B型可氯化高密度聚乙烯的性能研究

祝景云，鄢 薇，甄 建，衣惠君

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 102500）

氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯（HDPE）與氯氣進(jìn)行取代反應(yīng)制得的一種高分子氯化物。氯化聚乙烯為白色粉末，無(wú)毒，溶于芳烴和鹵代烴，不溶于脂肪烴，在170 ℃以上分解，可釋放出氯化氫氣體，在-30 ℃仍具有柔軟性，脆化溫在-70 ℃以下。具有優(yōu)良的耐候性、耐老化性、阻燃性、耐油性及良好的相容性和加工性等，被廣泛地應(yīng)用于各領(lǐng)域。按照應(yīng)用領(lǐng)域不同，氯化聚乙烯可分為：塑改型即A型氯化料、橡膠型即B型氯化料及丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物改性用C型氯化料。B型氯化聚乙烯用于橡膠改性，主要用于汽車(chē)膠管、發(fā)動(dòng)機(jī)密封圈、輸油膠管、電線包皮、電纜護(hù)套、軟管、電工膠布等[1-3]。

A型氯化料的研發(fā)已經(jīng)比較成熟，市場(chǎng)上供應(yīng)的牌號(hào)較多，主要有LG化學(xué)公司的CE6040，CE 6040X，CE6040K；樂(lè)天化學(xué)公司的6000CP，5600CP，5650CP；中國(guó)石化揚(yáng)子石化分公司（簡(jiǎn)稱(chēng)揚(yáng)子石化）的5305T和5515T。B型氯化料的牌號(hào)少一些，開(kāi)發(fā)難度大，市場(chǎng)上存在較大缺口，主要有LG化學(xué)公司的CE2030和CE2080，揚(yáng)子石化的5515TL和5515TH，B型氯化料也已經(jīng)系列化，主要區(qū)別在于門(mén)尼黏度不同，市場(chǎng)上門(mén)尼黏度在70～80的高門(mén)尼黏度B型氯化料存在缺口，因此中國(guó)石化燕山石化分公司（簡(jiǎn)稱(chēng)燕山石化）對(duì)高門(mén)尼黏度B型氯化料進(jìn)行了開(kāi)發(fā)研究。

本工作采用DSC，GPC，NMR，F(xiàn)TIR，SEM等方法對(duì)燕山石化研發(fā)的B型可氯化5000CP進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能分析，并與相應(yīng)的進(jìn)口料和國(guó)內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行比較，燕山石化開(kāi)發(fā)的B型可氯化5000CP的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)技術(shù)指標(biāo)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

5000CP：中國(guó)石化股份有限公司北京燕山分公司；1＃和2＃B型氯化料：韓國(guó)樂(lè)天化學(xué)公司；3＃B型氯化料：揚(yáng)子石化；4＃和5＃B型氯化料：韓國(guó)LG化學(xué)公司。

1.2 儀器

S-3400N型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；NETZSCH 204F1型差示掃描量熱儀：耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司；150C型凝膠滲透色譜儀：美國(guó)WATERS公司；MP600型熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀：美國(guó)TINUSOLSEN有限公司；RX-29型振篩儀：飛世爾實(shí)驗(yàn)器材（上海）有限公司；JJADT-11型表觀密度測(cè)試儀：承德市金建檢測(cè)儀器廠；AV400型核磁共振波譜儀：瑞士Bruker公司；Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀：美國(guó)Thermo Fisher公司。

1.3 測(cè)試與表征方法

核磁序列結(jié)構(gòu)表征：將試樣在150 ℃下用氘代鄰二氯苯溶劑溶解，配制150 g/L的均相溶液，在150 ℃油浴中溶解4 h。脈沖寬度30°，脈沖間隔 4 s，30°角質(zhì)子去耦，掃描次數(shù)6 000次，馳豫時(shí)間3 s。

GPC分析：溶劑為三氯苯，試樣溶解溫度160 ℃，溶解時(shí)間120 min，色譜柱規(guī)格為300.0 mm×7.5 mm，透過(guò)孔徑10 μm。

