PET/LDPE復(fù)合膜中三種抗氧劑向脂性食品模擬物的遷移研究及擴(kuò)散系數(shù)估算

呂曉敏，蔡翔宇，陳璐，程娟，胡長(zhǎng)鷹,3，王志偉*，吳玉杰，4*

1(暨南大學(xué) 包裝工程學(xué)院，廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海，519070)2(南寧海關(guān)技術(shù)中心，廣西 南寧，530021)3(暨南大學(xué) 食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州，510632)4(中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京，100176)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/低密度聚乙烯(polyethylene terephthalate/low-density polyethylene，PET/LDPE)復(fù)合膜具有良好的阻隔性和力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于食品包裝，其中LDPE膜因具有良好的熱封性被用作復(fù)合膜內(nèi)層基材[1]，在包裝食品過(guò)程中與食品直接接觸。塑料包裝材料容易氧化而硬化、失去光澤，抗氧化劑的加入可以改善塑料的物理化學(xué)性能，延長(zhǎng)其使用壽命[2-3]?？寡趸瘎?076和抗氧化劑168是最具代表性的主抗氧化劑和輔助抗氧化劑[4]，因與塑料的相容性較好且抗氧化效果良好而被廣泛應(yīng)用[5]。2,4-二叔丁基酚(2,4-di-tert-butylphenol，2,4-DTBP)被用作抗氧劑、紫外線吸收劑等的中間體[6]，是天然抗氧化劑，具有很好的抗氧化作用[7-8]。

在包裝材料與食品接觸過(guò)程中，抗氧化劑可能會(huì)遷移至食品，對(duì)人們的健康造成危害[9-10]。目前，食品接觸用塑料材料中的抗氧化劑的檢測(cè)方法主要包括氣相色譜法[11-12]、氣相色譜-質(zhì)譜法[13-14]、液相色譜法[2, 15-17]、液相色譜-質(zhì)譜法[18]等?，F(xiàn)存的檢測(cè)方法存在檢出限高的缺點(diǎn)，如LI等[17]建立了抗氧劑和紫外吸收劑的高效液相色譜檢測(cè)方法，其中抗氧劑1076、抗氧劑168的檢出限是300 μg/L；張寧等[18]利用LC-MS/MS檢測(cè)抗氧劑和塑化劑的遷移水平，其中抗氧劑1076、抗氧劑168、2,4-DTBP的檢出限分別是80、80、40 μg/L。另外，大量學(xué)者從不同角度研究了單層塑料膜中的抗氧劑的遷移行為[19-24]，基于多層復(fù)合膜的抗氧劑的遷移行為研究報(bào)道較少。

本工作在前期研究的基礎(chǔ)上，建立了用LC-MS/MS檢測(cè)抗氧劑1076、抗氧劑168、2,4-DTBP的方法，3種抗氧劑的檢出限(limit of detection,LOD)為0.2 μg/L，定量限(limit of quantification，LOQ)均≤0.8 μg/L，顯著低于現(xiàn)有方法；研究了PET/LDPE復(fù)合膜中3種抗氧劑向異辛烷及95%(體積分?jǐn)?shù),后同)乙醇的遷移行為，并基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，為后續(xù)研究提供依據(jù)，完善多層復(fù)合材料中抗氧劑的遷移研究。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

