鐵基金屬有機骨架材料的合成與改性及其活化過硫酸鹽性能的研究進展

劉 鑫，成先雄，連軍鋒，王 磊，張舒萌

（江西理工大學 贛江流域水質安全保障工程技術研究中心，江西 贛州 341000）

基于硫酸根自由基（SO4-·）的高級氧化技術（SR-AOPs）是近年來發(fā)展起來的新型技術[1]，該技術能夠有效去除內分泌干擾物[2]、藥物[3]、染料[4-5]等各種有機污染物。相較于氧化性較強的羥基自由基（OH·），SO4-·擁有以下優(yōu)點：1）SO4-·的標準氧化還原電位（2.5～3.1 V）高于 OH·（1.8～2.7 V）[6]；2）SO4-·的半衰期（30～40 μs）更長，而OH·的半衰期小于1 μs[7]；3）SO4-·適應更寬的pH范圍（2～9），OH·的最佳pH范圍為2～4[8]。SO4-·主要由過硫酸鹽（PS）活化產生，活化方式主要有熱[9]、光[10-11]、過渡金屬[12]、超聲波[13]、電[14]等，其中，利用過渡金屬活化PS具有高效低能耗的特點，受到廣泛關注。

金屬有機骨架（MOFs）材料是一類由金屬離子為中心、有機配體通過配位鍵連接形成的新型納米材料[15]，具有高比表面積、多孔性、結構靈活多變等特點，在吸附[16]、氣體儲存和分離[17]、藥物運載和負載[18]、催化[19]、傳感[20]等領域擁有巨大的應用潛力。以過渡金屬Fe為中心的MOFs（Fe-MOFs）具有良好的化學穩(wěn)定性及多樣的合成方式，且Fe元素儲量豐富、環(huán)境友好、磁學性能優(yōu)異[21]，與SR-AOPs結合有巨大應用前景。但單一的Fe-MOFs存在一些缺陷，比如表面暴露的不飽和活性位點數量有限、水穩(wěn)定性較差等，因此研究人員對Fe-MOFs進行了改性研究。

本文綜述了近年來Fe-MOFs的合成方法，歸納了提升Fe-MOFs性能的改性方法，闡述了降解機理，提出了Fe-MOFs作為催化劑存在的問題以及未來的發(fā)展方向。

1 活化產物與降解途徑

Fe-MOFs活化PS降解水中有機污染物的機制可以分為兩種途徑：自由基途徑和非自由基途徑。在不同Fe-MOFs活化PS體系中，兩種途徑的貢獻率不同。兩種途徑的優(yōu)缺點見表1[22]。

表1 自由基途徑和非自由基途徑的優(yōu)缺點Table 1 Advantages and disadvantages of the radical pathways and non-radical pathways

1.1 自由基途徑

Fe-MOFs通過與PS間的電子轉移，能夠催化活化PS產生SO4-·，OH·等自由基。電子轉移的途徑分為以下三種類型：1）Fe（Ⅱ）氧化直接提供電子激活PS，產生SO4-·和OH·，由淬滅實驗結果可知，SO4-·是主要的活性物質，在降解過程中起主導作用[23-24]。2）由于Fe-MOFs具有較窄的帶隙，容易被可見光激發(fā)，當它吸收的能量不低于帶隙能量的光子時，決定光生載流子氧化還原能力的半導體價帶（CB）中的電子被激發(fā)到半導體導帶（VB）中，形成光生電子和空穴[25]，Fe-MOFs表面則開始積累光生電子，將Fe（Ⅲ）還原成Fe（Ⅱ），Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的氧化還原循環(huán)激活PS，從而產生自由基協(xié)同降解污染物[26-27]。3）O2受電子激發(fā)產生超氧自由基（O2-·）[28-29]，O2-·同樣具有強氧化性，能有效降解水中的有機污染物。

