一種含有咔唑基團(tuán)的熒光化合物光學(xué)性能研究

張幫翠，陳艷琴，竇思虎，茍高章，楊艷華*，李福敏，邵 林

(1．昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650214；2．紅河學(xué)院 化學(xué)與資源工程學(xué)院，云南 紅河 661100；3．大理州食品檢驗(yàn)檢測院 理化檢驗(yàn)中心，云南 大理 671000；4．大理州食品檢驗(yàn)檢測院 色譜分析中心，云南 大理 671000)

通過特異性識別基團(tuán)受體與目標(biāo)分子結(jié)合，獲得熒光信號變化的化學(xué)熒光傳感器，是化學(xué)學(xué)科分子研究的熱點(diǎn)方向之一.含有碳氮雙鍵基團(tuán)、二甲胺基團(tuán)、吡啶基團(tuán)、喹諾酮基團(tuán)和吲哚嗪基團(tuán)的有機(jī)化合物中，N和S原子上具有孤對電子，對氫離子進(jìn)行特異性識別，可作為pH探針[1-3].而酰胺鍵上的N和O原子都含有孤對電子，也可作為氫離子識別位點(diǎn).為了探究含有酰胺鍵基團(tuán)化合物作為pH探針的可行性，本文設(shè)計(jì)了一種具有咔唑基團(tuán)的熒光化合物，其中咔唑基團(tuán)具有優(yōu)異的空穴傳輸能力和剛性平面結(jié)構(gòu)，在分子結(jié)構(gòu)中通常用作電子供體.咔唑衍生物具備較高的熒光發(fā)射強(qiáng)度，可用于合成光學(xué)傳感材料[4]．在咔唑基團(tuán)的3號位引入苯萘基團(tuán)，以增加分子的空間位阻，進(jìn)一步改善發(fā)光性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所有有機(jī)化合物均購于上海麥克林生化科技有限公司；實(shí)驗(yàn)合成用有機(jī)試劑均購于南京化學(xué)試劑股份有限公司，均為分析純；測試光譜用試劑購于上海麥克林生化科技有限公司，均為光譜純；超純水由實(shí)驗(yàn)室普利菲爾超純水機(jī)制備.

采用Bruker Avance II-400型核磁共振儀在 25 ℃ 下測試有機(jī)化合物的1H NMR和13C NMR；RY-1G熔點(diǎn)儀測試有機(jī)化合物熔點(diǎn)；安捷倫Carry Eclipse型熒光分光光度計(jì)測試熒光發(fā)射光譜；島津UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì)測試紫外-可見光譜；安捷倫Cary 640 FTIR型傅立葉變換紅外光譜儀測試紅外光譜.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)合成路線如圖1所示，其中化合物A1根據(jù)文獻(xiàn)[5]合成，合成過程不再贅述.

圖1 化合物C1的合成路線

1.2.1 化合物B1的合成

N2保護(hù)下，在 100 mL 的三口燒瓶中依次加入化合物A1(2.046 g，5.57 mmol)、鐵粉(0.924 g，16.5 mmol)和冰醋酸(60 mL)，加熱至 100 ℃ 攪拌 30 h.冷卻至室溫，氨水中和至pH為堿性，抽濾，濾液用CH2Cl2萃取(3×100 mL)，收集有機(jī)層.無水Na2SO4干燥，抽濾，旋干，加入CH2Cl2(70 mL)攪拌，抽濾，濾餅用CH2Cl2沖洗(3×20 mL)，旋干得到化合物B1(C20H15BrN2O).熔點(diǎn)：187 ℃.1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.25(s，1H，-NH-)，8.51(d，1H，J=4.0 Hz，ArH)，8.31(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.88(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，7.56～7.52(m，2H，ArH)，7.48～7.44(m，2H，ArH)，7.35～7.28(m，3H，ArH)，2.11(s，3H，-CH3).13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：169.05，141.19，139.56，139.44，131.32，129.04，127.69，127.51，124.96，123.57，121.97，121.56，120.76，120.71，112.36，112.10，110.32，24.56.FT-IR(KBr壓片，cm-1)：1 670，1 600，1 544，1 266，571.