標(biāo)準(zhǔn)品：抗氧劑1076(>98.8%)，北京曼哈格生物科技有限公司；抗氧劑168(>99.9%)，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；2,4-DTBP(>99%)，上海葉源生物科技有限公司?？寡鮿?用于制備復(fù)合膜)：抗氧劑1076(>98%)、抗氧劑168(>98%)、2,4-DTBP(純度>97%)，上海麥克林生化科技有限公司；LDPE母粒(密度：0.920 g/cm3,熔點(diǎn)：112 ℃)，美國(guó)陶氏集團(tuán)；PET膜(密度：1.40 g/cm3;厚度：25 μm)，蘇州東軒塑料制品有限公司；甲醇、無(wú)水乙醇、二氯甲烷(色譜純)，美國(guó)Tedia公司；異辛烷(色譜純)，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DGU-20A液相色譜儀、QP2010plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography mass spectrometry，GC-MS)，日本島津公司；QTRAP5500三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀，美國(guó)AB SCIEX公司；MEDU-22/40雙螺桿擠出造粒機(jī)，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；JYL-30小型流延機(jī)，佛山市金中河機(jī)械有限公司；K202涂布機(jī)，英國(guó)RK公司；KQ-400KDV數(shù)控超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司；KL512 J數(shù)控恒溫水浴氮吹儀，北京康林科技有限公司；ML203T天子分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；Milli-Q Integral 10超純水機(jī)，美國(guó)密理博公司；SS75不銹鋼試驗(yàn)池，福建出入境檢驗(yàn)檢疫局。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 復(fù)合膜的制備

將m(LDPE母粒)∶m(抗氧劑1076)∶m(抗氧劑168)∶m(2,4-DTBP)=98.5∶0.5∶0.5∶0.5均勻混合，用雙螺桿擠出造粒機(jī)進(jìn)行2次混合造粒，造粒機(jī)料筒1～9區(qū)的溫度分別為150、150、155、155、160、160、165、165、170和170 ℃。造粒完成后，使用小型流延機(jī)流延厚度為(25±3) μm的LDPE膜，小型流延機(jī)擠出區(qū)、合流區(qū)和模具區(qū)溫度分別為185、195和195 ℃。不含3種抗氧劑的空白LDPE膜以同樣方法和條件制備，2種膜分別命名為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)-LDPE、bk-LDPE。

利用涂布機(jī)將水性丙烯酸酯膠粘劑均勻地涂在PET膜上，再利用一定的壓力將LDPE膜與PET膜復(fù)合，隨后放置在45 ℃恒溫箱中干燥處理36 h，將制得的2種復(fù)合膜命名為0.5%-PET/LDPE和bk-PET/LDPE。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

以甲醇為溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別準(zhǔn)確稱取抗氧劑1076、抗氧劑168、2,4-DTBP的標(biāo)準(zhǔn)品10.0 mg(精確至0.1 mg)于10 mL容量瓶中，抗氧劑1076、抗氧劑168用少量二氯甲烷溶解，用甲醇定容，2,4-DTBP用甲醇溶解并定容，配成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于冰箱-20 ℃保存。

以異辛烷為溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別準(zhǔn)確稱取抗氧劑1076、抗氧劑168、2,4-DTBP的標(biāo)準(zhǔn)品10.0 mg(精確至0.1 mg)于10 mL容量瓶中，用異辛烷溶解并定容，配成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于冰箱-20 ℃保存。

1.3.3 膜中抗氧劑的初始含量測(cè)定

將薄膜剪碎并稱取0.05 g于錐形瓶，加入20 mL甲醇，在35 ℃條件下進(jìn)行80 min超聲萃取，重復(fù)萃取2次，合并兩次萃取液，取一定量萃取液用甲醇稀釋，用0.22 μm玻璃針式過(guò)濾器過(guò)濾后，待LC-MS/MS檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行，同時(shí)做空白對(duì)照。3種抗氧劑的初始含量按公式(1)計(jì)算。

(1)

式中：m，膜中抗氧劑的初始含量，μg/g；M1，膜中抗氧劑的質(zhì)量，μg；M2，膜的質(zhì)量，g；ρ檢測(cè)，萃取液中抗氧劑的濃度，μg/L；V萃取，萃取液的體積，L；N，稀釋倍數(shù)。

1.3.4 遷移實(shí)驗(yàn)

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，研究的3種抗氧劑幾乎不向水性模擬物遷移、在低濃度乙醇中遷移量較少，容易向脂性食品模擬物遷移[25-26]。根據(jù)GB 31604.1—2015[27]，選擇異辛烷和95%乙醇作為脂性食品模擬物進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。其中，用LC-MS/MS檢測(cè)異辛烷中抗氧劑的遷移量前需要對(duì)異辛烷進(jìn)行氮吹、復(fù)溶處理。由預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在前處理過(guò)程抗氧化劑168的加標(biāo)回收率只有44.1%～56%，不滿足實(shí)驗(yàn)要求，因此用GC-MS檢測(cè)異辛烷中抗氧劑168的遷移量。