1.2 非自由基途徑

活化PS降解有機污染物體系中，非自由基途徑所起的作用不可忽視。PS在被活化分解的過程中會產生非自由基單性態(tài)氧（1O2）[30]，它的標準氧化還原電位比SO4-·和OH·低，為1.52 V，具有降解污染物的能力，并能起主導作用[31]。1O2具有親電性，對富含電子的有機物有更高的選擇性，有利于在高鹽度和其他有機物共存的情況下降解藥物和內分泌干擾物。但1O2的生成具有多樣性，與催化劑的物理化學性質密切相關，它的產生途徑與降解機制有待進一步研究[32]。此外，Fe-MOFs還可作為電子轉移介質，通過界面電子轉移吸附PS直接氧化水中的有機污染物[33]。

2 Fe-MOFs的合成

2.1 溶劑熱法

溶劑熱法是指密閉容器中，在溶劑沸點溫度以上利用自發(fā)壓力發(fā)生的反應。通過調節(jié)溫度使反應物形成濃度梯度，當反應物濃度超過臨界成核濃度時，粒子尺寸超過臨界半徑，就開始自組裝成核、晶體生長，形成結晶多孔的MOFs[34]。Guo等[35]采用溶劑熱法在110 ℃下加入調節(jié)劑，反應20 h后成功合成一種Fe-MOFs（MIL-101（Fe），MIL為Lavoisie骨架系列材料）。反應溫度是確定結晶形式的關鍵，升溫能獲得更緊密的晶體結構，但溫度過高和反應時間較長可能引起MOFs骨架坍塌[34]。Hu等[36]研究發(fā)現，隨著溶劑熱結晶時間的延長，MIL-53（Fe）晶體形態(tài)經歷了6個特征變化演變階段，通過控制合成時間、多孔結構和暴露的活性位點數量可強化MIL-53（Fe）的催化性能。但溶劑熱法耗時耗能較大，工業(yè)化應用受到一定限制[37]。

2.2 機械化學合成法

Pichon等[38]通過機械化學合成法，將醋酸銅和異煙酸混合后研磨10 min得到了穩(wěn)定的三維微孔結構MOFs。機械化學合成法無需加熱，有效降低了能耗。Hou等[39]利用機械化學合成法，在對苯二甲酸和Fe（NO3）3混合研磨后的混合物中添加乙醇溶劑，攪拌合成了MIL-88B（Fe）。相比溶劑熱法制備的MIL-88B（Fe），機械化學合成法制備的MIL-88B（Fe）對砷酸鹽的處理效果更好，吸附量多出近兩倍，這是由于機械化學合成法可以增加材料的比表面積以及暴露的活性位點數量更多。

2.3 微波輔助合成法

微波輔助合成法合成的MOFs純度高、結晶速率快、晶體結構多樣。Taylor-Pashow等[40]采用微波輔助合成法創(chuàng)新性地合成了MIL-101（Fe），150 ℃下的比表面積為3 700～4 335 m2/g，呈特殊的八面體結構。Guo等[41]通過控制微波輔助、改變合成時間合成了不同的MIL-53（Fe）。實驗結果表明，合成時間為0.5～3 h的MIL-53（Fe）的結構與經典的MIL-53（Fe）基本一致，呈類似紡錘形的八面體結構[34]；合成時間為6 h的MIL-53（Fe）的晶體結構發(fā)生了變化，形成類似蛋黃狀的核-殼結構，有幾個XRD特征峰減弱；合成時間為12 h的MIL-53（Fe）的結構則發(fā)生較大變化，呈表面光滑的微棒結構形狀。微波輔助合成法快速、高效、節(jié)能，具有大規(guī)模應用的前景[42]。

2.4 電化學合成法

BASF公司采用電化學法合成了MOFs[43]，即在外電場的作用下，通過陽極溶解或溶液中的金屬離子與溶液中的有機配體在電極表面自組裝形成MOFs。Achmann等[44]通過電化學合成法在常溫下合成了Fe-BTC（BTC為均苯三甲酸）：以鐵為陽極、鋼為陰極，在含有BTC和甲醇的電解液中電解55 min，經洗滌、干燥，得到比表面積為1 454 m2/g的Fe-MOFs。電化學合成法具有反應條件溫和、反應速率快、能耗低等優(yōu)點，最有希望實現工業(yè)化生產[45]。

