耐溫型聚丙烯酰胺減阻劑研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

丁 飛，戴彩麗，孫永鵬，由 慶，趙明偉，吳一寧

（1.中國石油大學(xué)（華東） 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國地質(zhì)大學(xué)（北京） 能源學(xué)院，北京 100084）

我國的頁巖氣資源豐富，深層頁巖氣（埋深3 500～4 500 m）資源量占頁巖氣總資源量的65%以上，必將成為我國油氣勘探開發(fā)增儲上產(chǎn)的主力軍[1]?；锼畨毫咽琼搸r儲層高效開發(fā)的主要技術(shù)手段[2-4]，聚合物減阻劑是滑溜水壓裂液的核心添加劑。深層頁巖氣具有埋深大、溫度高（可達155 ℃）的特點[4]，滑溜水壓裂液在注入過程中產(chǎn)生大量湍流，損耗了大量本應(yīng)到達儲層的動能，導(dǎo)致壓裂液無法實現(xiàn)預(yù)期目標(biāo)，聚合物減阻劑的加入可抑制湍流的產(chǎn)生，大幅降低水力壓裂過程中長井筒產(chǎn)生的摩阻[5]。

聚合物減阻劑主要為聚丙烯酰胺（PAM）類[6]，無氧條件下PAM的熱穩(wěn)定性較好，在深層頁巖氣儲層溫度下分子主鏈不易發(fā)生斷裂。但PAM應(yīng)用時多為水溶液狀態(tài)，配液時不可避免空氣中溶解氧的進入，導(dǎo)致PAM氧化降解，高溫則會加劇此過程，引發(fā)PAM分子鏈結(jié)構(gòu)破壞和斷裂等，造成PAM的應(yīng)用性能大幅下降。因此，耐溫型PAM減阻劑的開發(fā)及應(yīng)用前景廣闊，研究人員主要通過增強分子鏈的剛性以提升PAM的熱穩(wěn)定性。

本文綜述了聚合物減阻劑的研究進展，論述了溫度對PAM減阻效果的影響，概述了耐溫型PAM減阻劑的研究與應(yīng)用進展，介紹了適用于高溫儲層滑溜水壓裂用PAM減阻劑的技術(shù)現(xiàn)狀，以期為壓裂液的研發(fā)和選型提供借鑒。

1 PAM減阻劑概述

1.1 聚合物減阻劑的發(fā)展歷程

聚合物減阻劑按來源可分為天然植物膠減阻劑與合成聚合物減阻劑。天然植物膠減阻劑主要為胍膠、黃原膠、香豆膠等，19世紀(jì)60—80年代，壓裂液多采用胍膠及其衍生物（羥丙基化、羧甲基化、陽離子化等）[7-8]。但天然植物膠的減阻率普遍低于65%，不是理想的減阻劑。

為解決天然植物膠減阻效果差的問題，研究人員開展了大量合成聚合物減阻劑的研究工作。合成聚合物減阻劑主要有聚氧化乙烯、聚異丁烯和PAM等，其中PAM的減阻效果最佳，減阻率可達70%以上。隨著研究不斷深入，低成本、減阻好的PAM成為主要研究對象。

1.2 溫度對PAM減阻劑的影響

深層頁巖氣儲層的高溫對壓裂液提出了更高的耐溫要求。儲層溫度提升使得井筒中溫度同步提升，減阻劑的耐溫能力成為壓裂液的重要性能指標(biāo)。熱重分析發(fā)現(xiàn)無氧條件下326 ℃時PAM分子開始降解，表明純凈的PAM熱穩(wěn)定性較好[9]。PAM的熱氧降解過程見圖1[10]。如圖1所示，有氧條件下PAM發(fā)生氧化降解，分子碳主鏈斷裂，分子量降低，高溫可加速PAM的氧化降解。朱麟勇等[11]研究發(fā)現(xiàn)90 ℃空氣氣氛下水溶液中的PAM 20 h即發(fā)生大幅降解，PAM溶液黏度損失80%以上。因此，在高溫儲層用滑溜水壓裂時，PAM減阻劑需要具備良好的耐溫性能以保持良好的減阻效果。

圖1 PAM的熱氧降解過程示意圖[10]Fig.1 Schematic diagram of the thermal oxygen degradation process of PAM[10].