將0.5%-LDPE膜和0.5%-PET/LDPE膜安裝在直徑為75 mm的遷移池上，分別向遷移池中加入74 mL異辛烷或95%乙醇，LDPE層與食品模擬物接觸，將遷移池密封好放入預(yù)先設(shè)置好溫度的烘箱。對(duì)于0.5%-PET/LDPE膜中3種抗氧劑向2種模擬液遷移的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度選擇了20、40、60、70 ℃，每隔一定時(shí)間從遷移池中取0.5 mL遷移液進(jìn)行預(yù)處理，待LC-MS/MS和GC-MS檢測(cè)；對(duì)于0.5%-LDPE膜、0.5%-PET/LDPE膜中3種抗氧劑的特定遷移實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件選擇40 ℃、10 d和70 ℃、2 h[25]，預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在40 ℃條件下，3種抗氧劑在72 h內(nèi)就達(dá)到了遷移平衡狀態(tài)，因此實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為40 ℃、72 h和70 ℃、2 h。遷移結(jié)束后，對(duì)于95%乙醇遷移液，經(jīng)甲醇稀釋，過(guò)濾，待LC-MS/MS檢測(cè)。對(duì)于異辛烷遷移液，將其分為2份，其中200 μL用氮吹儀吹至近干，加入甲醇復(fù)溶、稀釋，過(guò)濾，待LC-MS/MS檢測(cè)其中的抗氧劑1076、2,4-DTBP的遷移量，剩余300 μL過(guò)濾后，待GC-MS檢測(cè)其中的抗氧劑168的遷移量。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行，同時(shí)做空白對(duì)照。遷移量和遷移率分別按公式(2)和公式(3)計(jì)算。

(2)

(3)

式中：Mmigration，抗氧化劑的遷移量，μg/cm2；M3，遷移液中抗氧化劑的質(zhì)量，μg；S，膜與食品模擬物接觸面積，44.15 cm2；ρi，食品模擬物中抗氧化劑的質(zhì)量濃度，μg/L；Vi，食品模擬物的體積，L；N，稀釋倍數(shù)；Mr，遷移率，%；M4，面積為44.15 cm2的膜中抗氧化劑的質(zhì)量，μg；m，膜中3種抗氧劑初始含量，μg/g；m膜，面積為44.15 cm2的膜的質(zhì)量，g。

1.3.5 LC-MS/MS條件

色譜條件。色譜柱：Shim-pack XR-ODSⅢ(1.6 μm，2.0 mm×75 mm)；柱溫：40 ℃；流動(dòng)相A為超純水，流動(dòng)相B為甲醇，流速0.3 mL/min；進(jìn)樣量：5 μL；負(fù)離子模式洗脫梯度：0～5 min，90%B～100%B；5～9.5 min，100%B；9.5～10 min，100%B～90%B，10～11 min，90%B；正離子模式洗脫梯度：0～6.8 min，100%B。

質(zhì)譜條件。離子源：電噴霧離子源；電噴霧電壓：正離子模式5 500 V，負(fù)離子模式4 500 V；霧化氣壓力：55 kPa；氣簾氣壓力：35 kPa；輔助氣流速：55 kPa；離子源溫度：600 ℃。掃描方式：正負(fù)離子掃描；檢測(cè)方法：多反應(yīng)檢測(cè)；4種添加化合物的碰撞電壓、去簇電壓和碰撞室出口電壓見(jiàn)表1。

表1 三種抗氧化劑的質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Mass spectrometric parameters of three antioxidants

