正交試驗(yàn)法優(yōu)化超輕LA141鎂鋰合金表面植酸處理工藝研究

劉 剛，方 誠(chéng)，朱 磊，黃青娜，解 芳

(1.南陽(yáng)理工學(xué)院智能制造學(xué)院，河南南陽(yáng) 473004；2.河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，河南南陽(yáng) 473000)

鎂鋰合金作為目前應(yīng)用中“最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料”，具有密度小、高比剛度和比強(qiáng)度，同時(shí)擁有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、機(jī)械加工性能和優(yōu)異的電磁屏蔽性能等特點(diǎn)[1-2]，被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工、汽車、醫(yī)療、電子等各種領(lǐng)域[3-8]。鎂鋰合金作為一種具有良好應(yīng)用前景的理想輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，受到學(xué)者的廣泛關(guān)注[9-15]。但是由于其化學(xué)活性高、易被腐蝕，嚴(yán)重限制了其在各領(lǐng)域中的應(yīng)用[16-18]。

鎂合金表面生成一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是提高鎂合金耐腐蝕性能的有效措施[19]。傳統(tǒng)鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝中最為成熟和常用的是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理，該工藝操作和設(shè)備簡(jiǎn)單。但是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理液中含有有毒的六價(jià)鉻，不僅危害人類健康而且污染環(huán)境[20]。為了改變這種狀況，研究人員正致力于開(kāi)發(fā)無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。植酸(化學(xué)名稱為環(huán)己六醇六磷酸酯)是從植物種子中提取的一種環(huán)保綠色、無(wú)毒、有機(jī)磷類物質(zhì)，可與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在合金基體表層形成致密的膜層，可以有效阻止腐蝕介質(zhì)與基體接觸，改善合金的防腐蝕性能[21-22]。因此，鎂鋰合金表面植酸處理是化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中一種有效且較為理想的防腐制備方法。崔秀芳等[23]以AZ91D鎂合金為實(shí)驗(yàn)試樣，在AZ91D鎂合金表面制備植酸轉(zhuǎn)化膜，研究植酸處理溶液的pH值對(duì)鎂合金植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜生長(zhǎng)速率和耐蝕性能的影響，最佳成膜工藝參數(shù)是處理溫度為20 ℃，植酸濃度為5 g/L，處理時(shí)間為15 min，pH值為8，此時(shí)轉(zhuǎn)化膜的生長(zhǎng)速率最快，致密度、完整度和耐蝕性均為最佳。CUI等[24]探究植酸質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜的影響，發(fā)現(xiàn)植酸質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)生成的轉(zhuǎn)化膜具有良好的耐腐蝕性能。鄭潤(rùn)芬等[25]以AZ91D鎂合金為實(shí)驗(yàn)試樣，在其表面進(jìn)行植酸轉(zhuǎn)化處理，得到了致密且有網(wǎng)狀裂紋的膜層，形成植酸鹽覆蓋在基體表面，金屬基體耐蝕性得到提高。鄧?yán)诘萚26]以雙相Mg-8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Li鑄態(tài)合金為實(shí)驗(yàn)試樣，在不同植酸質(zhì)量濃度的2種轉(zhuǎn)化液中分別制備了植酸轉(zhuǎn)化膜，通過(guò)對(duì)比電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、析氫實(shí)驗(yàn)和腐蝕形貌，得出合金在植酸質(zhì)量濃度為30 g/L的轉(zhuǎn)化條件下所形成轉(zhuǎn)化膜的腐蝕防護(hù)能力較優(yōu)。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于植酸處理對(duì)鎂合金腐蝕性能的影響以及轉(zhuǎn)化膜的制備研究較為廣泛，但針對(duì)LA141鎂鋰合金植酸表面處理的工藝參數(shù)優(yōu)化研究較少。

本文通過(guò)正交試驗(yàn)獲得最優(yōu)的LA141鎂鋰合金植酸表面處理工藝參數(shù)，為L(zhǎng)A141鎂鋰合金防腐提供工藝參考，進(jìn)一步擴(kuò)大LA141鎂鋰合金在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用厚度為3 mm的商用LA141鎂鋰合金板材(成分如表1所示)為實(shí)驗(yàn)試樣，通過(guò)線切割加工將其切割成10 mm×10 mm的試樣若干。

