1-癸烯齊聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

婁 悅，陳宇翔，錢 程，趙 洋，孫 輝，2，沈本賢，2

（1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 石油加工研究所，上海 200237；2.華東理工大學(xué) 綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，上海 200237）

聚α-烯烴（PAO）基合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油具有 良好的低溫流動(dòng)性、密封性、熱穩(wěn)定性、抗水解穩(wěn)定性和氧化安定性，蒸發(fā)損失少，工作溫度范圍廣，與石油基礎(chǔ)油相容性好，可適應(yīng)苛刻的工作環(huán)境，是理想的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品[1-3]。目前，已開發(fā)出多種PAO基基礎(chǔ)油產(chǎn)品牌號(hào)及生產(chǎn)工藝技術(shù)，商業(yè)產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于汽車和航空發(fā)動(dòng)機(jī)油、液壓油、齒輪油、壓縮機(jī)油、介電冷卻液等民用和軍事工業(yè)等領(lǐng)域[4-5]。PAO通常是以乙烯齊聚、石蠟裂解等工藝[6-8]制備得到的線型α-烯烴（LAO）為原料，經(jīng)齊聚、沉降、中和、加氫飽和及分餾等過程制備的具有一定黏度等級(jí)的低聚物產(chǎn)品。常用的齊聚反應(yīng)催化劑有L酸、茂金屬、離子液體、鉻系及負(fù)載型催化劑等[2，9-10]。Exxon-Mobil公司[11]使用 1-丙醇、1-丁醇或1-戊醇為助催化劑，C8～C12的混合LAO為原料，合成了運(yùn)動(dòng)黏度（100 ℃）為6～10 mm2/s、黏度指數(shù)為132～151的PAO產(chǎn)品。呂春勝等[12]采用離子液體Et3NHCl-AlCl3催化1-C14烯烴齊聚，合成了一系列中等黏度等級(jí)的PAO基基礎(chǔ)油。

齊聚過程是決定PAO產(chǎn)品性能的關(guān)鍵步驟，LAO齊聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為是掌握反應(yīng)規(guī)律、預(yù)測(cè)PAO產(chǎn)物組成及性能的關(guān)鍵，同時(shí)也是齊聚反應(yīng)過程開發(fā)的重要內(nèi)容。然而，由于實(shí)際齊聚反應(yīng)的復(fù)雜性，給齊聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究帶來了極大困難，亟待探索簡(jiǎn)便有效的研究方法。

本工作以合成PAO最常用的1-癸烯為原料，構(gòu)建基于AlCl3催化劑體系的齊聚反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及動(dòng)力學(xué)模型，利用過渡態(tài)搜索的方法計(jì)算各齊聚反應(yīng)的活化能及模型中各反應(yīng)的速率常數(shù)，使用龍格-庫塔法[13]求解，得到不同溫度時(shí)1-癸烯齊聚產(chǎn)物組成隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。

1 動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建方法

齊聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建及計(jì)算流程見圖1。首先，根據(jù)齊聚反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，基于密度泛函理論計(jì)算過渡態(tài)搜索得到的各步反應(yīng)在不同溫度時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，然后根據(jù)齊聚反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)建立微分方程組。將計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)代入微分方程組，使用Python軟件通過龍格-庫塔法求解微分方程組，得到不同溫度、不同時(shí)刻的反應(yīng)物與產(chǎn)物組成。

圖1 齊聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建及計(jì)算流程Fig.1 Construction of oligomerization reaction kinetic model and calculation process.

2 反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算

1-癸烯分子在L酸催化作用下的齊聚反應(yīng)可視為遵循Eley-Rideal反應(yīng)機(jī)理[14]，即只有1-癸烯單體能夠與酸性中心H+作用形成配合物C1+0，稱為1-癸烯的碳正離子。在反應(yīng)過程中由另一個(gè)1-癸烯分子與碳正離子形成二聚體配合物，二聚體配合物既可以脫質(zhì)子形成二聚體，也可以與1-癸烯分子繼續(xù)反應(yīng)生成三聚體配合物，依此類推，從而實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)。在以1-癸烯為原料的齊聚反應(yīng)中，將具有相同聚合度的產(chǎn)物分子歸為一個(gè)集總。圖2為1-癸烯齊聚反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖，其中，C10，C20，C30，C40，C50，C60，C70分別代表 1-癸烯、二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體和七聚體；分別代表1-癸烯、二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體和七聚體中間產(chǎn)物碳正離子[15]。

圖2 1-癸烯齊聚反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖Fig.2 Diagram of reaction network for 1-decene oligomerization.

