Cl–…苯氰…H2O 中陰離子氫鍵協(xié)同效應(yīng)與芳香性理論研究

宋 慧，李 斌，趙光明，武紅娟，龍澤清

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，太原030051)

1 引 言

共存于同一復(fù)合物的兩種或多種非共價(jià)相互作用彼此增強(qiáng)的現(xiàn)象稱為協(xié)同效應(yīng)，它在化學(xué)反應(yīng)、分子識(shí)別、生化過程的調(diào)節(jié)中發(fā)揮著極其重要的作用［1-9］. 一般來說，非共價(jià)相互作用越強(qiáng)，協(xié)同作用越明顯. 陰離子(anion)–分子相互作用是一種較強(qiáng)的非共價(jià)相互作用，近年來anion…π與其它非共價(jià)相互作用間的協(xié)同效應(yīng)成為人們研究的熱點(diǎn)［10-11］. 實(shí)驗(yàn)表明在anion–π–π 復(fù)合物中存在anion…π 與π…π 相互作用的協(xié)同效應(yīng)［12-14］. Qui?onero 等人通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)anion…π 和氫鍵之間存在顯著的協(xié)同效應(yīng)［13］. H…X–(X=F，Cl，Br 等)陰離子氫鍵是一種重要的陰離子–分子相互作用［10］. 精確表征H…X–陰離子氫鍵的協(xié)同效應(yīng)對于揭示許多生化過程至關(guān)重要［15-19］. 盡管人們已經(jīng)進(jìn)行了大量anion…π 協(xié)同效應(yīng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究，但是對于H…X–陰離子氫鍵協(xié)同效應(yīng)鮮有報(bào)道.

眾所周知，對于存在芳香環(huán)的三聚體復(fù)合物，分子間相互作用的形成會(huì)導(dǎo)致芳香環(huán)原子上電子的重新分配，從而使芳香性發(fā)生變化. 那么，H…X–陰離子氫鍵協(xié)同效應(yīng)和芳香性的變化有關(guān)系嗎?核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)［20］作為一種簡單可行的芳香性判據(jù)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于芳香性的表征［21］. 探索協(xié)同效應(yīng)與NICS 的關(guān)系，對于揭示協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì)有重要意義.

在二聚體到三聚體的變化過程中，幾何結(jié)構(gòu)、相互作用能、頻率、偶極矩、電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)位移的變化都已經(jīng)被用來衡量協(xié)同效應(yīng)的大小［22-25］. 事實(shí)上，協(xié)同效應(yīng)也可以用熱力學(xué)數(shù)據(jù)的變化來衡量［26］. Whitesides 等研究發(fā)現(xiàn)形成復(fù)合物的吉布斯自由能變?chǔ) 大于單體吉布斯自由能變之和時(shí)，該過程表現(xiàn)為正協(xié)同效應(yīng)，反之為反協(xié)同效應(yīng). Gupta 和Brinkley 利用光譜方法研究正戊醇和正己醇分別與正己烷相互作用后產(chǎn)生的氫鍵協(xié)同性發(fā)現(xiàn)，X + Xn→Xn +1 (n≥2)氫鍵形成的平衡常數(shù)是2X→X2中的10 倍多［27］. 此外，已有很多關(guān)于協(xié)同效應(yīng)的焓和熵的本質(zhì)(ΔΔH 和-TΔΔS)［28-30］的實(shí)驗(yàn)研究. Subramanian等發(fā)現(xiàn)在DHFR…MTX…NADPH 的形成過程中存在熵驅(qū)動(dòng)協(xié)同效應(yīng)［31］. 大量實(shí)驗(yàn)和理論表明，氫鍵協(xié)同效應(yīng)是由于熵驅(qū)動(dòng)引起的［32-33］.