2 耐溫型PAM減阻劑的研究

聚合物在水溶液中的減阻性能主要與聚合物的分子量、柔順性、鏈節(jié)結(jié)構(gòu)及溶解性等有關(guān)。聚合物的分子量越高、分子柔順性越強、側(cè)基比例越少、分子水溶性越強以及在水中伸展程度越高，減阻效果越好[12-13]。

隨著深層頁巖氣等深層油氣藏的開發(fā)規(guī)模加大，減阻劑需要在高溫條件下保持良好的性能。提高PAM減阻劑分子熱穩(wěn)定性的方法有：1）合成超高分子量的PAM；2）與耐溫單體共聚，提高分子鏈剛性；3）疏水改性，利用分子間和分子內(nèi)的疏水締合作用提升熱穩(wěn)定性；4）納米材料復(fù)合改性，增強分子結(jié)構(gòu)強度。隨著分子量的增加，PAM的耐溫能力得到一定程度的提升，但超高分子量PAM的工業(yè)化生產(chǎn)難度大，分子量不可能無限提高，PAM的水溶性和耐剪切性能也將隨分子量升高而變差，且增加了原料成本，因而合成超高分子量PAM不是理想的提升減阻劑耐溫能力的方法。

耐溫型PAM減阻劑的分子設(shè)計包括耐溫單體共聚、疏水單體共聚和無機納米/PAM復(fù)合。

2.1 耐溫單體共聚

利用丙烯酰胺（AM）與耐溫單體共聚，可在PAM分子鏈上引入大側(cè)基或剛性側(cè)基，增加PAM分子鏈段的運動阻力，削弱PAM分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)動和振動等熱運動，使分子鏈的剛性增加，PAM的熱穩(wěn)定性得到提升。常用的耐溫共聚單體為含磺酸基單體和含環(huán)狀結(jié)構(gòu)單體[14-16]。

2.1.1 含磺酸基團單體

—SO3-屬強極性基團，具有良好的熱穩(wěn)定性，對高溫不敏感，可提高PAM分子鏈的剛性和水溶性。常用的含磺酸基單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）、乙烯基磺酸鈉、丙烯基磺酸鈉等[17-21]，目前研究報道最多的是AMPS。AM/AMPS共聚物分子鏈含有大的側(cè)基，增大了空間位阻，進一步提高了PAM分子鏈的剛性，使得AM/AMPS共聚物具有良好的耐溫能力。但AMPS對PAM的耐溫能力提升是有限的，因為AMPS上的酰胺基會隨溫度升高而發(fā)生水解，導(dǎo)致磺酸基脫離，反而降低了AM/AMPS共聚物分子鏈的穩(wěn)定性，有研究者提出使用AMPS提升PAM的耐溫能力適用溫度小于93 ℃[22-23]。

與AM/AMPS共聚物相比，AM/SSS共聚物的側(cè)基中含有苯環(huán)，苯磺酸側(cè)基的穩(wěn)定性較好但水溶性較差。Borai等[24]通過輻射誘導(dǎo)模板聚合法制備了AM/SSS共聚物，提出磺酸基與AM中的羰基和胺基間均能形成氫鍵，從而在PAM分子內(nèi)和分子間形成締合結(jié)構(gòu)，增強了聚合物分子間作用力，提升了PAM的穩(wěn)定性。