3 Fe-MOFs改性及活化PS性能

Fe-MOFs具有半導體性質，結構中存在較多的不飽和活性位點（CUS），但單一Fe-MOFs（如MIL-53（Fe），MIL-88（Fe），MIL-101（Fe））所含CUS數量有限，活化PS產生的SO4-·不足，對水中有機污染物的降解能力有待提高。因此研究者對Fe-MOFs進行了金屬簇合、官能團引入、分子印跡法、材料復合、熱解等改性手段來增強催化性能與穩(wěn)定性。

3.1 金屬簇合

MOFs中的金屬中心離子種類不同，產生CUS的數量和活性不同，一般情況下，金屬中心離子的配位方式越復雜、離子形態(tài)越強所形成的CUS活性越強。金屬簇合改性一般是通過摻雜其他金屬組成雙金屬體系或改變中心金屬原子價態(tài)，以改變中心原子的排布方式，強化催化劑性能。Duan等[46]將Co，Cu金屬以合成后修飾的方法摻雜到MIL-101（Fe）中得到 Co-MIL-101（Fe），Cu-MIL-101（Fe），將它們用于活化過二硫酸鹽（PDS）降解酸性橙7（AO7）。實驗結果表明，兩者的降解效率較MIL-101（Fe）均有不同程度地提升，在150 min內分別去除了98%和92%的AO7。這是因為，摻雜后復合材料的晶體結構和形貌均發(fā)生了改變，金屬離子、飽和Fe（Ⅲ）與有機配體之間的競爭配位產生和暴露了更多的Fe CUS，使催化性能得到提升。Fe（Ⅱ）CUS比Fe（Ⅲ）CUS更有利于活化PS[47]，Chi等[48]通過改變MOFs中心原子價態(tài)的方式合成了具有較強不飽和配位金屬中心的新型改性Fe（Ⅱ）-MOFs，它活化PDS后，30 min內對鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的降解率高達86.73%，Fe CUS不參與活化過程，而是為活化作用提供一個電子轉移通道，加速電子轉移。

3.2 官能團引入

Fe-MOFs表面有大量游離的羧酸，易于引入官能團，可增加活性位點數量、加快電子轉移速率，從而增強在高級氧化中的應用。Liu等[49]將FeCl3·6H2O、2-氨基對苯二甲酸和N，N二甲基甲酰胺（DMF）通過溶劑熱法合成了氨基功能化的Fe-MOFs（NH2-MIL-101（Fe）），氨基的引入使NH2-MIL-101（Fe）表面具有更強的正電性，有利于降解反應中吸附更多的S2O82-，加快活化PS的能力，使體系中產生自由基（SO4-·，OH·，O2-·）與非自由基（1O2），在40 min內能去除91%的雙酚F。相比MIL-101（Fe），NH2-MIL-101（Fe）不僅pH適應范圍更大，而且在有陰離子干擾的情況下也具有良好的催化性能。醌類化合物為氧化還原介質，引入到Fe-MOFs中能顯著加快Fenton體系去除有機污染物[50]。Guo等[51]先通過溶劑熱法合成了MIL-101（Fe），再與1，3-苯二酚反應制得Q-MIL-101（Fe）（Q為醌基），Q的引入并未改變MIL-101（Fe）的晶體結構，而且還建立了兩個循環(huán)：氫醌（HQ）/Q與Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循環(huán)，加快了電子的傳遞，促進SO4-·的生成，大大提高了對雙酚A（BPA）的去除效率。二茂鐵（Fc）也可作為官能團引入到Fe-MOFs中增加Fe2+含量，Fc能起到電子穿梭和氧化還原介質作用[52]。表2為金屬簇合及官能團改性Fe-MOFs活化PS在水處理中的應用。

表2 金屬簇合及官能團改性Fe-MOFs材料活化PS在水處理中的應用Table 2 Metal clustering and functional group of modified Fe-MOFs materials for activation of PS in water treatment