在本文中，我們在前人對苯氰及其衍生物與水分子之間氫鍵相互作用的研究基礎(chǔ)上［34-40］，借助Gaussian 03 軟件［41］，利用量子化學(xué)從頭算和密度泛函方法研究了Cl–…苯氰…H2O 三聚體模型復(fù)合物中H…X–陰離子氫鍵(O–H…Cl–和C–H…Cl–)與傳統(tǒng)氫鍵(O – H…N 和C – H…O)之間的協(xié)同效應(yīng)，探討了協(xié)同效應(yīng)與NICS 的關(guān)系，探索了其熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì). 這些研究可以對芳香氰廢水處理技術(shù)的改進(jìn)提供理論基礎(chǔ).

2 計(jì)算方法

結(jié)構(gòu)優(yōu)化運(yùn)用DFT-B3LYP 方法在6 -311 ++G(2d，p)基組水平上進(jìn)行. 單點(diǎn)能采用B3LYP和MP2 的方法分別在6 -311 + +G(2d，p)和aug-cc-pVTZ 基組水平上計(jì)算. 借助B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)方法進(jìn)行了AIM［42］分析.

在二聚體中， 分子間相互作用能(Eint.(BN…H2O)，Eint.(H2O…Cl–)或Eint.(BN…Cl–))定義為二聚體的總能量與單體(苯氰(簡稱“BN”)，H2O 和Cl–)能量之差. 相互作用能采用基組重疊誤差(BSSE)［43-44］進(jìn)行了校正.

在 三 聚 體 中，E'int.(BN…H2O)、E'int.(Cl–…BN)和E'int.(Cl–…H2O)表示相近的兩個(gè)單體間相互作用能.

其中ECl–…BN…H2O是 指 三 聚 體 總 能 量;ECl–…BN，EBN…H2O指二聚體總能量;EH2O，ECl–指單體能量.

E″int.(H2O…BN)和E″int.(H2O…Cl–)被看成是遠(yuǎn)程相互作用能量，即復(fù)合物中較遠(yuǎn)的兩個(gè)單體間相互作用能.

三聚體復(fù)合物的相互作用能采用下式計(jì)算:

協(xié)同效應(yīng)能(Ecoop.)是指三聚體復(fù)合物的相互作用能與組成它的所有二聚體相互作用能和之差.

除了(3)中的E'H2O…BN/Cl–，所有公式右邊能量均采用優(yōu)化結(jié)構(gòu)的能量.

3 結(jié)果與討論

3.1 二聚體

在B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)方法水平上，苯氰與H2O 形成的二聚體優(yōu)化得到了六種構(gòu)型，即I、II、III、IV、V 和VI，(如圖1S 和2S). 在復(fù)合物I (Cs)中，苯氰分子的N 原子與水結(jié)合.在II (Cs)中，苯氰分子的N 和H 原子均與水作用. 在III (Cs)，IV (Cs)和V (C2v)中，水分子的O 原子與苯氰分子的H 原子之間發(fā)生了相互作用. 在III 和V 中，O 原子分別指向苯氰的間位和對位上的H 原子;在IV 中，O 原子同時(shí)指向H原子的間位和對位. 從圖2S 可看出，在B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)水平上，H…N 和H…O 的距離在2.073 ～2.704 ? 范圍內(nèi)，接近于常見氫鍵距離，表明在I、II、III、IV、V 和VI 中形成了O–H…N 和C–H…O 氫鍵. 從表1S 中可看出，在B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)水平上計(jì)算得到其相互作用能在–9.1 ～ –19.7 kJ/mol 范圍內(nèi)，大小順序?yàn)镮I ≈I ＞III ＞IV ≈V. O–H…N 氫鍵相互作用比C–H…O 強(qiáng).

在B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)水平上，苯氰與Cl–形成的二聚體優(yōu)化得到A 和B 兩種構(gòu)型(如圖1S 和2S). 在A 中，Cl–同時(shí)指向苯氰的間位和對位的H 原子;在B 中，Cl–指向苯氰對位的H 原子. 在Cl–…H2O 中形成了O – H…Cl–和C–H…Cl–兩種陰離子氫鍵.