2.1.2 含環(huán)狀結(jié)構(gòu)單體

常用的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)單體為N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、殼聚糖、乙烯基β-環(huán)糊精和丙烯酰嗎啉（ACMO）等[15，22，25-28]。PAM 分子側(cè)基引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈段運動的空間位阻增加，由C—C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)量減少，分子鏈局部變?yōu)閯傂?，提升了PAM分子鏈的熱穩(wěn)定性[29]。當(dāng)前應(yīng)用較多的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)單體為NVP。Xu等[15]利用熱重與紅外光譜聯(lián)用技術(shù)研究了AM/NVP共聚物的熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度低于300 ℃時，NVP可有效抑制酰胺基的水解，NVP中的羰基與酰胺基間形成氫鍵，增強了PAM分子鏈的穩(wěn)定性。Moradi-Araghi等[22]對比了121 ℃時2-AM-2-甲基丙磺酸鈉（AM/NaAMPS）共聚物與AM/NVP共聚物的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)AM/NaAMPS共聚物老化30 d即完全水解，AM/NVP共聚物老化100 d時水解度約為80%。實驗結(jié)果表明，AM/NVP共聚物的熱穩(wěn)定性更佳。

AM與耐溫單體共聚增加了分子鏈段運動的阻力，削弱了分子內(nèi)和分子間的熱運動，提高了分子鏈的剛性，PAM的耐溫能力得到提升。耐溫單體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計時需要注意：1）工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用首選水溶性耐溫單體；2）PAM的減阻效果與分子鏈柔順性呈正相關(guān)，提升分子鏈剛性的同時應(yīng)兼顧分子鏈的柔順性；3）單一耐溫單體可能無法同時滿足耐溫和減阻的需求，可考慮采用多種耐溫單體的多元共聚。

2.2 疏水單體共聚

AM與疏水單體共聚可制備疏水締合聚丙烯酰胺（HAPAM），即在PAM分子主鏈上接枝一定比例的疏水基團，使PAM成為兩親性分子。HAPAM分子鏈上的疏水基團與水分子間因排斥作用形成分子內(nèi)或分子間締合結(jié)構(gòu)[30]。疏水締合是吸熱過程，升溫利于分子間的締合作用，疏水締合作用提升了HAPAM分子的熱穩(wěn)定性。常用的PAM疏水改性單體為AM衍生物、丙烯酸酯類、苯乙烯及其衍生物、離子型疏水單體。

2.2.1 AM衍生物

此類HAPAM分子鏈中的疏水基團通過亞酰胺基與主鏈相連，亞酰胺基間、亞酰胺基與水分子間均可形成氫鍵，共聚物水溶性好，易形成分子內(nèi)締合，減阻效果可能因分子鏈蜷縮而下降。最常用的AM衍生物疏水單體為N-烷基丙烯酰胺。McCormick等[31]研究發(fā)現(xiàn)N-正癸基丙烯酰胺/AM共聚物溶液的黏度隨溫度的升高而增加。但亞酰胺基在80 ℃左右即發(fā)生水解，造成疏水基團脫落，疏水締合結(jié)構(gòu)被破壞。

2.2.2 丙烯酸酯類

此類HAPAM分子鏈中的疏水基團通過酯基與主鏈相連，常用的丙烯酸酯類疏水單體為烷基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯等。烷基丙烯酸酯中酯基的水解溫度較亞酰胺基更低；含氟丙烯酸酯的熱穩(wěn)定性較好，但高溫下也可發(fā)生水解造成疏水基團脫離，且成本較高。

2.2.3 苯乙烯及其衍生物

為解決AM衍生物和丙烯酸酯類的高溫水解問題，選用苯乙烯及其衍生物作為疏水單體與AM共聚，共聚物疏水基團與HAPAM分子主鏈直接相連，易形成分子間締合，熱穩(wěn)定性好。

2.2.4 離子型疏水單體

離子型疏水單體同時含有疏水基團和離子基團（陰離子、陽離子），不僅提升了HAPAM在水中的溶解性，且靜電排斥作用可抑制分子內(nèi)締合，使分子鏈伸展，增大了流體力學(xué)體積。常用的離子型疏水單體為長鏈季銨鹽類單體（如十八烷基二甲基烯丙基氯化銨）。