表1 LA141鎂鋰合金的成分Tab.1 Chemical composition of LA141 magnesium-lithium alloy

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試樣預(yù)處理：先將切割好的LA141鎂鋰合金表面氧化物用金相砂紙打磨清理，然后用丙酮超聲清洗5 min進(jìn)行脫脂處理，隨后在55 ℃的10 g/L NaOH+10 g/L Na2CO3混合溶液中堿洗5 min，無(wú)水乙醇清洗吹干后再將試樣放入25 ℃的15 g/L H3PO4+15 g/L Na3PO4溶液中酸洗30 s，然后用去離子水清洗吹干后待用。

將植酸和去離子水配置不同植酸濃度的植酸處理溶液，再加入三乙醇胺調(diào)節(jié)植酸處理液pH值，預(yù)處理后的試樣采用浸漬法進(jìn)行植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理，表面植酸處理后的樣品采用型號(hào)為FEI Quanta 650 FEG的電子掃描顯微鏡觀察不同植酸處理參數(shù)下的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜形貌，再采用NOVO2電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，以鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，待測(cè)試樣LA141鎂鋰合金為工作電極，測(cè)試試驗(yàn)樣品在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線，測(cè)試掃描速度為0.5 mV/s，掃描時(shí)間為600 s，電位掃描范圍為-1.85～-1.35 V(vs.SCE)。

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)可知，植酸濃度、轉(zhuǎn)化時(shí)間和pH值對(duì)LA141鎂鋰合金植酸轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電流密度的影響較為顯著。

表2 各因素及水平取值Tab.2 Values for various factors and levels

因此選取植酸濃度(A)、轉(zhuǎn)化時(shí)間(B)和pH值(C)作為正交試驗(yàn)因子的3個(gè)因素，各因素選取3個(gè)水平，各因素的3水平依次為植酸質(zhì)量濃度15，20，25 g/L；轉(zhuǎn)化時(shí)間5，10，15 min；pH值4，6，8。以自腐蝕電流密度值作為實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)指標(biāo)，選用L9(33)進(jìn)行正交試驗(yàn)，各因素及水平取值見(jiàn)表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

圖1為不同工藝參數(shù)下LA141鎂鋰合金植酸處理后試樣的極化曲線，表3為正交試驗(yàn)工藝參數(shù)和自腐蝕電流密度結(jié)果。自腐蝕電流密度值越小，表明材料的耐腐蝕性能越好。由表3可知，5號(hào)試樣的自腐蝕電流密度值最小，生成的植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能最好，對(duì)基體的保護(hù)效果最佳。

圖1 不同工藝參數(shù)下LA141鎂鋰合金的極化曲線Fig.1 Polarization curve of LA141 magnesium-lithium alloy at different process parameters

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Orthogonal experimental results

2.2 極差分析

表4 評(píng)價(jià)指標(biāo)自腐蝕電流密度值極差分析結(jié)果Tab.4 Analysis results of corrosion current density value of evaluation index

植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化法正交試驗(yàn)所求得的自腐蝕電流密度值極差分析結(jié)果見(jiàn)表4。表4中數(shù)據(jù)為各水平因素對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流密度值，K1，K2，K3分別代表水平因素1、水平因素2、水平因素3的自腐蝕電流密度值，k1，k2，k3分別代表處理溶液植酸質(zhì)量濃度、轉(zhuǎn)化時(shí)間、pH值3個(gè)水平因素自腐蝕電流密度的平均值。由表4可知，植酸質(zhì)量濃度、轉(zhuǎn)化時(shí)間、pH值極差R分別為8.26，8.70，20.08，極差R越大，說(shuō)明該因素的影響程度就越大，因此轉(zhuǎn)化液的pH值對(duì)自腐蝕電流密度值影響程度最大，其次是轉(zhuǎn)化時(shí)間，最后是植酸質(zhì)量濃度。

直接對(duì)比9組實(shí)驗(yàn)測(cè)得的自腐蝕電流密度值大小，可以看出最佳實(shí)驗(yàn)條件為A2B3C2，實(shí)驗(yàn)中涉及3個(gè)水平因素，可產(chǎn)生27個(gè)實(shí)驗(yàn)條件，由于正交表的正交性，這9個(gè)條件均勻地分散在這27個(gè)實(shí)驗(yàn)條件中，它們有很強(qiáng)的代表性，所以從表3中可以看出自腐蝕電流密度值最小的工藝參數(shù)為A2B3C2，在全部27個(gè)實(shí)驗(yàn)條件中的效果是最佳的。因此，將此方案的工藝參數(shù)再進(jìn)行3組單一因素變量實(shí)驗(yàn)，確定其中的最佳工藝參數(shù)對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流密度值，與正交試驗(yàn)中的最佳工藝參數(shù)對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流密度值進(jìn)行對(duì)比，最終確定植酸轉(zhuǎn)化膜最佳成膜工藝參數(shù)。