3.2 三聚體

3.2.1 三聚體的結(jié)構(gòu)

在B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)水平上，由Cl–和I、II、III、IV 和V 構(gòu)成的復(fù)合物優(yōu)化后分別得到I-1 ～2、II-1、III-1 ～2、IV-1、V-1七種穩(wěn)定的Cl–…苯氰…H2O 三聚體(見圖1、3S和4S). 在圖1 中，三聚體I - 1 (Cs)和I - 2(Cs)中同時(shí)存在O–H…N 和C–H…Cl–氫鍵，形成線狀. 復(fù)合物II-1 (Cs)，III-1 (Cs)，III -2 (Cs)和V -1 (Cs)形成了環(huán)狀復(fù)合物，均存在一個(gè)C–H…O 氫鍵和兩個(gè)陰離子氫鍵(O–H…Cl–和C– H…Cl–). 在IV -1 中僅存在O – H…Cl–和C–H…Cl–兩個(gè)陰離子氫鍵.

圖1 B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)方法水平上三聚體優(yōu)化構(gòu)形Fig. 1 The optimized geometries of ternary complexes at the B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)level

與苯氰…H2O 二聚體比較發(fā)現(xiàn)，三聚體I -1和I-2 中H…N 鍵長以及II-1 和III-2 中H…O鍵長變小;III-1 中H…O 鍵長變大，IV-1 中的H…O 鍵斷裂了. 這些結(jié)果表明I -1 和I -2 中O–H…N 及II-1 和III-2 中的C–H…O 的氫鍵相互作用增強(qiáng);III -1 和IV -1 中C – H…O 氫鍵變?nèi)? H…O/N 鍵長的顯著變化表明H…Cl–陰離子氫鍵的形成對O– H…N 或C – H…O 氫鍵有較大影響，從而發(fā)生了協(xié)同效應(yīng).

此外，對于I -1、I -2、II -1 和V -1，陰離子氫鍵C–H…Cl–中H…Cl–的鍵長比相應(yīng)二聚體中的鍵長小，表明C – H…Cl–氫鍵增強(qiáng)了.除IV-1 外，陰離子氫鍵O–H…Cl–中H…Cl–的鍵長也比相應(yīng)二聚體中的鍵長小. 這些結(jié)果表明三聚體中O–H…Cl–氫鍵相互作用增強(qiáng).

圖2 協(xié)同效應(yīng)能(Ecoop.)與NICS 的關(guān)系Fig. 2 The correlation between Ecoop. and NICS

從圖3S 還可看出，三聚體復(fù)合物中C – CN的鍵長比相應(yīng)二聚體中的鍵長小. 這表明形成三聚體后C – CN 鍵變強(qiáng)，苯環(huán)與C≡N 鍵的π→π*離域增強(qiáng).

3.2.2 相互作用能和協(xié)同效應(yīng)

表2S ～4S 和1 給出了采用B3LYP 和MP2(full)方法分別在6 -311 + +G(2d，p)和aug -cc-pVTZ 基組水平上計(jì)算得到的三聚體復(fù)合物相互作用能. 可以看出:MP2(full)方法計(jì)算得到的相互作用能比B3LYP 方法計(jì)算的結(jié)果更負(fù);對于B3LYP 方法，從6 -311 + +G(2d，p)到aug -cc-pVTZ，相互作用能減弱;而MP2(full)方法計(jì)算的結(jié)果趨勢正好相反. 因?yàn)镸P2 方法在高水平基組上計(jì)算的分子間相互作用能更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果［45-47］，本文除非另有說明，以下討論均采用MP2(full)/aug-cc-pVTZ 水平上的計(jì)算結(jié)果.