根據(jù)Eley-Rideal反應(yīng)機(jī)理，將齊聚反應(yīng)過程簡(jiǎn)化為以下步驟：?jiǎn)误w配合物C1+0與溶液中1-癸烯單體作用形成低聚體配合物，低聚體配合物脫氫生成低聚體，低聚體與單體配合物進(jìn)一步反應(yīng)生成更高聚合度的配合物。1-癸烯齊聚過程各步反應(yīng)及速率常數(shù)見表1。以單體烯烴或不同聚合度齊聚產(chǎn)物結(jié)合H+生成相應(yīng)碳正離子反應(yīng)為例的各步碳正離子生成反應(yīng)及平衡常數(shù)見表2。為了合理簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型，借鑒集總動(dòng)力學(xué)的思想[16]，將某些生成相同碳正離子的反應(yīng)進(jìn)行歸并，如反應(yīng)R2包含生成路徑，R4包含C30+生成路徑。數(shù)，見式（1）。

表1 1-癸烯齊聚過程各步反應(yīng)及速率常數(shù)Table1 Reactions and rate constants for the oligomerization of 1-decene

表2 單體或齊聚產(chǎn)物結(jié)合H+生成碳正離子的反應(yīng)及平衡常數(shù)Table 2 Reactions of monomer or oligomers to carbonium ions through combining H+ and the equilibrium constants

可以用ΔE/R代替ΔE0/kB[18]，得到式（2）。

配分函數(shù)是指在此條件下體系中粒子總數(shù)與基態(tài)粒子數(shù)量的比率，是將體系的宏觀性能與微觀狀態(tài)聯(lián)系起來的一個(gè)重要橋梁。根據(jù)斯特林公式、玻爾茲曼定律、麥克斯韋分布與獨(dú)立粒子區(qū)域的關(guān)系[19]，可得到配分函數(shù)與摩爾熵之間的關(guān)系，見式（3）。

模型的構(gòu)建需要各步反應(yīng)的速率常數(shù)，1-癸烯齊聚過程涉及的反應(yīng)數(shù)量多，單獨(dú)計(jì)算所有可能發(fā)生反應(yīng)的速率常數(shù)工作量較大。集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的原則是兼顧精度及計(jì)算的可實(shí)施性和效率，考慮到反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)高度相關(guān)，同一反應(yīng)規(guī)則下同系物的反應(yīng)速率常數(shù)通常遵循特定的變化規(guī)律，在計(jì)算時(shí)將具有相同碳數(shù)的化合物歸類為一個(gè)集總[17]。根據(jù)過渡態(tài)理論，每個(gè)反應(yīng)步驟的動(dòng)力學(xué)常數(shù)均可表示為溫度的函

進(jìn)一步可得到式（4）。

將式（4）代入式（2），得到式（5）。

根據(jù)吉布斯自由能的定義，可將式（5）轉(zhuǎn)換為式（6）。

依據(jù)碳正離子反應(yīng)機(jī)理，使用Materials Studio軟件中的DMol3模塊，通過過渡態(tài)搜索計(jì)算各步反應(yīng)的活化能，進(jìn)一步計(jì)算獲得不同反應(yīng)溫度（30，60，80 ℃）時(shí)各齊聚反應(yīng)的速率常數(shù)。以1-癸烯單體與二聚體的碳正離子反應(yīng)生成三聚體為例，首先，構(gòu)建反應(yīng)物和產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)（見圖3），并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。接著對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物原子進(jìn)行匹配，生成Reactant-Prodct.xtd文件，該文件包含了DMol3計(jì)算所需的信息，第一楨是反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)信息，最后一楨是產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息。

圖3 反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structures of reactant and product.

將DMol3模塊中的Task由幾何優(yōu)化改為TS Search、Functional改為GGA和BLYP、Quality改為Medium，完成對(duì)該反應(yīng)的過渡態(tài)搜索過程（見圖4），1-癸烯單體與二聚體的碳正離子反應(yīng)過程中的過渡態(tài)分子結(jié)構(gòu)見圖5。搜索過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的計(jì)算基于同步轉(zhuǎn)變方法，搜索路徑為線性同步轉(zhuǎn)變和二次同步轉(zhuǎn)變，然后再通過二次同步轉(zhuǎn)變方法在正交方向上繼續(xù)搜索至能量極小點(diǎn)，此時(shí)為最終的過渡態(tài)。

圖4 齊聚反應(yīng)的過渡態(tài)搜索過程Fig.4 Transition state search process of oligomerization reaction.LST：linear synchronous transit；CG：conjugate gradient.

圖5 1-癸烯單體與二聚體的碳正離子反應(yīng)過程中的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.5 Transition state structure of oligomer carbenium ion from 1-decene monomer and dimer.