1.3.6 GC-MS條件

GC-MS條件參照楊岳平等[14]建立的方法。

1.4 擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算

利用從Fick第二定律所推導(dǎo)出的Crank數(shù)學(xué)模型[28][公式(4)、公式(5)]，將3種抗氧劑的遷移實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算遷移擴(kuò)散系數(shù):

(4)

(5)

式中：D，抗氧劑的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；MF,t，t時(shí)刻食品模擬物中抗氧劑的遷移量，μg/cm2；MF,∞，遷移達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)食品模擬物中抗氧劑的遷移量，μg/cm2；L，單側(cè)遷移時(shí)薄膜的厚度，cm；VP、VF，聚合物、食品模擬物的體積，L；W0，聚合物中抗氧劑的初始含量，μg；WF,∞，遷移達(dá)到平衡時(shí)食品模擬物中抗氧劑含量，μg；qn，方程tanqn=-αqn的正根；KP,F，抗氧劑在聚合物/食品體系中的分配系數(shù)。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

利用Microsoft Excel和Origin 8.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析、作圖和數(shù)據(jù)顯著性分析(P<0.05)，利用MatLab 2018a軟件將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合于Crank模型，計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)譜條件優(yōu)化

用50%(體積分?jǐn)?shù)，后同)甲醇溶液分別配制濃度為500 μg/L的抗氧劑1076、抗氧劑168、2,4-DTBP標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用流動(dòng)注射泵連續(xù)進(jìn)樣方式，選擇ESI+/ESI-掃描模式分別對(duì)3種抗氧劑標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全掃描，確定準(zhǔn)分子離子峰Q1，優(yōu)化錐孔電壓；然后以Q1為母離子，對(duì)其子離子進(jìn)行掃描，選取豐度最大的2個(gè)離子作為子離子，其中豐度較大的作為定量離子，離子豐度相對(duì)較小的作為定性離子，并對(duì)碰撞能量進(jìn)行優(yōu)化，最終參數(shù)見(jiàn)表1。

2.2 線性方程、檢出限與定量限

用甲醇配制質(zhì)量濃度分別為5、10、20、40、80、120、240 μg/L的3種抗氧劑混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用異辛烷配制質(zhì)量濃度為0.5、1、2、4、8、16 mg/L的抗氧劑168標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以定量離子峰面積為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由表2可知，3種抗氧劑定量離子峰面積與其質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。以信噪比(S/N)不低于3計(jì)算LOD，以S/N≥10計(jì)算LOQ，具體數(shù)值見(jiàn)表2。

表2 三種抗氧劑的線性參數(shù)、檢出限與定量限Table 2 Linear parameter, LOD and LOQ of three antioxidants

2.3 回收率和精密度

為驗(yàn)證抗氧劑提取方法和遷移實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性，選取空白bk-PET/LDPE膜進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)濃度設(shè)置高、中、低3個(gè)水平，每個(gè)濃度設(shè)置6個(gè)平行，按照1.3.3和1.3.4對(duì)樣品進(jìn)行處理和上機(jī)檢測(cè)，其中遷移實(shí)驗(yàn)條件為70 ℃、2 h[模擬歐盟(EU)No.10/2011法規(guī)中遷移的條件]，計(jì)算加標(biāo)回收率和精密度，由表3可知，3種抗氧劑在3個(gè)加標(biāo)水平下的平均回收率為78.1%～112.3%，RSD(n=6)為1.1%～8.4%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，滿足分析方法相關(guān)要求。

表3 三種抗氧劑的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 3 Recoveries and relative standard deviations of three antioxidants (n=6)

2.4 三種抗氧劑的初始含量

按1.3.3方法對(duì)4種膜中3種抗氧劑的初始含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表4所示，2,4-DTBP初始含量遠(yuǎn)低于原始添加量是因?yàn)槠湓谠炝＜傲餮拥倪^(guò)程中因高溫?fù)p失[21]。

表4 四種膜中3種抗氧劑的含量Table 4 Contents of three antioxidants in four films

2.5 遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3種抗氧劑在20、40、60、70 ℃條件下從0.5%-PET/LDPE膜向95%乙醇和異辛烷遷移的結(jié)果如圖1所示。