2.3 單一因素變量實(shí)驗(yàn)

圖2、圖3和圖4分別為不同pH值、不同轉(zhuǎn)化時(shí)間和不同植酸質(zhì)量濃度的3組單一變量實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的極化曲線。表5為不同pH值、不同轉(zhuǎn)化時(shí)間和不同植酸質(zhì)量濃度的3組變量實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)和電化學(xué)擬合參數(shù)結(jié)果。

圖2 不同pH值處理的LA141鎂鋰合金極化曲線Fig.2 Polarization curve of LA141 magnesium-lithium alloy treated at different pH values

圖3 不同轉(zhuǎn)化時(shí)間處理下LA141鎂鋰合金的極化曲線Fig.3 Polarization curve of the LA141 magnesium-lithium alloy treated at different conversion times

圖4 不同植酸質(zhì)量濃度處理的LA141鎂鋰合金極化曲線Fig.4 Polarization curve of LA141 magnesium-lithium alloy treated with different phyic acid concentrations

表5 不同工藝參數(shù)植酸處理下LA141鎂鋰合金的電化學(xué)擬合參數(shù)Tab.5 Electrochemical fitting parameters of LA141 magnesium-lithium alloy treated with phytic acid under different process parameters

由圖2和表5中不同pH值對(duì)LA141鎂鋰合金植酸表面處理試樣的極化曲線和自腐蝕電流密度值大小可以看出，隨著pH值的不斷增大，自腐蝕電流密度值先減小再增大；由圖3和表5中不同轉(zhuǎn)化時(shí)間對(duì)LA141鎂鋰合金植酸表面處理試樣的極化曲線和自腐蝕電流密度值大小可知，隨著轉(zhuǎn)化時(shí)間的不斷增加，自腐蝕電流密度值先降低后上升；由圖4和表5中不同植酸質(zhì)量濃度對(duì)LA141鎂鋰合金植酸表面處理試樣的極化曲線和自腐蝕電流密度值大小可知，隨著植酸質(zhì)量濃度的不斷增大，自腐蝕電流密度值同樣呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。

圖5所示為試樣在處理液pH值分別為4，6和8條件下獲得的LA141鎂鋰合金植酸轉(zhuǎn)化膜形貌的SEM掃描電鏡照片。當(dāng)pH值為4時(shí)(見(jiàn)圖5 a))，溶液呈酸性，植酸溶液與鎂鋰合金反應(yīng)最為劇烈，且試樣周圍產(chǎn)生大量氣泡并逸出，氣體逸出時(shí)破壞了鎂鋰合金表面形成的植酸轉(zhuǎn)化膜，造成轉(zhuǎn)化膜表面的裂紋又寬又深。當(dāng)pH值為6時(shí)(見(jiàn)圖5 b))，合金基體表面形成的轉(zhuǎn)化膜完整度最好，這主要是因?yàn)榇藭r(shí)處理溶液接近中性，試樣反應(yīng)劇烈程度比較平緩，在轉(zhuǎn)化膜層的慢慢堆積過(guò)程中，試樣只有少量的氫氣放出，所形成的膜層裂紋最為細(xì)小。當(dāng)pH值為8時(shí)(見(jiàn)圖5 c))，處理溶液中H+含量很低，溶液中生成的自由金屬陽(yáng)離子很少，可以和植酸根離子螯合的自由金屬陽(yáng)離子很少，使轉(zhuǎn)化膜的生成速度變得很慢，生成的膜層厚度非常薄。

圖5 不同PH值植酸處理LA141鎂鋰合金表面形貌圖Fig.5 Surface morphology of LA141 magnesium-lithium a lloy treated with phytic acid at different PH values

