精煉過(guò)程中精煉渣成分的動(dòng)力學(xué)計(jì)算

寧鑫,曾亞南,白少勛,李長(zhǎng)海,唐國(guó)章

(1. 華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院,河北 唐山 063210;2. 河鋼集團(tuán)唐鋼公司, 河北 唐山 063210)

引言

隨著時(shí)代飛速發(fā)展,國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)優(yōu)質(zhì)軸承鋼有了更高要求,特別是GCr15軸承鋼,其產(chǎn)量大,應(yīng)用范圍廣。而鋼水的潔凈度對(duì)于提高鋼的質(zhì)量,十分關(guān)鍵,通過(guò)控制軸承鋼精煉過(guò)程中夾雜物來(lái)得到高潔凈度的鋼水越來(lái)越受到人們的重視,并已成為一項(xiàng)重要的研究課題。

可以利用精煉渣控制鋼中氧含量和非金屬夾雜物得到高品質(zhì)鋼[1-6]。在精煉過(guò)程中隨著渣-金反應(yīng)的進(jìn)行,精煉渣的成分會(huì)發(fā)生變化,這就導(dǎo)致其脫氧和控制夾雜物的能力發(fā)生改變。阮小江[7]等發(fā)現(xiàn)調(diào)整精煉渣堿度R在2.0～4.5時(shí),鋼中T[O]含量控制在10 ppm以下,黃永生[3]等通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算和工業(yè)試驗(yàn)得到鋁脫氧軸承鋼精煉渣成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制范圍CaO為50%～55%、Al2O3為25%～33%、SiO2為6%～10%、MgO為5%～7%和R=5～7時(shí),T[O]含量達(dá)到11～13 ppm,且氧化物類夾雜物個(gè)數(shù)密度在3個(gè)/mm?倕以下。葛金鵬[8]等利用渣-金平衡實(shí)驗(yàn)研究了鋼中T[O]、夾雜物尺寸的變化規(guī)律,精煉渣為59.4%CaO-24.8%Al2O3-6%MgO-9.8%SiO2時(shí)鋼中T[O]小于0.000 6%,氧化夾雜物平均尺寸小于2.26 μm。不同的企業(yè)和鋼種采用的精煉渣成分也各不相同[9-18]。目前,針對(duì)精煉過(guò)程中渣-金反應(yīng)對(duì)鋼液的變化研究比較廣泛,而對(duì)精煉過(guò)程中精煉渣成分變化研究較少。因此,該研究針對(duì)GCr15軸承鋼的精煉渣成分通過(guò)耦合動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行預(yù)測(cè),確定精煉渣成分在反應(yīng)過(guò)程中的變化,為實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中精煉渣成分的優(yōu)化提供指導(dǎo)。

1試驗(yàn)材料與反應(yīng)模型

1.1 試驗(yàn)材料

為了明晰軸承鋼精煉過(guò)程中精煉渣成分隨時(shí)間的變化趨勢(shì),選取GCr15軸承鋼,其化學(xué)成分如表1所示。精煉渣初始成分及具體變化范圍和耐火材料的選擇,如表2所示。

表1 GCr15軸承鋼主要化學(xué)成分/%

表2 精煉渣初始成分的設(shè)置

1.2 反應(yīng)模型的構(gòu)建

精煉過(guò)程中,渣-金-耐火材料三相反應(yīng)如圖1所示。為了探究精煉過(guò)程中三相界面的溶質(zhì)擴(kuò)散規(guī)律,基于雙模理論和吉布斯自由能理論建立渣-金-耐火材料三相耦合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。此模型主要涉及的反應(yīng)有精煉渣與鋼液之間的反應(yīng)及耐火材料與精煉渣之間的反應(yīng),這里主要考慮耐火材料的溶解。