從表1S ～4S 和1 中可以看出，在復(fù)合物I-1和I -2 中，E'int.(BN…H2O)和E'int.(Cl–…BN)的值比相應(yīng)的苯氰…H2O 和苯氰…Cl–二聚體復(fù)合物相互作用能大. 這表明在三聚體復(fù)合物結(jié)構(gòu)中，O –H…N 和C – H…Cl–氫鍵相互作用增強(qiáng)了. 因此，在I-1 和I -2 中發(fā)生了正協(xié)同效應(yīng)，這與結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果吻合. 采用MP2(full)/aug -cc -pVTZ 方法，計(jì)算得到的三聚體中苯氰和水的相互作用能的增大值E'int.(BN…H2O)– Eint.(BN…H2O)與其在二聚體中Eint.(BN…H2O)的比值，即［E'int.(BN…H2O)–Eint.(BN…H2O)］ /Eint.(BN…H2O)，分 別 是 36.29% 和50.21 %;對于C – H…Cl–陰離子氫鍵相互作用能的相應(yīng)結(jié)果分別是12.39% 和19.30 %. 表明在三聚體的形成過程中，O – H…N 氫鍵相互作用比C – H…Cl–陰離子氫鍵相互作用增強(qiáng)得更顯著.

對于環(huán)狀三聚體II-1、III-1、III-2 和V-1，四種方法水平計(jì)算得到的E'int.(BN…(H2O…Cl–))值均低于相同水平上相應(yīng)二聚體中Eint.(BN…H2O)和Eint.(BN…Cl–)之和. 同時(shí)E'int.((BN…H2O)…Cl–)的值也低于相同水平上相應(yīng)的二聚體中Eint.(BN…Cl–)和Eint.(H2O…Cl–)之和. 這些結(jié)果顯示了反協(xié)同效應(yīng)的發(fā)生. E'int.(BN…(H2O…Cl–))的 減 小 值 與 二 聚 體 中Eint.(BN…H2O)和 Eint.(BN…Cl–)總 和 之 比， 即［Eint.(BN…H2O)+ Eint.(BN…Cl–– E'int.(BN…(H2O…Cl–))］ /(Eint.(BN…H2O)+ Eint.(BN…Cl–))分 別 是28.21%、21.70%、 9.90% 和 11.28%. 對 于E'int.((BN…H2O)…Cl–)，相應(yīng)值為19.46%、12.78%、5.87%和6.31%. 這些結(jié)果表明苯氰和H2O…Cl–相互作用能的相對減小值比Cl–和苯氰…H2O 大.

從表2S ～4S 和1 可看出，在四種方法水平上，三聚體復(fù)合物的結(jié)合能遵循III -2 ＞ V -1＞II-1 ＞IV -1 ＞I -2 ＞I -1 的順序. 復(fù)合物的穩(wěn)定性遵循III-2 ＞V-1 ＞II-1 ＞IV-1＞I -2 ＞I -1 順序. 由此可以看出，三聚體復(fù)合物更容易形成具有三個(gè)氫鍵相連的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，線型結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.

表1 MP2(full)/aug-cc-pVTZ 水平上計(jì)算三聚體分子間相互作用能(E'int.，E''int. or Eint.，kJ/mol)和協(xié)同效應(yīng)能(Esyn.，Ecoop.，kJ/mol)Table 1 Interaction energies (E'int.，E''int. or Eint.，kJ/mol)，synergetic energies (Esyn.，kJ/mol)and cooperativity energies(Ecoop.，kJ/mol)in the Cl–…Benzonitrile…H2O ternary system at the MP2(full)/aug-cc-pVTZ levela

表2 B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)水平上優(yōu)化三聚體結(jié)構(gòu)及AIM 結(jié)果Table 2 Selected intermolecular distances and AIM results of the ternary complexes at B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)level

表2S ～4S 和1 給出了四種方法水平下計(jì)算得到的協(xié)同效應(yīng)值. 負(fù)值表明兩部分相互作用相互加強(qiáng)，表現(xiàn)為正協(xié)同效應(yīng);反之，正值則表現(xiàn)為反協(xié)同效應(yīng). 從表2S ～4S 和1 中可看出，對于I-1，在B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)和B3LYP/aug-cc-pVTZ 方法水平上，其協(xié)同效應(yīng)值為正;在MP2(full)/6 -311 + +G(2d，p)和MP2(full)/aug-cc-pVTZ 方法水平上是負(fù)值. 在這四種方法水平上，I-2 的協(xié)同效應(yīng)值均是負(fù)值，而其他五種三聚體復(fù)合物均是正的Ecoop.值. 這些結(jié)果表明:I -2 表現(xiàn)出正協(xié)同效應(yīng)，而II -1、III -1、III-2、IV-1 和V -1 表現(xiàn)出反協(xié)同效應(yīng). 這與結(jié)構(gòu)和能量結(jié)果吻合. 反協(xié)同效應(yīng)更容易發(fā)生在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，而正協(xié)同效應(yīng)更容易發(fā)生在線性結(jié)構(gòu)中. 在四種方法水平上，協(xié)同效應(yīng)遵循II -1＞III-1 ＞V-1 ＞III-2 ＞IV-1 ＞I-1 ＞I-2 的順序.