當(dāng)pH值為4時(shí)，由于合金的快速溶解，大量氣泡的產(chǎn)生攪動(dòng)溶液使得膜層無(wú)法完整形成，此外，在較低的pH值下，植酸和金屬離子形成的配合物膜層會(huì)發(fā)生溶解，使得膜層存在很明顯的裂紋，出現(xiàn)龜裂狀；在pH值為8時(shí)，合金溶解緩慢，溶液中存在的金屬離子少，植酸膜層生成緩慢，雖然膜層裂紋小或者幾乎無(wú)裂紋，但是其厚度很小，防護(hù)效果有限。綜上所述，當(dāng)處理溶液的pH值為6時(shí)，處理液與試樣的反應(yīng)速度適中，形成的膜層質(zhì)量和完整性最好，對(duì)合金基體的耐蝕防護(hù)性能最佳，這與圖2所示對(duì)LA141鎂鋰合金植酸表面處理試樣自腐蝕電流密度值先減小后增大的變化趨勢(shì)相一致。

圖6 不同轉(zhuǎn)化時(shí)間植酸處理LA141鎂鋰合金表面形貌圖Fig.6 Surface morphology of LA141 magnesium-lithium alloy treated with phytic acid at different conver-sion time

圖6所示為試樣在轉(zhuǎn)化時(shí)間分別為5 min和10 min條件下獲得的LA141鎂鋰合金植酸轉(zhuǎn)化膜形貌的SEM掃描電鏡照片。當(dāng)轉(zhuǎn)化時(shí)間為5 min時(shí)(見(jiàn)圖6 a))，轉(zhuǎn)化時(shí)間過(guò)短，此時(shí)合金表面生成的植酸轉(zhuǎn)化膜很薄，并出現(xiàn)少量的龜裂紋。當(dāng)轉(zhuǎn)化時(shí)間為10 min時(shí)(見(jiàn)圖6 b))，形成的轉(zhuǎn)化膜完全覆蓋合金表面，此時(shí)轉(zhuǎn)化膜厚度增加，表面存在一些細(xì)小的裂紋，且形成的轉(zhuǎn)化膜上生成白色顆粒狀物質(zhì)。當(dāng)轉(zhuǎn)化時(shí)間為15 min時(shí)(見(jiàn)圖5 b))，處理時(shí)間很長(zhǎng)，裂紋變深。

轉(zhuǎn)化時(shí)間相對(duì)短時(shí)，由于植酸膜層還來(lái)不及形成，導(dǎo)致膜層覆蓋不完全，或者形成的膜層相對(duì)比較薄，防護(hù)效果差；而當(dāng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，膜層中水分增加，在干燥過(guò)程中，其脫水的程度大，導(dǎo)致膜層之間的應(yīng)力大，使得轉(zhuǎn)化膜層之間裂紋增多、裂紋寬度增大，也會(huì)使得植酸轉(zhuǎn)化膜層的耐蝕性逐漸降低。綜上所述，從轉(zhuǎn)化膜的表面形貌來(lái)看，最佳的植酸處理轉(zhuǎn)化時(shí)間為10 min，這與圖3所示對(duì)LA141鎂鋰合金植酸表面處理試樣自腐蝕電流密度值結(jié)果相一致。

圖7 不同轉(zhuǎn)化液質(zhì)量濃度植酸處理LA141鎂鋰合金表面形貌圖 Fig.7 Surface morphology of LA141 magnesium-lithium alloy treated with phytic acid at different conversion solution concentration

圖7所示為試樣在植酸質(zhì)量濃度分別為15 g/L和25 g/L條件下獲得的LA141鎂鋰合金植酸轉(zhuǎn)化膜形貌的SEM掃描電鏡照片。當(dāng)植酸質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)(見(jiàn)圖7 a))，形成的膜層很薄，且基本上沒(méi)有龜裂紋產(chǎn)生。當(dāng)植酸質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)(見(jiàn)圖5 b))，植酸轉(zhuǎn)化膜完整度較好，膜層表面出現(xiàn)細(xì)小龜裂紋。當(dāng)植酸質(zhì)量濃度為25 g/L時(shí)(見(jiàn)圖7 b))，膜層完整度不高且表面出現(xiàn)寬而深的龜裂紋。