圖1 反應(yīng)示意圖

在計(jì)算過(guò)程中,使用Visual C++和Matlab2016b軟件進(jìn)行編程計(jì)算,時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為1 s。依據(jù)雙模理論,假定界面上沒(méi)有物質(zhì)積累,界面的兩側(cè)都是穩(wěn)態(tài),鋼液和渣相中的組元傳質(zhì)為控制環(huán)節(jié),發(fā)生在渣-金界面上化學(xué)反應(yīng)十分迅速,不為限制性環(huán)節(jié)。首先,根據(jù)吉布斯自由能理論,判斷渣-金界面處的反應(yīng)是否發(fā)生,當(dāng)反應(yīng)發(fā)生時(shí),根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的ΔG=0建立標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能、鋼液中各組元活度、渣相中各氧化物活度以及渣-金界面處的濃度關(guān)系式,而為了使計(jì)算結(jié)果更加準(zhǔn)確,鋼液中的各組元活度的計(jì)算采用了Wanger相互作用系數(shù),且引入了二階相互作用系數(shù),精煉渣中氧化物的活度則采用離子分子共存理論確定渣中的全部簡(jiǎn)單離子和復(fù)合氧化物以及其對(duì)應(yīng)生成的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能,根據(jù)質(zhì)量守恒定律,反應(yīng)前后物質(zhì)的量平衡,聯(lián)立公式計(jì)算得出。其次,通過(guò)通量守恒得出鋼液中組元和渣相中對(duì)應(yīng)組元氧化物的傳質(zhì)關(guān)系,建立鋼液和渣相組元通量守恒方程。又因渣-金界面上的組元正負(fù)離子相等,根據(jù)電中性原理建立正負(fù)離子傳質(zhì)等量方程。最后,考慮耐火材料的溶解,并通過(guò)上述等式之間的耦合,利用微分方程計(jì)算出各組元傳質(zhì)過(guò)程。計(jì)算流程如圖2所示。

圖2 計(jì)算流程圖

2模擬結(jié)果與討論

2.1 精煉渣堿度對(duì)其成分變化的影響

圖3所示為渣堿度對(duì)其成分的影響。

圖3 渣堿度對(duì)其成分變化的影響

如圖3(a)所示,精煉渣中CaO含量在堿度為3～7時(shí),初始含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49.65%、52.96%、55.17%、56.74%和57.93%,通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)渣中的CaO含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加有所下降,分別下降至49.64%、52.91%、55.07%、56.58%和57.70%,之后維持基本平衡,隨著堿度的增加CaO的變化速率和變化值都有所增加,這是因?yàn)樵袎A度增加,其中CaO活度升高,更易被鋼液中的Al還原;如圖3(b)所示,精煉渣中的MgO初始含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為7%,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,也是逐漸降低至平衡,對(duì)應(yīng)堿度3～7分別下降了0.06%、0.08%、0.10%、0.12%和0.13%,隨著堿度的增加變化速率增加,且變化值更大,這說(shuō)明隨著堿度的增加精煉渣中的MgO分解向鋼液中傳質(zhì),且速率增大,使其含量降低;從圖3(c)可知,渣中Al2O3的含量隨時(shí)間持續(xù)增加,不同渣堿度Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)都是從26%增加到38%左右,這是因?yàn)樵樟虽撘褐械腁l2O3夾雜物,但最主要的是由于耐火材料侵蝕導(dǎo)致的升高,其中在反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間后不同渣堿度的情況下Al2O3的含量稍有區(qū)別,這主要是隨著堿度的升高,精煉渣粘度有所升高,對(duì)耐火材料的侵蝕和吸收Al2O3夾雜物的能力下降導(dǎo)致Al2O3含量稍有降低;從圖3(d)可以看出,相比之下SiO2含量變化則更小,只是略微有所升高。SiO2的初始含量的變化是因?yàn)椴煌瑝A度導(dǎo)致的,分別為16.55%、13.24%、11.03%、9.46%和8.28%,其變化率隨著堿度的升高而增加,因?yàn)樵蠸iO2初始含量隨堿度增加而降低,使其吸收相應(yīng)夾雜物能力變強(qiáng)。從精煉渣堿度對(duì)其整體成分變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn),渣相達(dá)到平衡的時(shí)間很短,只需300s左右就能達(dá)到基本平衡,這是因?yàn)樵牧鲃?dòng)性較好和渣層體積相對(duì)較小,動(dòng)力學(xué)條件好,使渣達(dá)到基本平衡十分迅速,精煉渣堿度對(duì)渣中組元的變化影響并不大。

