chǎn)生的二噁英通常是物質(zhì)通過高溫爐膛后在冷卻階段產(chǎn)生[32-33]，有2種生成途徑：①前驅(qū)物異相催化合成反應(yīng)[34]。焚燒爐燃燒產(chǎn)生的煙氣中含有許多未完全燃燒或燃燒后分解產(chǎn)生的氯酚、氯苯等芳香族有機化合物，多種烯、炔、烴類脂肪類化合物，以及一些因不完全燃燒而產(chǎn)生的碳粒，在鐵、銅等部分過渡元素作為催化劑的條件下，經(jīng)過分子重組催化反應(yīng)生成二噁英。該反應(yīng)的溫度范圍為450～650℃，主要在煙氣中的細小顆粒物表面發(fā)生。②從頭合成反應(yīng)[35-36]。原料在爐內(nèi)經(jīng)過焚燒、熔煉等過程會產(chǎn)生大量飛灰，其中因不完全燃燒而產(chǎn)生的有機碳（丙烯、甲苯等）和巨分子碳（焦炭、殘留碳等）在250～400℃下，通過催化作用發(fā)生氧化、氯化以及聚合反應(yīng)生成二噁英[37-38]。首先由Deacon金屬催化反應(yīng)生成氯氣：

然后，生成的氯氣與芳香族化合物等苯環(huán)結(jié)構(gòu)有機物發(fā)生取代反應(yīng)，最后單環(huán)結(jié)構(gòu)經(jīng)催化氧化后生成雙環(huán)結(jié)構(gòu)二噁英[39]。圖3為兩個反應(yīng)的反應(yīng)機理[31]。

圖3 前驅(qū)物異相催化合成反應(yīng)和從頭合成反應(yīng)機理[31]Fig.3 Reaction mechanism of heterogeneous catalytic synthesis of precursors and de novo synthesis[31]

該階段生成的二噁英量最多，通常大于50%，對于鐵礦石燒結(jié)和水泥窯處理等行業(yè)甚至能達到80%以上。

二噁英的生成來源如圖4所示。

圖4 二噁英生成來源Fig.4 Dioxin generation source

此外，廢線路板火法處理工藝中，溴苯酚等有機溴化物經(jīng)過光降解還可以生成部分溴代二噁英[40]；再生銅冶煉時還會生成一種與二噁英毒性和結(jié)構(gòu)相似的有機化合物多氯萘[41]。

3 防治措施

針對二噁英生成的不同途徑，需采用不同的方法進行抑制[42]。

3.1 入爐前控制

入爐前所采取的手段主要是預(yù)處理，即：①加強對于原料的篩選。在原料入爐前將其中的含氯物質(zhì)和銅、鐵等具有催化作用的金屬與原料相分離。②提高原料的清潔度。去除附著在再生金屬表面的油漆、涂料以及氧化鐵皮表面的塑料。③調(diào)整原料配比。燒結(jié)時，減少原料中氯含量較高的除塵灰和廢鐵皮的加入量，選用低銅鐵礦石；電爐煉鋼時，增大紅泥球和不銹鋼廢鋼以及鐵水的使用比例；使用轉(zhuǎn)底爐處理含鐵塵泥技術(shù)，更改煉鋼原料結(jié)構(gòu)，增大鎳鐵、鉻鐵的比例[43]；此外，由于水泥原料是由石灰類、黏土類和添加劑所構(gòu)成[44]，其中的石灰類含有CaCO3，黏土類含有CaO，天然呈堿性，當入窯的原料和垃圾的比例為5:1時，可有效抑制二噁英生成[45]。④緩慢加入原料。如在電爐煉鋼時緩慢添加廢鋼，使其完全反應(yīng)，避免因加入過快而導(dǎo)致反應(yīng)不充分；⑤減小原料粒度。二噁英的生成很大程度上是由爐內(nèi)的不完全燃燒而引起，所以應(yīng)對入爐原料盡可能的進行破碎，通過減小粒度增大與氧氣接觸的表面積，提高燃燒效率。