3.3 AIM 分析

為了進(jìn)一步揭示協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì)，我們對二聚體和三聚體進(jìn)行了AIM 分析，如圖1S ～4S 和表2. 小的ρBCP值和正的▽2ρBCP值驗(yàn)證了O – H…N、C–H…O、O–H…Cl–和C–H…Cl–氫鍵相互作用的存在.

三聚體I-1 和I-2 中ρBCP(N…H)的值比二聚體中ρBCP(N…H)的值大. 這表明，三聚體中O – H…N 的 相 互 作 用 增 強(qiáng). 此 外， ρBCP(Cl–…H)和ρRCP(C3，H10，Cl17，H9，C4)也均比二聚體A 大，表明三聚體中C– H…Cl–陰離子氫鍵增強(qiáng)了. 這些結(jié)果佐證了O–H…N 和C–H…Cl–的協(xié)同效應(yīng).

表3 B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)水平上計(jì)算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(kJ/mol)，平衡常數(shù)(Ka)和成鍵常數(shù)(Kacoop.)Table 3 Thermodynamic data (kJ/mol)，equilibrium constants (Ka)and binding constants (Kacoop.)at the B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)levela

表4 B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)水平下復(fù)合物同向性和異向性的NICS 結(jié)果(ppm)Table 4 Isotropic and anisotropic NICS (0，π)and NICS (1)(Δδ，ppm)involving the ring and C≡N bond in the binary and ternary complexes at the B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)level

對于IV-1，與二聚體IV 和Cl–…H2O 相比，ρBCP(H…Cl–)值變小，表明O–H…Cl–和C –H…Cl–氫鍵變?nèi)? 從而O– H…Cl–和C – H…Cl–之間發(fā)生了反協(xié)同效應(yīng).

對于復(fù)合物II -1、III -1、III -2、V -1，與其對應(yīng)的二聚體及Cl–…H2O 比較，盡管ρBCP(O…H)和ρBCP(Cl–…H–O)的值增大了，然而連接Cl–和C–H 中H 原子的臨界點(diǎn)消失了;而且與二聚體A 相比，其中一個(gè)C – H…Cl–陰離子氫鍵被破壞了. 這些結(jié)果表明，在上述四種三聚體形成過程中，雖然C – H…O 和O – H…Cl–相互作用增強(qiáng)了，但其中一個(gè)C – H…Cl–氫鍵相互作用消失了，因此發(fā)生了反協(xié)同效應(yīng).

3.4 熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)

James 等人認(rèn)為，熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)可以根據(jù)吉布斯自由能變(ΔGcoop.)進(jìn)行表征，ΔGcoop可以根據(jù)ΔGcoop.=ΔGter-ΔGbin計(jì)算，其中ΔGter和ΔGbin分別是指形成三聚體和二聚體過程中吉布斯自由能的變化. ΔGcoop.＜0 表示熱力學(xué)正協(xié)同效應(yīng)，三聚體比二聚體更容易形成，三聚體中供體與接受體比二聚體中結(jié)合得更緊密［28］. 例如:Birdsall 等人發(fā)現(xiàn)，正協(xié)同效應(yīng)可以通過控制酶抑制作用使鍵的結(jié)合能力大大增強(qiáng)，在三聚體中大約是二聚體的135 倍(相當(dāng)于1 個(gè)ΔGcoop.= –2.9 kcal/mol= –RT ln135)［48］. Williams 等人也發(fā)現(xiàn)，熱力學(xué)正協(xié)同效應(yīng)會(huì)促使供體與蛋白質(zhì)結(jié)合得更緊密;然而熱力學(xué)反協(xié)同效應(yīng)使其結(jié)構(gòu)更松散［49］.