2.2 精煉渣中MgO含量對(duì)其成分變化的影響

圖4所示為渣中MgO含量對(duì)其成分變化的影響。

圖4 渣中MgO含量對(duì)其成分變化的影響

在精煉渣確定堿度為5后只改變其MgO的含量,渣中CaO初始含量也發(fā)生了變化,在MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%～9%時(shí),CaO的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.83%、56.00%、55.17%、54.33%和53.50%,由于MgO初始含量改變引起CaO相對(duì)含量降低,隨著反應(yīng)的進(jìn)行渣中的CaO在5 min左右降低至基本平衡,對(duì)應(yīng)從低到高氧化鎂含量,CaO的變化分別為0.12%、0.11%、0.11%、0.10%和0.1%,其變化率降低,如圖4(a)所示;精煉渣中MgO初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是5%、6%、7%、8%和9%,隨著反應(yīng)時(shí)間的變化其降低的趨勢(shì)越大,達(dá)到平衡后分別為4.96%、5.93%、6.91%、7.90%和8.89%,增加了渣中MgO初始含量會(huì)使其分解和還原量更大,有更多的Mg元素進(jìn)入鋼液,如圖4(b)所示;精煉渣中Al2O3和不同堿度時(shí)變化規(guī)律基本一致,隨著時(shí)間的增加Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)升高至38%左右,變化速率隨著時(shí)間降低,渣中Al2O3含量越高熔解的耐火材料也越少并且熔化速率變慢,且耐火材料外層形成了保護(hù)層,如圖4(c)所示;這主要是因?yàn)槟突鸩牧系母g導(dǎo)致;精煉渣中SiO2初始含量分別為11.37%、11.20%、11.03%、10.87%和10.70%,這也是由于堿度一定,改變?cè)蠱gO初始含量導(dǎo)致,與渣中CaO初始含量變化對(duì)應(yīng),其中SiO2的含量隨反應(yīng)增加,平衡后質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.47%、11.31%、11.14%、10.98%和10.81%,它們的相對(duì)變化整體不大,如圖4(d)所示。渣中Al2O3由于坩堝的溶解和脫落導(dǎo)致溶度持續(xù)升高,渣中的CaO和MgO被Al還原或分解使其元素進(jìn)入鋼液中,而且渣吸收了Al2O3夾雜物。渣中氧化物的含量從反應(yīng)達(dá)到平衡都很迅速,它們的變化速率有些許差異,這主要是因?yàn)樵捏w積、傳質(zhì)系數(shù)和渣中相對(duì)氧化物的濃度及活度決定的。

2.3 精煉渣中Al2O3含量對(duì)其成分變化的影響

圖5所示為渣中Al2O3含量對(duì)其成分變化的影響。

圖5 渣中Al2O3含量對(duì)其成分變化的影響

渣中Al2O3的變化計(jì)算結(jié)果如圖5所示。由于Al2O3的初始含量改變且堿度固定,導(dǎo)致渣中CaO、SiO2和Al2O3氧化物含量初始含量變化較大,與渣中MgO含量變化時(shí)一樣,因?yàn)楦淖傾l2O3的初始含量且堿度固定而導(dǎo)致。對(duì)應(yīng)渣中Al2O3初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%、24%、26%、28%和30%,CaO初始值為58.50%、56.83%、55.17%、53.50%和51.80%,對(duì)應(yīng)SiO2的初始值為11.70%、11.37%、11.03%、10.70%和10.37%,而渣中MgO初始含量不會(huì)受到影響均為7%。改變精煉渣中Al2O3初始含量與改變其堿度和MgO初始含量對(duì)渣中組元變化的影響趨勢(shì)、速率及平衡時(shí)間基本一致,只是個(gè)組元相對(duì)含量上存在少許差距。渣中Al2O3含量的增加通過(guò)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),渣中Al2O3含量越高,其變化速率的相對(duì)值就越小,說(shuō)明它的增加降低了渣對(duì)Al2O3夾雜物的吸收且導(dǎo)致耐火材料的腐蝕程度降低。雖然增加渣中Al2O3的含量會(huì)減少對(duì)耐火材料的侵蝕,但是會(huì)抑制鋼中Al2O3類夾雜物的吸收能力。

2.4 反應(yīng)機(jī)理

圖6為渣-鋼反應(yīng)渣相一側(cè)的機(jī)理圖。在反應(yīng)的過(guò)程中,鋼液中的各組元由鋼液中向邊界層方向移動(dòng),最后遷移到渣-鋼界面;精煉渣中的各氧化物從渣相中向邊界層方向移動(dòng),最后也遷移到渣-鋼界面上;最后在渣-鋼界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng);生成的產(chǎn)物中氧化物再由邊渣-鋼界面上向渣相中遷移;而產(chǎn)物中的各元素由渣-鋼界面上向鋼液中遷移。精煉渣中CaO和MgO在界面上被還原進(jìn)入鋼液,而Al和Si被氧化生成夾雜物而被精煉渣所吸收,反應(yīng)最后精煉渣和鋼液中的成分都發(fā)生了變化,該研究中渣相中的CaO和MgO降低,Al2O3和SiO2升高。

圖6 反應(yīng)機(jī)理示意圖

3結(jié)論

(1)精煉渣反應(yīng)非常迅速,由于對(duì)耐火材料的侵蝕,除Al2O3持續(xù)增加外其它氧化物5 min左右就能達(dá)到基本平衡。

(2)隨著反應(yīng)的進(jìn)行渣中CaO和MgO氧化物降低,而Al2O3和SiO2氧化物升高。

(3)改變?cè)谐跏冀M分的含量對(duì)渣成分的整體改變影響并不大。