2.5.1 時(shí)間和溫度對(duì)抗氧劑遷移的影響

3種抗氧劑向食品模擬物遷移的遷移量隨遷移時(shí)間的延長(zhǎng)和遷移溫度的升高而增加，直至達(dá)到遷移平衡，與前人的研究報(bào)道結(jié)論具有一致性[24, 29]，且在同種食品模擬物中，隨著遷移溫度的升高，達(dá)到遷移平衡狀態(tài)所需時(shí)間越短。溫度的升高能使聚合物高分子鏈運(yùn)動(dòng)性增加，使其產(chǎn)生更多自由體積[30]，從而促進(jìn)抗氧劑擴(kuò)散，且高溫使抗氧劑具有更高的能量，并提高抗氧劑在食品模擬物中的溶解度，因此升溫提高抗氧劑遷移速率的同時(shí)也使其遷移量增加。

由圖1看出，在相同溫度條件下，抗氧劑1076和抗氧劑168向異辛烷遷移的遷移量比向95%乙醇遷移的遷移量大，而2,4-DTBP，在60、70 ℃條件下，其在2種食品模擬中的遷移量是95%乙醇>異辛烷，在20、40 ℃條件下，在達(dá)到遷移平衡狀態(tài)前，其在2種食品模擬物中的遷移量是異辛烷>95%乙醇，達(dá)到遷移平衡時(shí)，是95%乙醇>異辛烷。這可以用Hansen溶解度參數(shù)[31]進(jìn)行分析,如公式(6)所示：

(6)

式中：δ，Hansen溶解度參數(shù)，MPa1/2；δd，色散力溶解度參數(shù)，MPa1/2；δp，極性溶解度參數(shù)，MPa1/2；δh，氫鍵溶解度參數(shù)，MPa1/2。

a-2,4-DTBP的遷移量;b-抗氧劑1076的遷移量;c-抗氧劑168的遷移量圖1 0.5%-PET/LDPE膜中3種抗氧劑在食品模擬物中的遷移量Fig.1 Migration of three antioxidants from 0.5% PET/LDPE film to food simulants

2.5.2 食品模擬物對(duì)抗氧劑遷移的影響

由表5可知，與乙醇的δ值相比，異辛烷的δ值與聚乙烯的更接近，表明異辛烷與聚乙烯的相溶性更好，也有研究表明，異辛烷能使聚乙烯溶脹[25]，此外，抗氧劑1076與抗氧劑168的溶解度更接近于異辛烷。綜上原因，在同等溫度條件下抗氧劑1076和抗氧劑168在異辛烷中的遷移量均大于在95%乙醇中的遷移量。對(duì)于2,4-DTBP，由于其分子質(zhì)量較小，異辛烷對(duì)聚乙烯產(chǎn)生的溶脹效應(yīng)對(duì)其擴(kuò)散遷移影響較小[25]，且其是抗氧劑168的降解產(chǎn)物，在加熱條件，乙醇能使遷移液中抗氧劑168發(fā)生水解產(chǎn)生2,4-DTBP。ALIN等[25]研究發(fā)現(xiàn)，將抗氧劑168標(biāo)準(zhǔn)品分別溶解于乙醇和異辛烷后進(jìn)行80 ℃加熱1 h，乙醇會(huì)使抗氧劑168發(fā)生水解產(chǎn)生2,4-DTBP，而在異辛烷中則沒(méi)有檢測(cè)到2,4-DTBP，因此，2,4-DTBP在95%乙醇中的最終遷移量大于在異辛烷中的最終遷移量，可能是由于遷移液中抗氧劑168與乙醇的相互作用產(chǎn)生2,4-DTBP。

表5 聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)Table 5 Solubility parameters of polymer and solvent