計(jì)算得到各步齊聚反應(yīng)的活化能見表3。由表3可知，齊聚反應(yīng)過程中，二聚體與二聚體碳正離子間的四聚反應(yīng)具有最低的活化能，說明該反應(yīng)路徑下的四聚反應(yīng)更容易發(fā)生；而三聚體與二聚體碳正離子間的五聚反應(yīng)則具有最高的活化能，說明該反應(yīng)最難進(jìn)行。

表3 齊聚反應(yīng)活化能Table 3 Activation energies for oligomerization reactions

根據(jù)計(jì)算得到的不同反應(yīng)過程的活化能，進(jìn)一步求得不同溫度時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)。同一產(chǎn)物經(jīng)不同反應(yīng)路徑的反應(yīng)速率常數(shù)不同，一定溫度條件下，某一反應(yīng)路徑的速率常數(shù)越大，該路徑的齊聚反應(yīng)越容易進(jìn)行。表4～ 6分別為30，60，80 ℃時(shí)的齊聚反應(yīng)速率常數(shù)。由表4～6可知，二聚體與二聚體碳正離子間的四聚反應(yīng)的速率常數(shù)的計(jì)算值最大，表明該反應(yīng)更易進(jìn)行，相比而言，三聚體與二聚體碳正離子間的五聚反應(yīng)的速率常數(shù)最小，該反應(yīng)則最難進(jìn)行。

表4 30 ℃時(shí)齊聚反應(yīng)速率常數(shù)Table 4 Rate constants for oligomerization reaction at 30 ℃

3 采用1-癸烯齊聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)齊聚產(chǎn)物分布

3.1 1-癸烯動(dòng)力學(xué)方程的建立

對(duì)于1-癸烯單體或聚合物結(jié)合酸性中心H+生成對(duì)應(yīng)的碳正離子的反應(yīng)，認(rèn)為烯烴結(jié)合質(zhì)子形成碳正離子和對(duì)應(yīng)的碳正離子失去質(zhì)子變?yōu)橄N的反應(yīng)可較快達(dá)到化學(xué)平衡[15]，根據(jù)表2中的反應(yīng)方程式，可得式（7）～（13）。

表5 60 ℃時(shí)齊聚反應(yīng)速率常數(shù)Table 5 Rate constants for oligomerization reaction at 60 ℃

表6 80 ℃時(shí)齊聚反應(yīng)速率常數(shù)Table 6 Rate constants for oligomerization reaction at 80 ℃

1-癸烯的齊聚反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)為速率控制步驟[15]。因此可得到各步反應(yīng)的反應(yīng)速率方程，見式（14）～（25）。

由反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和反應(yīng)速率方程，可以得到齊聚反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化的微分方程組，見式（26）～（32）。

已知微分方程組的初值，根據(jù)表4～6中計(jì)算得到的不同反應(yīng)溫度時(shí)的齊聚反應(yīng)速率常數(shù)，對(duì)于形如式（33）和式（34）的初值問題，可采用標(biāo)準(zhǔn)四階龍格-庫塔法求解微分方程組。對(duì)于本工作的微分方程組設(shè)置步長(zhǎng)為1/2 000，數(shù)值積分的終點(diǎn)為50 h。

各組分濃度的初始值矩陣（C10，C20，C30，C40，C50，C60，C70）T為（1，0，0，0，0，0，0）T。關(guān)于濃度的七階矩陣見式（35）。

設(shè)體積為V，摩爾質(zhì)量的矩陣為（M，2M，…，7M）T，總質(zhì)量為C10MV，得到關(guān)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)的矩陣，見式（36），使用Python軟件進(jìn)行數(shù)值積分求解可以得到各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)。

3.2 齊聚產(chǎn)物的組成分布

圖6為不同溫度時(shí)齊聚反應(yīng)的反應(yīng)物與產(chǎn)物分布。由圖6可知，30 ℃時(shí)，原料1-癸烯含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)減小，30 h后1-癸烯含量趨近于0。隨著齊聚反應(yīng)的進(jìn)行，二聚體含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。根據(jù)齊聚反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，二聚體既作為1-癸烯的齊聚產(chǎn)物，又作為生成更高聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)物，當(dāng)二聚體生成量大于消耗量時(shí)，二聚體含量呈增加趨勢(shì)；在齊聚反應(yīng)后期，二聚體含量因進(jìn)一步的反應(yīng)消耗呈顯著下降的趨勢(shì)。三聚體含量與二聚體含量的變化趨勢(shì)類似，但三聚體含量達(dá)到峰值所需的反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)。四聚體含量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈先增加后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，10 h后，四聚體含量穩(wěn)定在10.00%（w）左右。齊聚產(chǎn)物中五聚體、六聚體和七聚體含量的變化趨勢(shì)均為隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)增加，反應(yīng)50 h后，產(chǎn)物中六聚體含量最高，為43.39%（w）。60 ℃時(shí)，隨著齊聚反應(yīng)的進(jìn)行，二聚體和三聚體的含量呈先增加后減小的趨勢(shì)，四聚體和五聚體的含量則呈先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。反應(yīng)50 h后，產(chǎn)物中五聚體含量最高，為44.67%（w），六聚體和七聚體的含量均接近于0。繼續(xù)升高溫度至80 ℃，原料1-癸烯經(jīng)過17 h后幾乎完全轉(zhuǎn)化；反應(yīng)50 h時(shí)，產(chǎn)物中四聚體含量最高，為37.95%（w），其次為五聚體和三聚體，六聚體和七聚體的含量接近于0。這說明更高的反應(yīng)溫度有利于低聚合度產(chǎn)物的生成。同樣經(jīng)過50 h的齊聚反應(yīng)，在30 ℃的較低反應(yīng)溫度下，齊聚產(chǎn)物中六聚體含量最高；反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，五聚體取代六聚體成為齊聚產(chǎn)物中的最主要組分；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至80 ℃，齊聚產(chǎn)物中四聚體的含量最高。隨著反應(yīng)溫度的升高，齊聚產(chǎn)物中低聚合度產(chǎn)物含量逐漸增加，高聚合度產(chǎn)物含量減少。這是因?yàn)?，從反?yīng)速率常數(shù)的計(jì)算結(jié)果可知，升高反應(yīng)溫度，低聚合度產(chǎn)物生成速率與消耗速率的差值增大，表現(xiàn)為低聚合度產(chǎn)物在總產(chǎn)物中的含量增加。