1.2.2 化合物C1的合成

N2保護(hù)下，在 50 mL 的三口燒瓶中依次加入化合物B1(0.6 g，1.58 mmol)、4-(1-萘基)苯基硼酸(0.397 g，1.6 mmol)、Pd(PPh3)4(0.018 3 g，0.015 8 mmol)、甲苯(30 mL)和蒸餾水(15 mL)，加熱至 100 ℃ 攪拌 8 h.冷卻至室溫，甲苯萃取(3×20 mL)，收集有機(jī)層.無水Na2SO4干燥，抽濾，旋干，柱層層析法提純(淋洗劑∶V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶2)，得到化合物C1(C36H26N2O).熔點(diǎn)：231 ℃.1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.25(s，1H，-NH-)，8.70(d，1H，J=1.6 Hz，ArH)，8.39(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，8.05(d，1H，J=12.0 Hz，ArH)，8.00(t，4H，J=8.0 Hz，ArH)，7.92(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，7.87(dd，1H，J=2.0 Hz，4.0 Hz，ArH)，7.64～7.52(m，8H，ArH)，7.49～7.45(m，2H，ArH)，7.39(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.35(q，1H，J=8.0 Hz，ArH)，2.14(s，3H，-CH3).13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：169.04，141.35，140.47，140.43，139.69，139.29，138.74，133.99，132.34，131.79，131.36，130.83，128.90，128.13，127.65，127.36，127.27，126.95，126.89，126.45，126.13，125.78，125.67，123.81，123.26，121.31，120.77，120.56，119.16，110.61，110.25，24.56.FT-IR(KBr壓片，cm-1)：1 664，1 600，1 534，1 260.

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁與紅外表征

從圖2(a)可知，化合物B1的-CH3化學(xué)位移(δ)為2.11×10-6，-NH-的δ位于10.25×10-6，7×10-6～10×10-6為芳環(huán)上氫的化學(xué)位移.經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)生成化合物C1后，引入的4-(1-萘基)苯基基團(tuán)增加了分子中π電子的流動(dòng)性，產(chǎn)生感應(yīng)磁場，影響了分子的各向異性效應(yīng)，-CH3和芳環(huán)處于去屏蔽區(qū)，δ都向低場移動(dòng)，其中-CH3的δ為2.14×10-6.

從圖2(b)中可以看出，化合物A1中 1 592，1 511 cm-1為-NO2的伸縮振動(dòng)、561 cm-1為C-Br伸縮振動(dòng).形成化合物B1后，-NO2的伸縮振動(dòng)消失，1 670 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)、1 600 cm-1為N-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)、1 544 cm-1為N-H彎曲和C-N伸縮振動(dòng)疊加、1 266 cm-1為C-N伸縮振動(dòng)和N-H彎曲疊加、571 cm-1為C-Br伸縮振動(dòng).經(jīng)偶聯(lián)形成的化合物C1中，C-Br伸縮振動(dòng)消失，1 664 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)、1 600 cm-1為N-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)、1 534 cm-1為N-H彎曲和C-N伸縮振動(dòng)疊加、1 260 cm-1為C-N伸縮振動(dòng)和N-H彎曲疊加.

(a)化合物B1和C1的核磁氫譜(DMSO-d6) (b)化合物A1，B1和C1的紅外光譜圖2 化合物的核磁氫譜和紅外光譜

2.2 紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜研究

測試紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜的試劑分別為CH2Cl2，CH3CN和CH3OH等3種極性逐漸增加的溶劑，溶液濃度為1×10-5mol/L，測試結(jié)果如表1所示，紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜如圖3所示．

從圖3(a)中可知，化合物C1在CH2Cl2，CH3CN和CH3OH這3種溶劑中的紫外-可見光譜峰形變化不大，最大吸收波長由分子中S0-S1電子能級下π-π*電子躍遷產(chǎn)生的吸收，如表1所示，摩爾消光系數(shù)的數(shù)量級在 105L/(mol·cm)-1，說明化合物C1對光的吸收能力較強(qiáng).與此同時(shí)，隨著溶劑極性的增加，光譜略微藍(lán)移且吸收強(qiáng)度增加.化合物C1含有N原子和O原子，具有未配位的電子對，存在n-π*態(tài)，導(dǎo)致CH3CN和CH3OH等極性分子易于與N原子和O原子上的孤對電子形成分子間氫鍵，增加了n-π*態(tài)躍遷能壘，因此，最大吸收波長發(fā)生藍(lán)移.