按照GB/T3682.1—2018[4]規(guī)定的方法進(jìn)行熔體流動(dòng)速率的測(cè)試，測(cè)試溫度為190 ℃；甲基支化度按照GB/T6040-2019[5]規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定；粒徑分布按照GB/T21843—2008[6]規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試；表觀密度按GB/T1636—2008[7]規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試；熔融溫度、結(jié)晶溫度、熔融熱焓、結(jié)晶熱焓按照GB/T19466.3—2004[8]規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試，將約5 mg的試樣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率升至190 ℃，恒溫3 min，用于消除試樣熱歷史的影響，然后以10℃/min的速率降溫至20 ℃，得到試樣的結(jié)晶溫度（Tc）和結(jié)晶熱焓（ΔHc），再以10 ℃/min的升溫速率升至190 ℃，得到試樣的熔融峰及熔點(diǎn)（Tm）和熔融熱焓（ΔHm）；SEM表征：直接將試樣粉末黏在試樣臺(tái)上，表面進(jìn)行噴金處理；密度按照GB1033.2—2010[9]中規(guī)定的梯度管法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 B型氯化料5000CP的技術(shù)指標(biāo)

根據(jù)對(duì)進(jìn)口試樣的分析以及下游客戶(hù)的要求，制定了B型氯化料5000CP產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 5000CP產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)Table 1 The technique index of 5000CP product

2.2 B型氯化料5000CP與進(jìn)口料的對(duì)比

2.2.1 基本物性

B型氯化料5000CP與進(jìn)口料的對(duì)比分析結(jié)果見(jiàn)表2。

1＃～5＃試樣均為市場(chǎng)上普遍使用的B型氯化料，從表2可以看出，B型料在熔體流動(dòng)速率、熔流比等方面存在差異，5＃試樣的熔體流動(dòng)速率較高，這是因?yàn)槁然蟮漠a(chǎn)品具有不同的應(yīng)用領(lǐng)域。如在擠制小口徑電線方面要求加工性能好，而在做電纜護(hù)套料方面要求強(qiáng)度高。5000CP試樣與對(duì)比試樣1＃，2＃，3＃的熔體流動(dòng)速率相當(dāng)，熔流比相當(dāng)。試樣5000CP與1＃，3＃的熔融溫度相當(dāng)，試樣2＃的熔融溫度較低。不同產(chǎn)品密度存在差異，說(shuō)明它們之間結(jié)晶度存在差異。密度高則結(jié)晶度高，結(jié)晶完善，氯氣滲入困難，氯化速率較慢，需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能被完全氯化，試樣5000CP與2＃的密度相當(dāng)。B型氯化料在下游使用過(guò)程中需要加入過(guò)氧化物等交聯(lián)劑進(jìn)行硫化交聯(lián)，適當(dāng)?shù)亟档兔芏扔欣诮宦?lián)度的提高[10]。

表2 基本物性分析Table 2 Basic physical property analysis

2.2.2 支鏈結(jié)構(gòu)

試樣的13C NMR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出，B型氯化料5000CP與3＃試樣采用相同的共聚單體， 且B型氯化料5000CP共聚單體加入量稍高一些。

圖1 試樣的13C NMR譜圖Fig1 13C NMR spectra of samples.

根據(jù)FTIR分析結(jié)果計(jì)算出各試樣的甲基支化度見(jiàn)表3。

表3 甲基支化度分析Table 3 Methyl branching degree analysis

從表3可看出，試樣中均含有一定數(shù)量的支鏈，說(shuō)明試樣中加入了一定數(shù)量的共聚單體，支化點(diǎn)上與叔碳原子相連的氫原子可為橡膠的硫化提供優(yōu)先交聯(lián)點(diǎn)，有利于交聯(lián)度的提高。