在形成三聚體過程中，焓或熵貢獻(xiàn)(ΔΔH or–TΔΔS)可以借助形成的三聚體與其對應(yīng)的二聚體中ΔH 或“– TΔS”的差值來表示. ΔΔH ＜0和–TΔΔS＜0 分別表示有利的熵和焓貢獻(xiàn). 研究發(fā)現(xiàn)，在形成生物大分子體系的復(fù)合體中，ΔΔH和– TΔΔS 是負(fù)值，而且– TΔΔS 的絕對值比ΔΔH 大，熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)主要來源于有利的熵貢獻(xiàn).

為了進(jìn)一步探究Cl–與苯氰…H2O 形成三聚體過程的熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì)，采用DFT -B3LYP 方法，在6 -311 + + G(2d，p)水平上，利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法在298.15 K 溫度下對于從分子單體到復(fù)合物過程中的ΔH，– TΔS，ΔG，ΔΔH，–TΔΔS 和ΔGcoop進(jìn)行了計(jì)算. 計(jì)算方法如下:

如表3 中所示.

從表3 可以看出，苯氰…H2O(I，II，III，IV和V)二聚體復(fù)合物中，盡管焓變值(ΔH)均是負(fù)的，焓變對二聚體的形成是有利的，但– TΔS 的值是正的，且絕對值較大，導(dǎo)致ΔG 變?yōu)檎?因此為了減小不利的熵貢獻(xiàn)，應(yīng)該降低溫度.Briand 等通過實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果［50-51］. 然而，在苯氰…Cl–二聚體(A 和B)和Cl–…H2O 形成過程中，焓變不僅是負(fù)值，而且絕對值遠(yuǎn)大于–TΔS，導(dǎo)致ΔG 變?yōu)樨?fù)值.

在由苯氰…H2O 二聚體和Cl–形成三聚體的過程中，焓變值大大增加，其值在–64.1 ～ –109.1 kJ/mol 范圍內(nèi)，大約是對應(yīng)的苯氰…H2O(–3.3 ～ – 13.2 kJ/mol)二聚體的6 ～10 倍.然而，熵的改變較小:在苯氰…H2O 二聚體中，不利的熵貢獻(xiàn)(– TΔS)為16.4 ～30.2 kJ/mol，三聚體中為27.6 ～43.1 kJ/mol(在II -1 中略有減小). 因此，由于有利的焓貢獻(xiàn)顯著增加，同時(shí)不利的熵貢獻(xiàn)增加很小，這導(dǎo)致在三聚體中Cl–與苯氰…H2O 的結(jié)合更牢固.

從表3 看出，對于線性結(jié)構(gòu)I -1 和I -2，ΔΔH 是負(fù)值，–TΔΔS 是正值，這表明在三聚體形成過程中，熵的改變對熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)不利，而焓的改變大大促進(jìn)了熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng). 換句話說，在形成三聚體復(fù)合物I -1 和I -2 中，焓變是促進(jìn)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的重要因素. 這可能是由于三聚體復(fù)合物中有一個(gè)很強(qiáng)的C – H…Cl–陰離子氫鍵相互作用. Calderone 等人也發(fā)現(xiàn)在很多非共價(jià)復(fù)合物中焓貢獻(xiàn)能促使熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)［52］. 在復(fù)合物I -1 和I -2 中，ΔGcoop值為負(fù)，表明水存在時(shí)，Cl–很容易與苯氰發(fā)生作用，且結(jié)合更加牢固，成鍵常數(shù)分別是二聚體的2.43 和1.36 倍.