從圖3(b)中可知，化合物C1在CH2Cl2，CH3CN和CH3OH這3種溶劑中的熒光發(fā)射光譜峰形變化不大，最大發(fā)射波長由π電子從第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級經(jīng)輻射躍遷至基態(tài)所致.與此同時(shí)，隨著溶劑極性的增加，光譜略微紅移且發(fā)射強(qiáng)度增加.這是由于π電子離域程度隨溶劑極性增加而變大，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的能帶寬度變窄，處于激發(fā)態(tài)的π電子從第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級經(jīng)輻射躍遷至基態(tài)時(shí)輻射波長變大，熒光光譜發(fā)生紅移.此外，化合物C1在溶劑中的Stokes位移較大，說明化合物C1的乙酰胺基團(tuán)和4-(1-萘基)苯基基團(tuán)擾亂了分子π-π堆積效應(yīng)，導(dǎo)致化合物C1可能存在聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)射效應(yīng).

表1 化合物C1在不同溶劑中的光譜數(shù)據(jù)

(a)化合物C1在不同極性溶劑中的紫外-可見光譜 (b)化合物C1在不同極性溶劑中的熒光發(fā)射光譜 (激發(fā)波長為320 nm)圖3 化合物C1在不同溶劑中的紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜

2.3 酸堿性對溶液的光譜影響

由于化合物C1中的N原子和O原子具有未配位的電子對，可與質(zhì)子結(jié)合，因此使用HBF4溶液測試其對酸性溶液的敏感性.此外，化合物C1中活潑的酰胺鍵含有-NH-基團(tuán)，可使用氨水溶液測試其對堿性溶液的敏感性.測試時(shí)化合物C1溶于CH3CN溶液，濃度為1×10-5mol/L，HBF4水溶液和氨水溶液的濃度都為1×10-2mol/L(pH分別為2和12).測試的紫外-可見光譜結(jié)果見圖4.

(a)化合物C1對酸敏感的紫外-可見光譜 (b)化合物C1對堿敏感的紫外-可見光譜圖4 化合物C1對酸、堿敏感的紫外-可見光譜

從圖4(a)可知，隨著HBF4的加入，吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的變化，當(dāng)加入的HBF4體積為 3 μL 時(shí)，吸收強(qiáng)度不再發(fā)生變化，且不與化合物C1的光譜重疊.然而，向化合物C1的CH3CN溶液中加入 1 μL 氨水溶液后，吸收強(qiáng)度增大，之后便不再發(fā)生改變，如圖4(b)所示.同時(shí)，無論是加酸還是加堿，化合物C1的吸收峰形無明顯變化.以上結(jié)果說明，化合物C1對酸更敏感.

熒光發(fā)射光譜結(jié)果如圖5所示.從圖5(a)可知，隨著HBF4的加入，發(fā)射強(qiáng)度并無明顯變化，且與化合物C1的光譜重疊.然而，向化合物C1的CH3CN溶液中加入 1 μL 氨水溶液后，發(fā)射強(qiáng)度增大，這是由堿性溶液對化合物C1產(chǎn)生光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移所致，隨著氨水溶液的增加，發(fā)射強(qiáng)度不再發(fā)生改變，如圖5(b)所示.同時(shí)，無論是加酸還是加堿，化合物C1的吸收峰形無明顯變化.