2.2.3 分子量及分布

聚乙烯是聚合度不同的大分子的混合物，在聚合過(guò)程中，重復(fù)鏈節(jié)數(shù)不均一，分子量只能用平均值表示。常用的平均分子量的表示有Mn和Mw。分子量分布表示聚合物的相對(duì)分子量在平均值周?chē)鷶U(kuò)展的程度。聚乙烯的分子量及分布是表征鏈結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。各試樣的分子量及分子量分布對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 分子量及分子量分布對(duì)比Table 4 The comparison of molecular weight and molecular weight distribution

聚乙烯樹(shù)脂中蠟含量超過(guò)一定數(shù)值時(shí)，會(huì)對(duì)樹(shù)脂材料的強(qiáng)度、脆性及應(yīng)力開(kāi)裂等帶來(lái)不良影響，也同樣給氯化聚乙烯產(chǎn)品在抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、永久變形等方面帶來(lái)不利，甚至無(wú)法生產(chǎn)出合格的氯化聚乙烯產(chǎn)品，或者在生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)結(jié)釜事故[11]。從表4可看出，B型氯化料5000CP分子量小于4 000的小分子所占比例較低。

門(mén)尼黏度是評(píng)價(jià)橡膠加工性的重要指標(biāo)，一般門(mén)尼黏度越高，橡膠的強(qiáng)度、硬度、韌性及熱穩(wěn)定性越高，但同時(shí)流動(dòng)性越差，加工性能越差；門(mén)尼黏度越低，橡膠的加工流動(dòng)性越好，但強(qiáng)度和韌性等力學(xué)性能較差。在分子量分布相當(dāng)時(shí)，門(mén)尼黏度定性地表征了橡膠的分子量的大小[12]。氯化聚乙烯作為一種橡膠，它的分子量直接取決于原料HDPE的分子量[13-14]。分子量越高則氯化產(chǎn)品的門(mén)尼黏度越高，同時(shí)邵爾硬度和拉伸強(qiáng)度也較高。分子量分布窄的HDPE氯化后產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、邵氏硬度、門(mén)尼黏度高于寬分子量分布的試樣，但是斷裂伸長(zhǎng)率較低。原因在于HDPE分子量分布寬，存在較多低分子拖尾現(xiàn)象，低分子拖尾起到潤(rùn)滑劑作用，在受到外力作用時(shí)分子鏈之間更易發(fā)生滑移，表現(xiàn)為流動(dòng)性好、門(mén)尼黏度相對(duì)較低、伸長(zhǎng)率較高。

2.2.4 粒徑分布

各試樣的粒徑分布見(jiàn)表5。從表5可看出，3＃試樣平均粒徑較小，1＃試樣平均粒徑較大，2＃試樣居中，客戶(hù)根據(jù)需求對(duì)產(chǎn)品粒徑要求存在差異，試樣1＃和2＃的粒徑分布較集中，試樣1＃在106～355 μm之間的占比達(dá)到93%以上，試樣3＃的粒徑分布集中度稍差。試樣粒徑越集中，則氯化越均勻，氯化時(shí)間越短，氯化后的伸長(zhǎng)率越高。B型氯化料5000CP粉料的粒徑分布主要集中在75～355 μm之間，占比達(dá)92%，粒徑分布集中，但比進(jìn)口料的集中度稍差。

表5 試樣粒徑分布Table 5 Distribution of the samples

2.2.5 粒型

HDPE采用水相懸浮法氯化，實(shí)質(zhì)是一種非均相反應(yīng)，氯化反應(yīng)位于固-液相界面，因此，HDPE粉料的比表面積一定程度上反映了氯化反應(yīng)界面的大小，并影響氯化反應(yīng)過(guò)程和氯化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)[15]。各試樣外觀的SEM照片見(jiàn)圖2。從圖2可看出，1＃試樣的顆粒球形度較好，顆粒較大；3＃試樣與B型氯化料5000CP的顆粒球形度稍差，顆粒較小。HDPE氯化反應(yīng)中，氯氣經(jīng)HDPE顆粒表面進(jìn)入內(nèi)部，反應(yīng)過(guò)程由表及里，表面結(jié)構(gòu)疏松，具有較大的比表面積，有利于氯氣向粉料顆粒內(nèi)部滲透和擴(kuò)散，使氯化過(guò)程易于進(jìn)行，提高氯化速率。

圖2 試樣外觀的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the sample surface.