2.5.3 PET層對(duì)抗氧劑遷移的影響

圖2為3種抗氧劑在40 ℃、72 h和70 ℃、2 h條件下分別從0.5%-LDPE膜和0.5%-PET/LDPE膜向兩種食品模擬物遷移的遷移率。在相同遷移條件下，同種模擬物中，3種抗氧劑分別從兩種膜遷移的遷移率差異性不顯著(P>0.05)，從單層LDPE膜中遷出量略高。經(jīng)檢測(cè)，遷移前后復(fù)合膜的PET層中均不含所研究的3種抗氧化劑，因此不存在抗氧劑從PET層向LDPE層擴(kuò)散的現(xiàn)象，PET層對(duì)LDPE膜中抗氧劑的含量變化影響較小，且在遷移過(guò)程與食品模擬液直接接觸的是LDPE層，因此將LDPE層與PET層復(fù)合，PET層不會(huì)對(duì)3種抗氧化劑的遷移產(chǎn)生明顯影響。實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次，驗(yàn)證了結(jié)果的正確性。

a-2,4-DTBP的遷移率;b-抗氧劑1076的遷移率;c-抗氧劑168的遷移率圖2 三種抗氧劑從0.5%-LDPE膜與0.5%-PET/LDPE膜向95%乙醇及異辛烷遷移的遷移率Fig.2 Migration ratio of three antioxidants from 0.5%-LDPE film and 0.5%-PET/LDPE film to 95% ethanol and isooctane

2.6 擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

2.6.1 三種抗氧劑的遷移擴(kuò)散系數(shù)

利用Crank模型對(duì)遷移實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘法非線性擬合，得到3種抗氧劑向2種食品模擬物遷移的擴(kuò)散系數(shù)，見(jiàn)表6。圖3為40 ℃條件下3種抗氧劑從0.5%-PET/LDPE膜向95%乙醇遷移的擬合效果，可看出Crank模型對(duì)遷移實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果良好。

a-2,4-DTBP遷移量的擬合效果；b-抗氧劑1076遷移量的擬合效果；c-抗氧劑168遷移量的擬合效果圖3 40 ℃條件下0.5%-PET/LDPE復(fù)合膜中3種抗氧劑向95%乙醇遷移的擬合效果Fig.3 Experimental value and fitting trend of migration of three antioxidants into 95%ethanol

表6 0.5%-PET/LDPE膜中3種抗氧劑向2種食品模擬物遷移的參數(shù)Table 6 Migration parameters of three antioxidants migrating from 0.5%-PET/LDPE film to different food simulants at various temperatures

2.6.2 溫度與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系

由表6看出，在同種食品模擬物中，3種抗氧劑的遷移擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增加，表明溫度升高提高了抗氧劑的遷移速率。圖4表明擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrhenius公式，如公式(7)所示，相關(guān)系數(shù)都在0.9以上。

圖4 三種抗氧劑向食品模擬物遷移的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between diffusion coefficients of three antioxidants migrating to food simulants and temperature

(7)

式中：D，抗氧劑的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；Ea，抗氧劑的活化能，kJ/mol；R，熱力學(xué)常數(shù)，8.314 J/(mol·K))；T，溫度，K；D0，指前因子，cm2/s。

3 結(jié)論

建立的3種抗氧劑的LC-MS/MS檢測(cè)方法,檢出限均為0.2 μg/L，定量限均小于等于0.8 μg/L，顯著低于現(xiàn)有方法，且具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。3種抗氧劑從PET/LDPE復(fù)合膜向95%乙醇和異辛烷的遷移量隨時(shí)間延長(zhǎng)和溫度升高而增加，直至達(dá)到遷移平衡。在相同溫度條件下，達(dá)到遷移平衡時(shí)，抗氧劑1076和168向異辛烷遷移的量大于向95%乙醇的遷移量，2,4-DTBP則與它們相反；PET膜不會(huì)對(duì)LDPE膜中的3種抗氧劑的遷移產(chǎn)生顯著影響(P>0.05)。Crank模型能較好地?cái)M合PET/LDPE復(fù)合膜中3種抗氧劑向異辛烷和95%乙醇的遷移數(shù)據(jù)，3種抗氧劑的遷移擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrhenius公式。