HAPAM一般含有多種疏水基團，隨疏水基團含量和鏈長的增加締合性能提升，但HAPAM的水溶性也隨之降低，因此，疏水基團的含量通常小于2%（x），疏水鏈的碳數(shù)通常在6～8之間[32-33]；分子內(nèi)締合不利于分子鏈伸展，造成減阻效果下降，優(yōu)選可抑制分子內(nèi)締合的疏水單體；隨著溫度不斷升高，分子鏈和疏水基團的熱運動加劇，疏水締合作用減弱。研究結(jié)果表明，疏水改性對PAM減阻劑的耐溫能力提升是有限的。

疏水締合PAM減阻劑還可提高滑溜水壓裂液的攜砂能力。深層儲層地層閉合應(yīng)力高，需要注入更高濃度的支撐劑以實現(xiàn)對縫網(wǎng)的有效支撐[3，34]，通過調(diào)節(jié)減阻劑的濃度調(diào)控壓裂液黏度，逐漸形成了變黏減阻劑技術(shù)[35-37]，該技術(shù)在保留良好減阻效果的同時，解決了滑溜水壓裂液攜砂能力差的問題，滿足了強加砂壓裂的施工需求，降低了壓裂液的應(yīng)用成本。

2.3 無機納米/PAM復(fù)合減阻劑

無機納米材料與PAM可通過物理吸附、氫鍵以及共價鍵等作用形成性能優(yōu)良的無機納米/PAM復(fù)合材料，耐溫、耐剪切、耐鹽等性能均有所提升，已廣泛應(yīng)用于鉆井、壓裂及提高采收率等方面[38]。無機納米/PAM復(fù)合減阻劑的合成方法主要有：1）共混法，將無機納米粒子通過機械攪拌等方法均勻分散在PAM中，無機納米粒子與PAM分子鏈間以物理吸附、氫鍵等形式結(jié)合，操作簡單但納米粒子易團聚；2）共聚法，將無機納米粒子表面改性，與AM等單體進行接枝共聚，無機納米粒子與PAM分子鏈間可形成共價鍵、離子鍵等，較共混法進一步提升了PAM的熱穩(wěn)定性。

研究最多的無機納米材料是納米SiO2。Cao等[39]對比研究了AM/AMPS共聚物、AM/AMPS/納米SiO2共聚物以及AM/AMPS/胺基化納米SiO2共聚物的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)140 ℃水溶液中老化12 h后三者的水解度分別約為50%，40%，25%，流體力學(xué)半徑分別下降了約50%，25%，5%。實驗結(jié)果表明，AM/AMPS/胺基化納米SiO2共聚物分子鏈的熱穩(wěn)定性最優(yōu)；AM/AMPS/胺基化納米SiO2共聚物中的胺基化納米SiO2與PAM分子鏈間同時以氫鍵、離子鍵和共價鍵三種形式相連，較AM/AMPS/納米SiO2共聚物的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。但很多無機納米/PAM復(fù)合材料的研究表明，無機納米粒子的比表面積和強度效應(yīng)易導(dǎo)致粒子的聚沉，制備過程中需解決此問題，才能得到穩(wěn)定分散的復(fù)合材料，便于工業(yè)化應(yīng)用。

3 耐溫型PAM減阻劑的應(yīng)用現(xiàn)狀

根據(jù)外觀可將PAM減阻劑分為粉末型、油包水乳液型和水包水乳液型，主要特點見表1。粉末減阻劑的優(yōu)點在于方便長途運輸和長期儲存，放置穩(wěn)定性較乳液減阻劑更佳；乳液減阻劑較粉末減阻劑的溶解速度快，更適用于連續(xù)混配壓裂作業(yè)，甚至可實現(xiàn)免配直混，簡化了壓裂泵注工藝、降低了施工成本。

表1 常用的PAM減阻劑類型及合成方法Table 1 Commonly used types and synthesis methods of PAM drag reducer