然而，對于環(huán)狀結(jié)構(gòu)II-1，III-1，III-2，V-1，ΔΔH 的值為正;– TΔΔS 的值為負(fù)，這表明，在形成三聚體復(fù)合物過程中，焓變是不利的，熵變是有利的. 這表明對于這四種復(fù)合物的形成，熵變是促進(jìn)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的一個(gè)重要的因素.Subramanian 和Kaufman 等通過實(shí)驗(yàn)，從熱力學(xué)數(shù)據(jù)上給出了在三聚體復(fù)合物DHFR. MTX. NADPH中熵促進(jìn)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的證據(jù)［31］. 由于│ΔΔH│比│-TΔΔS│大，ΔGcoop的值就變成了正值，導(dǎo)致了反協(xié)同效應(yīng)，這與其結(jié)構(gòu)能量的分析是一致的. 因此，三聚體復(fù)合物的形成是很困難的，這四種復(fù)合物在室溫不能自發(fā)的產(chǎn)生. 例如，對于III-1，在水存在的前提下，Cl–結(jié)合到苯氰上的Ka的值降低到了1.85 ×10-2.

應(yīng)該注意的是，對于非共價(jià)復(fù)合物，當(dāng)在簡諧近似下計(jì)算得到振動(dòng)頻率，在氣相實(shí)驗(yàn)得到的熵和在真空計(jì)算的熵沒有顯著的關(guān)聯(lián)性. 簡諧近似計(jì)算對于低頻率的振動(dòng)是不恰當(dāng)?shù)?，這個(gè)低頻率振動(dòng)對振動(dòng)熵貢獻(xiàn)很大. 因此，通常ΔS 負(fù)值變大，ΔG 的正值變大. 在溶液中，情況非常復(fù)雜. 因?yàn)槿苜|(zhì)被溶劑化后大大地限制了他們的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，這樣在氣相中計(jì)算平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的熵值較小. 因此，ΔG 和K 的計(jì)算是定性.

總之，在形成線性三聚體結(jié)構(gòu)時(shí)，有利的焓貢獻(xiàn)大大增加，而在形成環(huán)狀三聚體結(jié)構(gòu)時(shí)，有力的熵貢獻(xiàn)大大增加. 因此，在形成三聚體線性復(fù)合物時(shí)，焓變是促進(jìn)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的重要因素，而在形成三聚體環(huán)狀復(fù)合物時(shí)，熵變卻變成促進(jìn)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的重要因素. 由于生物大分子系統(tǒng)中的又大又長的疏水側(cè)鏈，熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)主要來源于有利的熵貢獻(xiàn)［30，53］.

3.5 NICS 和C–CN 鍵BDE 分析

量子化學(xué)計(jì)算已經(jīng)被應(yīng)用來探索了氫鍵協(xié)同效應(yīng)對核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)的影響. 據(jù)我們所知，還沒有氫鍵協(xié)同效應(yīng)對NICS 影響的理論研究.

作為一個(gè)簡單有效的研究芳香性的標(biāo)準(zhǔn)，NICS 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于芳香性的表征［54］. 在本文中，借助GIAO 方法，運(yùn)用B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)方法計(jì)算NICS. 因?yàn)镹ICS (0，π)(在環(huán)中心)和NICS (1)(環(huán)中心上方1 ? 處)的值是表征芳香性常用的參數(shù)，因此我們研究了NICS(0，π)和NICS (1). 另外，我們也研究了C≡N鍵的中心NICS (0，π)和其正上方NICS (1). 各向同性和各向異性的結(jié)果如表4 所示.

在表4 中，三聚體中環(huán)中心NICS (0，π)a的各向同性和各向異性的值比其相應(yīng)的苯氰…H2O二聚體的值小. 對于環(huán)中心正上方NICS (1)a的值，除了II-1，III-1 和III-2 的各向異性的值，其他所有三聚體的NICS (1)a的值也都比其相應(yīng)的苯氰…H2O 二聚體的值小. 這些結(jié)果表明:三聚體復(fù)合物中苯氰環(huán)的芳香性減弱了.