3.2 燃燒過程控制

燃燒過程的控制主要分為強化冶煉過程和加入添加劑兩部分。

針對燃燒過程的強化，國際上有一個著名的“3T+E”標準[46]，即足夠的燃燒溫度（Temperature）、燃燒過程中足夠的紊亂度（Turbulence）、足夠的煙氣停留時間（Time）以及過量的氧氣（Excess oxygen）。即通過提高燃燒溫度到850℃以上，加強攪拌，煙氣停留時間大于2 s以及增大焚燒爐出口煙氣的含氧量來有效減少二噁英的生成[47-48]。但是氧含量不能過高，對于垃圾焚燒行業(yè)，在保證垃圾充分燃燒的條件下，過量氧氣濃度保持在10%左右可有效抑制二噁英的生成，促進其分解[49]。

添加劑的種類很多，需針對不同的冶煉條件選擇添加劑。對于垃圾中過高的氯元素含量，CAI等研究發(fā)現(xiàn)，可通過在燃燒過程中加入負載堿土金屬及其化合物的催化劑，使其在高溫下與HCl和Cl2等反應(yīng)，以減少煙氣中的氯含量[50]；ZHAO等研究發(fā)現(xiàn)，以Fe2O3和Al2O3合成的抑制劑可以與氯苯反應(yīng)，減少芳香族化合物的生成[51]；研究者還發(fā)現(xiàn)，燃燒過程中加入S也可有效減少二噁英的生成[52-53]，這是由于S燃燒所產(chǎn)生的氧化物與氯氣及銅等金屬的結(jié)合力更強，可以先于苯、苯酚等與其結(jié)合，從而減少二噁英的生成，因此在燒結(jié)時可選用高硫煤；LIN等研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)送風系統(tǒng)，使焚燒爐內(nèi)的CO含量保持在一個較低的水平，同樣也可以降低二噁英含量[54]；霍瑞強發(fā)現(xiàn)，污泥也可用于脫氯操作[55]；CaO等Ca基脫氯劑，脫氯效果好，價格低廉，適宜抑制二噁英生成[56-57]，其吸收HCl的反應(yīng)如下：

此外，尿素[58]、氨[59]以及硫鐵礦等硫氮協(xié)同抑制劑[60-61]也可抑制二噁英的生成。

3.3 燃燒后控制

冷卻階段通常采用煙氣急冷技術(shù)[62]抑制二噁英生成，冷卻塔在極短時間內(nèi)將物質(zhì)的溫度降到200℃以下，從而避開從頭反應(yīng)和前驅(qū)物異相催化合成反應(yīng)的溫度區(qū)間。

生成的二噁英主要有2種存在形式，一種是以氣體的形式留存在煙氣中，這一部分的占比較小[63]；另一種是以固體形式附著在細小顆粒物的表面，這種物質(zhì)一般稱為飛灰[64]，絕大多數(shù)的二噁英都是以這種形式存在的[65]。

對于煙氣中的二噁英可采取活性炭吸附的形式除去，采用活性炭噴射法加上布袋除塵器可以有效吸收煙氣中的二噁英[66]；選擇性催化反應(yīng)器可以有效降解煙氣中的二噁英[67-68]；此外，納米管清除技術(shù)可以使二噁英中的苯環(huán)與多碳納米管反應(yīng)而分解，UV/O3氧化法也可以去除煙氣中的二噁英[69]；優(yōu)化排放燒結(jié)法、分段廢棄循環(huán)法、燒結(jié)煙氣高效干法凈化技術(shù)等[70]多種處理方法也能有效降低二噁英的排放。

對于飛灰而言[71-76]：①可將其放入熔融爐中，以高于1 400℃的溫度進行熔融處理，經(jīng)過該處理后，二噁英的分解率可達到100%；②陽光中的近紫外光也可以分解飛灰，該方法是通過加入光敏劑等物質(zhì)使二噁英吸收近紫外光的速度加快，而用有機溶劑提取二噁英后再進行光解操作，則會大大提高分解效率；③微生物降解法也能很好地處理二噁英，通過微生物可將二噁英分解為水及CO2，減少消耗的同時對環(huán)境的污染也比較?。虎軌A催化分解技術(shù)是利用堿土金屬及其氧化物可以脫除氯代化合物中的氯元素這一性質(zhì)來分解二噁英，該技術(shù)的反應(yīng)條件比較溫和，可以有效去除含氯二噁英類化合物；⑤高級氧化分解技術(shù)是利用羥基可通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機物分解的特點來處理二噁英；⑥微波水熱處理技術(shù)利用微波和高溫破壞二噁英的主要結(jié)構(gòu)，以減少二噁英的排放。