3.3 分子印跡法

分子印跡法是一種能夠定制結合位點的技術。以目標分子為模板分子（也稱印跡分子），制備具有固定空穴大小和三維立體結構的分子印跡聚合物（MIP），除去模板分子后，在MIP上留下與模板分子相似的孔穴，對目標分子產生具有記憶效應的選擇性[58]。王九妹等[59]以DBP為模板分子制備了MIL-88A@MIP，將其活化PS后用于降解DBP，降解能力從高到低的順序為：MIL-88A@MIP＞MIL-88A＞MIL-88A@NIP（NIP 為未加模板分子的MIP），降解效率分別為80.4%，39.4%，17.0%。采用分子印跡法改性能極大地提高MIL-88A的催化能力。考察了MIL-88A@MIP/PS對鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）的降解能力，去除率從大到小的順序為：DEP＞DBP＞DMP，但差異很小。實驗結果表明，MIL-88A@MIP/PS能有效催化降解鄰苯二甲酸酯類物質，體現了靶向選擇性。為實現一類污染物的同步去除，Li等[60]以碳化的MIL-100（C-MIL-100）為基底，將DMP，DEP作為模板分子同時印跡，制得C-MIL-100-MIP，在活化PS過程中能更快吸附PS且30 min內產生比C-MIL-100和MIL-100更多的自由基，顯著提高PS的利用率，相較于MIL-100對DMP和DEP的去除能力分別提升了44.5%和64.6%。因此，提高分子印跡法的靶向選擇能力有助于對某一類污染物的有效去除。

3.4 材料復合

3.4.1 金屬氧化物/金屬鹽類復合

金屬氧化物/金屬鹽類與Fe-MOFs復合一般會形成核-殼結構，即金屬氧化物/金屬鹽類覆蓋在骨架表面，與Fe-MOFs協(xié)同作用，提高催化劑活性。Xu等[61]將TiO2摻雜到MIL-101（Fe）表面，發(fā)現所得新型材料TiO2@MIL-101（Fe）提升了界面電荷轉移，增強了可見光響應范圍，減緩了光生電子-空穴的快速復合，促進了Fe（Ⅲ）與Fe（Ⅱ）的氧化還原轉化，而且提供了光誘導電子，活化PS時體系內產生更多的SO4-·與OH·，從而使體系對硝基苯的降解率達到66.53%，同時強化了材料的穩(wěn)定性，連續(xù)4次循環(huán)實驗后，TiO2@MIL-101（Fe）/PS仍能保持良好的催化性能。Roy等[62]制備了Z型異質結復合材 料 MIL-88A（Fe）/MoS2（MSMIL），MoS2在材料表面以團聚薄片的形式存在，MIL-88A（Fe）晶體的形狀及結構未發(fā)生改變。在構建的MSMIL/PMS/UV/BPA（PMS為過一硫酸鹽、UV為紫外光）降解體系中，60 min內可降解98.2%的BPA，礦化率達到75%，自由基猝滅實驗結果表明，在該反應中O2-·，SO4-·，OH·起主要作用，1O2在降解過程中也具有一定作用。