王文哲等[40]合成的AM/SSS共聚物減阻劑在140 ℃的高礦化度水中以170 s-1的剪切速率剪切1 h后黏度達到2.48 MPa·s，0.1%（w）的AM/SSS減阻率可達67.2%。姚奕明等[41]利用AM、丙烯酸（AA）、陽離子單體和P型剛性基團不飽和單體制備了一種耐高溫減阻劑，并在丁山構(gòu)造B重點側(cè)鉆水平井進行了應(yīng)用，地層垂深4 095.46 m，水平段長1 234.00 m，地層溫度143 ℃，現(xiàn)場減阻率達78.0%。高清春等[42]合成了AM/NVP/ACMO/AMPS共聚物減阻劑，0.1%（w）的AM/NVP/ACMO/AMPS于140 ℃時減阻率達71.9%，在鷹山組THXX井進行了現(xiàn)場應(yīng)用，井段深度6 156.05 ～6 249.00 m，地層溫度140 ℃，現(xiàn)場實施效果良好。

變黏減阻劑已廣泛應(yīng)用于致密頁巖油氣儲層的壓裂。Ibrahim等[43]以AM、AA、疏水單體Z為單體，合成了一種可變黏減阻劑FR1，在清水和鹽水中的減阻率均高于70%，0.3 %（φ）的FR1黏度可達15 MPa·s。賈金亞等[44]以AM、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨（MEDDAB）為單體，制備了一種疏水締合的變黏減阻劑AM/DMC/MEDDAB，0.1%（w） 的 AM/DMC/MEDDAB黏度達10 MPa·s、減阻率為65.74%。Zhao等[45]提出了一種高黏聚合物減阻劑HVFR，已在加拿大Montney現(xiàn)場應(yīng)用。與常規(guī)滑溜水相比，黏性滑溜水不僅減阻效果好，還具有良好的攜砂能力。

無機納米/PAM復(fù)合減阻劑的研究與應(yīng)用較AM耐溫共聚減阻劑少。余維初等[46]研發(fā)了JHFR-2型綠色清潔納米復(fù)合高效液體減阻劑，130 ℃下老化8 h減阻率達70.2%。

耐溫型PAM減阻劑的合成與應(yīng)用較多，主要方法為引入大側(cè)基、剛性側(cè)基、疏水基團以及與納米復(fù)合相結(jié)合，充分利用每種方法的優(yōu)勢，解決耐溫能力與減阻效果之間的矛盾，可滿足深層頁巖氣滑溜水壓裂的施工需求。

4 結(jié)語

PAM減阻劑是滑溜水壓裂液的核心添加劑，PAM分子鏈在高溫條件下易熱氧降解而斷裂，減阻效果大幅下降?？赏ㄟ^與耐溫單體共聚、與疏水單體共聚以及合成無機納米/PAM復(fù)合減阻劑三種方法提高PAM減阻劑的耐溫能力。但現(xiàn)場應(yīng)用時耐溫能力僅是減阻劑的重要性能之一，尤其在深層頁巖氣等儲層開發(fā)時，還需要開展以下研究。

滑溜水壓裂過程中大量壓裂液注入地層，PAM減阻劑是高分子量聚合物，易在巖石表面吸附而堵塞微裂縫和孔喉等，導(dǎo)致單井產(chǎn)能下降。應(yīng)研發(fā)可降解減阻劑，即通過AM與一定條件下（時間、溫度等）可降解的單體共聚，合成得到由可降解和不可降解兩部分組成的分子鏈，實現(xiàn)減阻劑在地層自降解，降低減阻劑對地層的傷害程度。

PAM類減阻劑耐溫能力提升的同時，減阻劑分子的柔順性隨之降低，造成減阻效果下降，隨著儲層溫度上升這種矛盾更加凸顯。如何解決耐溫能力與減阻性能之間的矛盾，將是PAM減阻劑研究的重要方向之一。

在油氣勘探開發(fā)過程中，須采取科學(xué)有效的環(huán)境保護措施，研發(fā)減阻劑過程中優(yōu)選無毒環(huán)保的合成原料，優(yōu)化綠色經(jīng)濟的合成路線和工藝，將減阻劑對環(huán)境的不利影響降至最低。