在相同氯化條件下，HDPE試樣的比表面積越大，氯化越均勻，殘余結(jié)晶度越低，相應(yīng)的氯化聚乙烯的拉伸強(qiáng)度越低，斷裂伸長(zhǎng)率較高。高比表面積的HDPE顆粒，因具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，在氯化反應(yīng)時(shí)氯氣和引發(fā)劑自由基可通過(guò)孔道擴(kuò)散到粉末顆粒的內(nèi)部，從而可以同時(shí)在顆粒外部和內(nèi)部發(fā)生氯化反應(yīng)，使顆粒內(nèi)部和外部的氯化程度相差較小。低比表面積的HDPE顆粒，因氯氣和引發(fā)劑自由基不易擴(kuò)散到粒子內(nèi)部，氯化反應(yīng)主要集中在顆粒外表面，導(dǎo)致顆粒的芯層和皮層氯化程度相差較大。與高比表面積HDPE顆粒相比，低比表面積HDPE顆粒分子鏈內(nèi)和分子鏈間存在氯原子分布不均勻，如氯原子在大分子鏈上呈嵌段分布或部分大分子鏈上的氯含量低于平均氯含量。當(dāng)大分子鏈上存在一定量的長(zhǎng)亞甲基序列CH2n（n≥5）時(shí)，會(huì)在氯化聚乙烯試樣中形成微殘余晶體或分子鏈的局部有序區(qū)域[16-17]。內(nèi)部存在的一定數(shù)量的微晶體結(jié)構(gòu)或分子鏈的局部有序排列類(lèi)似于分布在氯化聚乙烯中的“物理交聯(lián)點(diǎn)”，在氯化聚乙烯承受拉伸時(shí)，這種“物理交聯(lián)”提高了氯化聚乙烯的拉伸強(qiáng)度，同時(shí)降低了氯化聚乙烯的斷裂伸長(zhǎng)率。

2.3 B型氯化料5000CP氯化后性能

采用B型氯化料5000CP進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，氯化工藝正常，下料過(guò)程中抽濾正常，干燥時(shí)間正常。生膠檢測(cè)結(jié)果如表6所示。從表6可看出，氯化后產(chǎn)品性能滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2704—2010[18]的要求，生膠的門(mén)尼黏度在76～79之間，可以滿(mǎn)足使用要求。

表6 B型氯化料5000CP生膠檢測(cè)結(jié)果Table 6 The result of raw rubber of B-type chlorinated material 5000CP

將氯化后的生膠加入氧化鎂、炭黑、白炭黑、滑石粉、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯、氯化石蠟、交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯、助交聯(lián)劑等配制硫化膠及混煉膠，硫化膠及混煉膠的性能見(jiàn)表7。從表7可看出，B型氯化料5000CP的硫化膠特性與進(jìn)口料相當(dāng)，混煉膠特性也相當(dāng)，且原料在下游客戶(hù)得到較好的應(yīng)用。

表7 硫化膠及混煉膠性能Table 7 The performance of vulcanizated rubber and compound rubber

3 結(jié)論

1）燕山石化開(kāi)發(fā)的B型可氯化HDPE5000CP的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)技術(shù)指標(biāo)的要求。

2）燕山石化開(kāi)發(fā)的B型可氯化HDPE5000CP分子量及分子量分布適中，共聚單體加入量合理，滿(mǎn)足氯化工藝的要求。

3）燕山石化開(kāi)發(fā)的B型可氯化HDPE5000CP粉料表面結(jié)構(gòu)疏松，粒徑分布集中，有利于氯化的進(jìn)行。

4）燕山石化開(kāi)發(fā)的B型可氯化HDPE5000CP氯化工藝平穩(wěn)，反應(yīng)壓力及時(shí)間正常，氯化后的產(chǎn)品性能滿(mǎn)足要求，加工成混煉膠后性能與進(jìn)口料相當(dāng)。