有趣的是，在三聚體復(fù)合物中，對于NICS(0，π)a和NICS (1)a各向異性的值，其順序是I-2、I-1、III -2、V -1、II -1、III -1. 除II-1 之外，NICS (0，π)a或NICS (1)a的順序與反協(xié)同效應(yīng)的增加是一致的. NICS (1)a各向異性，Rc(Rc= NICS (1)ternary/NICS (1)binary)與Ecoop.之間的相關(guān)性如圖2 所示. Ecoop.是采用B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)方法計(jì)算得到. 其相關(guān)系數(shù)為0.9683，其線性方程如下所示:

對于各向異性NICS (1)a，ΔΔδ (ΔΔδ =Δδternary– Δδbinary)與Ecoop.也得到了線性關(guān)系，如圖2 所示. 其相關(guān)系數(shù)R2為0.9675. 其線性方程如下所示:

Rc' ［Rc' = (NICS (1)ternary–NICS (1)binary)/NICS (1)binary］也被用于表征分子間相互作用的協(xié)同性. 可以看出Rc'與Ecoop.也有很好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)R2可以達(dá)到0.9557，如圖2 所示. 其線性方程如下:

所有的結(jié)果顯示:氫鍵的協(xié)同效應(yīng)對環(huán)中心及環(huán)上方的NICS (0，π)a和NICS (1)a的值有很大的影響，這必定會(huì)導(dǎo)致苯氰共軛效應(yīng)的變化.例如從表六可看出，三聚體C≡N 鍵中心各向同性和各向異性的NICS (0，π)b的值比其相應(yīng)的二聚中大. 而且，三聚體中C – CN 的鍵長比其相應(yīng)的二聚體中小.

很多的理論研究指出B3LYP 方法正確的描述了BDE 的值，而MP2 方法，由于會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的自旋污染，不能精確給出BDEs［55-56］. 因此，本研究選擇B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)和B3LYP/aug-cc-pVTZ 方法計(jì)算了BDEs(見表5).

從表5 可看出，三聚體中C–CN 鍵的BDEs的值比其相應(yīng)的二聚體中大. 這表明在三聚體復(fù)合物中C –CN 的強(qiáng)度增強(qiáng)了，這與結(jié)構(gòu)的分析是一致的. 我們發(fā)現(xiàn)RBDE(C–CN)(BDE(C–CN)ternary/BDE(C–CN)binary)和Ecoop.之間也具有很好線性關(guān)系，如圖3 所示. 其相關(guān)系數(shù)R2可以達(dá)到0.9820，他們的線性方程如下:

表5 苯氰…H2O 和Cl–…苯氰…H2O 中C–CN 鍵離解能(BDE (kJ/mol))Table 5 Bond dissociation energies (BDE (kJ/mol))of the C – CN bonds in the benzonitrile…H2O and Cl–…benzonitrile…H2O systems

圖3 協(xié)同效應(yīng)能(Ecoop.)與BDE 的關(guān)系Fig. 3 The correlation between Ecoop. and BDE

4 結(jié) 論

本文采用DFT -B3LYP 和MP2(full)方法對三聚體Cl–…苯氰…H2O 中O/C – H…Cl–陰離子氫鍵與傳統(tǒng)氫鍵O – H…N 及C – H…O 之間的協(xié)同效應(yīng)、熱力學(xué)性質(zhì)以及芳香性進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，在線性結(jié)構(gòu)中發(fā)生正協(xié)同效應(yīng)，熵變是促進(jìn)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的主要因素，而在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中發(fā)生反協(xié)同效應(yīng)，焓變成為主要因素. 在三聚體形成過程中，C -CN 鍵離解能增大、苯氰環(huán)的芳香性減弱，π→π* 共軛效應(yīng)是增強(qiáng)的. 協(xié)同效應(yīng)能 Ecoop.分別與 Rc(NICS (1)ternary/NICS(1)binary)，ΔΔδ (Δδternary– Δδbinary)，Rc' ((NICS(1)ternary– NICS (1)binary)/NICS (1)binary)and RBDE(C–CN)(BDE(C–CN)ternary/BDE(C–CN)binary)均具有良好的線性關(guān)系.

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