3.4.2 碳材料復合

Fe-MOFs作為新型的光催化材料，通過構造異質結可加強它的光催化能力[63]，g-C3N4因具有獨特的光伏結構和良好的物理化學穩(wěn)定性常與 Fe-MOFs結合[64]。Gong等[28]將g-C3N4與MIL-101（Fe）結合構造出異質結復合材料g-C3N4/MIL-101（Fe），顯著提高了光催化性能，g-C3N4/MIL-101（Fe）/vis/PS體系在60 min內對BPA的降解率達到98%，降解速率是g-C3N4/vis/PS體系的8.9倍，g-C3N4的引入有效阻止了光生電子-空穴的快速復合，但過量的g-C3N4會引起Fe-MOFs表面的活性位點減少，同時會影響材料的光吸收性[65]。石墨烯是具有獨特二維結構、導電性強的新型碳材料，Xu等[66]將10%還原氧化石墨烯（RGO）與MIL-101（Fe）通過溶劑熱法進行復合，八面體的MIL-101（Fe）包裹在RGO表面，增加了比表面積和孔體積，RGO形成更多的π-電子共軛結構，提升了催化活性，RGO/MIL-101（Fe）活化PS在180 min對三氯苯酚（TCP）的降解率達到92%，而單獨的MIL-101（Fe）活化PS僅可降解20%的TCP。材料復合形成核-殼結構，不僅提升了催化活化能力，還增強了復合材料穩(wěn)定性，但需注意控制殼的厚度，以免電子無法通過殼到達內部。表3為復合材料改性Fe-MOFs活化PS在水處理中的應用。

表3 復合材料改性Fe-MOFs活化PS在水處理中的應用Table 3 Material composite modified Fe-MOFs activating PS in water treatment

3.5 熱解

近年來，以Fe-MOFs為前體和模板制備多孔金屬氧化物類納米催化劑受到越來越多關注。在空氣或惰性氣體氛圍下，通過熱解Fe-MOFs前體，得到單金屬氧化物、多金屬氧化物和碳復合物等[73]。熱解改性后的Fe-MOFs不僅保持原有的高比表面積、高孔隙率以及規(guī)則的多孔結構，而且具有更高的穩(wěn)定性，更強的循環(huán)使用性能。Li等[33]以MIL-88A（Fe）為前體在600 ℃、N2氛圍下熱解改性衍生出具有磁性的FexC-600復合材料。FexC-600仍保留MIL-88A（Fe）的六角形微棒結構，并嵌入部分八面體結構的納米顆粒Fe2O3，由于材料改性后擁有更多的碳含量以及sp2雜化結構，提供了更多暴露的活性位點，對PS顯現出優(yōu)異的催化活性，FexC-600活化PS在60 min內對苯酚的降解率達到98.23%。對摻雜金屬原子或其他材料的Fe-MOFs再進行熱解改性，可強化材料的催化性能。Yu等[74]將金屬簇合改性得到的Co-MIL-101（Fe）在800 ℃高溫下煅燒得到雙金屬復合熱解改性催化劑Co-Fe@C，由于雙金屬協(xié)同作用以及更快的電子轉移能力，Co-Fe@C活化PS在5 min內便將對氨基苯胂酸全部降解，相較于單金屬熱解Fe-MOFs表現出更強的催化能力。Fe-MOFs熱解改性存在的主要問題是煅燒溫度較高（500～900 ℃），導致大量的能源消耗，經濟效益降低。

4 結語

近年來，MOFs催化活化PS的應用越來越受關注。Fe-MOFs能與不同的有機配體結合生成結構多樣的材料，由于結構可調，可通過金屬簇合、官能團引入、分子印跡法、材料復合、熱解等方法進行改性，優(yōu)化結構特性，以增強催化能力。Fe-MOFs活化PS已取得了較大的研究進展，但仍面臨著許多挑戰(zhàn)：1）當前合成Fe-MOFs的材料較單一，且合成方法主要以溶劑熱為主，因此需開發(fā)更多經濟可行和環(huán)境友好的有機配體，以降低材料的制造成本，同時可考慮采用節(jié)能、快速的微波輔助、電化學合成等方法，探索更有望實現工業(yè)化應用的合成方式；2）Fe-MOFs在水溶液的穩(wěn)定性較差，在催化降解過程中結構易被破壞，導致多次循環(huán)后的催化能力較差，且會引起金屬離子的浸出，引發(fā)二次污染，增加后續(xù)處理的負擔；3）Fe-MOFs/PS體系中關于自由基途徑的研究已趨于成熟，但對非自由基途徑的研究還不夠深入，對產生途徑及降解機理尚不明確；4）Fe-MOFs活化PS能有效去除水中的有機污染物，但礦化率低，可進一步加強與光化學/電化學等其他技術的結合，強化去除效果。