植酸質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，溶液中反應(yīng)物少，植酸與合金反應(yīng)不夠劇烈，轉(zhuǎn)化膜生成的速度相對(duì)比較慢，因此其形成的膜層厚度較薄，而當(dāng)植酸溶液的質(zhì)量濃度進(jìn)一步增大時(shí)，溶液中反應(yīng)物增多，此時(shí)反應(yīng)速度快，沉積在合金上的轉(zhuǎn)化膜層也相對(duì)比較厚，但當(dāng)植酸質(zhì)量濃度為25 g/L時(shí)，反應(yīng)過(guò)快，形成的氫氣迅速增多且速度加快，逸出時(shí)容易導(dǎo)致膜層開(kāi)裂。因此，在本次實(shí)驗(yàn)條件下植酸化學(xué)膜最適合的植酸質(zhì)量濃度為20 g/L，這與圖4所示處理LA141鎂鋰合金試樣表面得到的自腐蝕電流密度值結(jié)果相一致。

2.4 LA141鎂鋰合金最佳的成膜工藝

圖8為植酸轉(zhuǎn)化膜成膜影響因素與自腐蝕電流密度的關(guān)系曲線，由圖8并結(jié)合上述分析可知，溫度為25 ℃的條件下，處理溶液pH值為6、轉(zhuǎn)化時(shí)間為10 min、轉(zhuǎn)化液植酸質(zhì)量濃度為20 g/L，在此條件下(A2B2C2組合)自腐蝕電流密度值最小，其轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能最好，此時(shí)自腐蝕電流密度為2.818×10-5A/cm2。相比于正交試驗(yàn)中最佳工藝參數(shù)下(5號(hào)試樣，A2B3C2組合)對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度值3.154×10-5A/cm2更小。因此LA141鎂鋰合金植酸處理化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的最佳工藝參數(shù)組合為A2B2C2，即在25 ℃的溫度下，pH值為6，轉(zhuǎn)化時(shí)間為10 min，植酸轉(zhuǎn)化液質(zhì)量濃度為20 g/L。

圖8 轉(zhuǎn)化膜成膜影響因素與自腐蝕電流密度值的關(guān)系Fig.8 Relationship between conversion film formation and self-corrosion current density

2.5 植酸處理前后的耐腐蝕性能

圖9 植酸處理前后的LA141鎂鋰合金極化曲線 Fig.9 Polarization curves of LA141 magnesium-lithium alloy before and after phytic acid treatment

表6為不同條件下對(duì)應(yīng)試樣的自腐蝕電流密度值，圖9為最佳工藝參數(shù)下處理LA141鎂鋰合金試樣與未植酸處理試樣的極化曲線。由圖9和表6可知，未經(jīng)植酸處理的LA141鎂鋰合金的自腐蝕電流密度為5.051×10-4A/cm2，最佳工藝參數(shù)處理后LA141鎂鋰合金試樣的自腐蝕電流密度為2.818×10-5A/cm2，與未經(jīng)過(guò)植酸處理的LA141鎂鋰合金相比，植酸處理后試樣的自腐蝕電流密度值下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)。表明經(jīng)過(guò)植酸處理后的合金表面形成植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可以明顯提高合金基體的耐腐蝕性能。

表6 植酸處理LA141鎂鋰合金前后的電化學(xué)擬合參數(shù)Tab.6 Electrochemical fitting parameters of LA141 magnesium-lithium alloy before and after phytic acid treatment

3 結(jié) 論

1)利用正交試驗(yàn)對(duì)LA141鎂鋰合金植酸處理的結(jié)果進(jìn)行分析可知，工藝參數(shù)對(duì)植酸處理LA141鎂鋰合金后耐腐蝕性能的影響程度為pH值>轉(zhuǎn)化時(shí)間>植酸質(zhì)量濃度。

2)隨著pH值或轉(zhuǎn)化時(shí)間或植酸質(zhì)量濃度的增加，LA141鎂鋰合金植酸處理的自腐蝕電流密度均呈現(xiàn)先減小、后變大的趨勢(shì)。

3)LA141鎂鋰合金植酸轉(zhuǎn)化膜最佳工藝參數(shù)如下：溫度為25 ℃，植酸轉(zhuǎn)化溶液pH值為6，轉(zhuǎn)化時(shí)間為10 min，植酸質(zhì)量濃度為20 g/L。

采用單一的植酸轉(zhuǎn)化處理技術(shù)對(duì)LA141鎂鋰合金進(jìn)行防腐的效果仍比較有限，未來(lái)可探討通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化復(fù)合工藝進(jìn)一步改善LA141鎂鋰合金的耐腐蝕性能。