圖6 不同溫度時(shí)齊聚反應(yīng)的反應(yīng)物與產(chǎn)物分布Fig.6 Mass distribution of reactants and products for oligomerization at different temperatures.Temperature/℃：a 30；b 60；c 80

表7為不同反應(yīng)溫度下PAO的黏度。由表7可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，PAO的黏度下降，升高反應(yīng)溫度有利于合成具有更低黏度等級(jí)的PAO產(chǎn)品。

表7 不同反應(yīng)溫度下PAO的黏度[20]Table 7 Viscosity of PAO at different reaction temperatures[20]

4 動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)結(jié)果的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

通過對(duì)比模型預(yù)測(cè)值與本課題組前期制備的負(fù)載型AlCl3催化劑體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[20]，檢驗(yàn)?zāi)Ｐ皖A(yù)測(cè)效果，表8為反應(yīng)溫度60 ℃和80 ℃時(shí)齊聚產(chǎn)物組成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)結(jié)果。由表8可知，反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6～9 h時(shí)，模擬計(jì)算得到的二聚體、三聚體和四聚體的含量與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差分別為6.13%，1.09%，1.24%，五聚體含量的模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差最大，為12.32%；反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6～9 h時(shí)，模擬計(jì)算得到的三聚體、四聚體和五聚體含量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)偏差分別為4.16%，2.77%，4.46%，二聚體含量與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差最大，為8.26%。反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，二聚體、三聚體、四聚體含量的偏差高于60 ℃，原因在于：一方面，在更高的反應(yīng)溫度下，齊聚反應(yīng)顯著加快，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)過程中取樣分析誤差增加；另一方面，由于更高溫度下，各步碳正離子生成路徑的反應(yīng)速率差別增大，導(dǎo)致模型在經(jīng)過集總簡(jiǎn)化后，預(yù)測(cè)更高反應(yīng)溫度時(shí)的速率常數(shù)偏差更大。

表8 反應(yīng)溫度為60 ℃和80 ℃時(shí)齊聚產(chǎn)物組成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)結(jié)果Table 8 Simulated and experimental compositions of oligomers at 60 ℃ and 80 ℃

5 結(jié)論

1）1-癸烯齊聚反應(yīng)過程中，二聚體與二聚體碳正離子間的四聚反應(yīng)具有最低的活化能，該反應(yīng)路徑下的四聚反應(yīng)更易發(fā)生；三聚體與二聚體碳正離子間的五聚反應(yīng)則具有最高的活化能，該反應(yīng)最難進(jìn)行。

2）升高反應(yīng)溫度，低聚合度產(chǎn)物生成速率與消耗速率的差值增大，有利于低聚合度產(chǎn)物的生成，低聚合度產(chǎn)物在總產(chǎn)物中的含量增加；升高反應(yīng)溫度還有利于合成具有更低黏度等級(jí)的PAO產(chǎn)品。

3）反應(yīng)時(shí)間為6～9 h、反應(yīng)溫度60 ℃時(shí)，模擬計(jì)算得到的二聚體、三聚體和四聚體含量與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差分別為6.13%，1.09%，1.24%，五聚體含量的相對(duì)偏差最大，為12.32%；反應(yīng)時(shí)間為6～9 h、反應(yīng)溫度80 ℃時(shí)，模擬計(jì)算得到的三聚體、四聚體和五聚體含量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)偏差分別為4.16%，2.77%，4.46%，二聚體含量的相對(duì)偏差最大，為8.26%。