(a)化合物C1對酸敏感的熒光發(fā)射光譜 (b)化合物C1對堿敏感的熒光發(fā)射光譜圖5 化合物C1對酸、堿敏感的熒光發(fā)射光譜

2.4 聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光性能

為探究化合物C1是否具有聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)射性能，采用CH3CN/H2O混合溶劑控制化合物C1在溶劑中的溶解和聚集，濃度為1×10-5mol/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.由于水是不良性溶劑，當(dāng)混合溶劑中含水量從0%(純CH3CN溶劑)逐漸增加至70%時(shí)，處于激發(fā)態(tài)的激子通過非輻射躍遷返回基態(tài)的途徑衰減，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限，形成聚集體，化合物C1的熒光發(fā)射強(qiáng)度先降低再增大，出現(xiàn)聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)射現(xiàn)象[6]，且發(fā)射波長發(fā)生紅移，說明形成了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài).當(dāng)混合溶劑中含水量從70%逐漸增加至100%時(shí)，熒光發(fā)射強(qiáng)度下降且紅移，說明含水量繼續(xù)增加后，影響了化合物C1的溶解性，在混合溶劑中出現(xiàn)沉淀，降低了化合物C1的濃度而導(dǎo)致的[7].

圖6 化合物C1在CH3CN/H2O混合溶劑中不同含水量下的熒光發(fā)射光譜

2.5 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果

為了更好地解釋化合物C1的光學(xué)特性，采用Gaussian 09程序，PCM-B3LYP/6-31+G*(在二氯甲烷中)雜化泛函方法，對化合物C1基態(tài)時(shí)的前線分子軌道(HOMO：最高占據(jù)分子軌道，LUMO：最低未占據(jù)分子軌道)以及能量、最優(yōu)構(gòu)象和靜電勢表面進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖7所示.

從圖7(a)可以得出，化合物C1的HOMO的電荷云密度主要分布于整個(gè)分子骨架上，易產(chǎn)生扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)，這與聚集態(tài)誘發(fā)射測試結(jié)果中，光譜發(fā)生紅移實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.且HOMO-2的電荷云密度與LUMO+1最大重疊，說明位于HOMO，HOMO-1和LUMO-2的電子可被激發(fā)躍遷至LUMO和LUMO+1軌道，且化合物C1的最大吸收波長(λmax=301 nm)來源于HOMO-2至LUMO+1軌道的電子躍遷.從圖7(b)可以得出，負(fù)靜電勢表面(顏色較深區(qū)域)主要位于電負(fù)性較大的氧原子部分，說明C=O為化合物C1的吸電子基團(tuán)，而LUMO的電荷云密度并沒有位于此部分，說明化合物C1的咔唑基團(tuán)(供電子基團(tuán))和苯萘部分(共軛基團(tuán))的電荷特性比碳基的電荷特性明顯，且在LUMO+1和LUMO+2軌道時(shí)才出現(xiàn)明顯離域.從圖7(c)可以得出，咔唑基團(tuán)與含有酰胺鍵的苯環(huán)和苯萘基團(tuán)間的二面角分別為56.70°和38.05°，苯萘基團(tuán)中苯環(huán)與萘環(huán)間的二面角為56.32°，說明咔唑基團(tuán)與苯萘基團(tuán)和酰胺鍵部分不在同一平面，一定程度上限制了π電子在整個(gè)分子平面的流動(dòng)性，易產(chǎn)生扭曲的分子構(gòu)象，擾亂分子π-π堆積效應(yīng)，產(chǎn)生較大的Stokes位移，這與化合物C1的溶劑效應(yīng)測試結(jié)果一致.

(a)化合物C1的前線分子軌道及能量 (b)化合物C1的靜電勢表面 (c)化合物C1的最優(yōu)分子構(gòu)象圖7 化合物C1基態(tài)時(shí)量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果

3 結(jié)論

本文合成了一種含酰胺鍵的咔唑衍生物，并通過核磁氫譜、碳譜和紅外測試進(jìn)行表征，進(jìn)一步研究其溶劑效應(yīng)，探究其作為pH探針的可能性.研究結(jié)果表明，該化合物具有一定的酸堿敏感度和聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)射特性，但仍需進(jìn)一步進(jìn)行分子修飾，以接近實(shí)際使用效果.此外，本研究可為咔唑有機(jī)小分子在離子識別方面的研究提供參考.