除此之外，采用多段燃燒工藝也可減少二噁英的生成，該技術(shù)是將燃燒過程中產(chǎn)生的煙氣送入二次燃燒室，室內(nèi)高達1 000℃的高溫可以將冷卻過程中重新生成的以及燃燒過程中未完全分解的二噁英徹底分解[77]。

4 二噁英防治研究的未來發(fā)展方向及展望

我國作為一個快速崛起的工業(yè)大國，很多污染防治方面的制度和技術(shù)還不夠完善，因此二噁英這一強毒性物質(zhì)在多個領(lǐng)域都有生成，尤其是在垃圾焚燒、有色冶金、鋼鐵冶金和水泥窯協(xié)同處理領(lǐng)域排放量巨大。同時，在造紙、紡織業(yè)以及汽車尾氣等方面也有生成，所以如何治理二噁英就成為了一個研究重點。

現(xiàn)階段二噁英防治方面有著許多亟待解決的關(guān)鍵問題，未來針對二噁英的防治應(yīng)向防范未然、快捷高效方向發(fā)展，可從以下3個方面出發(fā)：

1）提高民眾意識，加強社會監(jiān)督。隨著國家對于二噁英排放重視程度的不斷提高，我們作為公民也應(yīng)該加強環(huán)保意識，對于可能生成二噁英的相關(guān)渠道都要加以關(guān)注，企業(yè)也不該因短期的經(jīng)濟利益而放棄長遠的環(huán)境利益。政府也可出臺相關(guān)政策、設(shè)置熱線舉報電話，以全民力量來監(jiān)督，落成常態(tài)化管控機制。

2）加大防控研發(fā)投入，提高整體治理效率。針對二噁英產(chǎn)生的各個渠道制定相應(yīng)的研究方案，根據(jù)不同環(huán)節(jié)的生成機理及特點，開發(fā)出高效、便捷的減排工藝。可從原料預(yù)處理、強化燃燒過程、添加抑制劑、改變?nèi)紵Y(jié)構(gòu)、加強尾氣處理等多個方面入手。

3）優(yōu)化現(xiàn)有檢測手段，加速全面防控治理?，F(xiàn)如今僅有HRGC/HRMS檢測這一種手段，遠不能滿足對二噁英的檢測需要，由圖5[32]可以看出，二噁英檢測前的預(yù)處理步驟非常繁瑣，且這種方法對于二噁英的提取富集率還不夠高。這也是該方法檢測速度慢且價格昂貴，無法適應(yīng)大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)及檢測的重要原因。開發(fā)新型的二噁英提取技術(shù)、提高其溶解富集度、選用低廉的檢測材料、優(yōu)化檢測流程、降低成本、縮短時間，才能更好地控制二噁英的排放。

圖5 二噁英樣品預(yù)處理流程[32]Fig.5 Dioxin sample pretreatment process[32]

二噁英排放量急劇增長，生成渠道多種多樣，對環(huán)境和人體危害極大，這些都是目前我們所面臨的困難。近年來，國家對環(huán)境保護高度重視，對于二噁英的研究力度也進一步加大，優(yōu)化二噁英控制措施，不僅與我們的生活息息相關(guān)，還符合國家“綠色生產(chǎn)”和“綠水青山就是金山銀山”的號召。同時，國家還頒布了《重點行業(yè)二噁英污染防治技術(shù)政策》、《環(huán)境二噁英類監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和《危險廢物（含醫(yī)療廢物）焚燒處置設(shè)施二噁英排放監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》等多個條例政策，這都說明國家對于二噁英這類劇毒污染物治理的決心。所以，如何高效簡便地去除二噁英，并減少對環(huán)境的危害，同時盡可能地將其利用起來，將具有廣闊的發(fā)展前景。