聚丙烯擠出物理發(fā)泡的研究進展

唐伊文，呂明福，郭 鵬，徐耀輝，張師軍，劉 濤

（1.中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2.上?？藙谒宫敺茩C械有限公司，上海 201203）

聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有良好的隔音、絕熱特性，力學(xué)性能優(yōu)異且綠色環(huán)保，因此被廣泛用于冷鏈物流、緩震包裝和汽車工業(yè)等領(lǐng)域。目前，PP 發(fā)泡材料已超越聚乙烯、聚苯乙烯和聚氨酯等傳統(tǒng)發(fā)泡材料，成為國內(nèi)需求量與產(chǎn)量增速最快的新型發(fā)泡材料［1］。擠出發(fā)泡法為連續(xù)發(fā)泡工藝，與其他發(fā)泡工藝相比，生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高，因而被普遍應(yīng)用于發(fā)泡PP 的工業(yè)化生產(chǎn)。然而PP是一種半結(jié)晶型聚合物，缺少可以相互纏結(jié)的支鏈，因此熔體強度較低，擠出發(fā)泡的加工溫度窗口較窄（據(jù)Burt 估算，僅為4 ℃），在加工溫度附近，PP 黏彈性差，難以包覆發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體，易致泡孔塌陷或破裂［2］。因此，提高PP 的熔體強度、探索PP 擠出發(fā)泡工藝對發(fā)泡產(chǎn)品性能的影響規(guī)律等研究均對PP 擠出發(fā)泡的應(yīng)用和推廣有重要意義。由于PP 擠出發(fā)泡過程受復(fù)雜的流變和結(jié)晶行為的影響，故原料、發(fā)泡劑、添加劑和加工工藝的選擇與設(shè)計均對PP 擠出物理發(fā)泡過程有顯著影響，因此對PP 擠出物理發(fā)泡的技術(shù)發(fā)展進行系統(tǒng)的歸納總結(jié)具有重要意義［3］。

本文對擠出物理發(fā)泡工藝及相關(guān)設(shè)備進行了描述，介紹了PP 擠出物理發(fā)泡技術(shù)中發(fā)泡劑的分類并比較了優(yōu)缺點，概述了高熔體強度聚丙烯（HMSPP）樹脂的4 種制備方法及其原理，最后闡述了常用于PP 發(fā)泡的4 類添加劑，并對PP 擠出物理發(fā)泡材料的發(fā)展進行了展望。

1 擠出發(fā)泡工藝及設(shè)備

PP 發(fā)泡工藝可分為間歇發(fā)泡和連續(xù)發(fā)泡兩個大類，間歇發(fā)泡包括釜壓發(fā)泡、模壓發(fā)泡、注塑發(fā)泡等，因發(fā)泡劑需要在樹脂中充分浸漬，存在工藝時間長、生產(chǎn)效率低的缺點。擠出發(fā)泡法為連續(xù)發(fā)泡法，工藝流程主要分為聚合物/發(fā)泡劑均相體系的形成、經(jīng)壓降或溫度變化引發(fā)泡孔成核、泡孔膨脹和泡孔定型幾個階段［4］。該流程涉及復(fù)雜的熱力學(xué)和動力學(xué)原理，若要形成穩(wěn)定的泡孔結(jié)構(gòu)，則需對發(fā)泡流程的各個階段進行精確調(diào)控。如機頭處的壓降很大程度上影響氣泡核的產(chǎn)生，而擠出機的降溫速率以及機頭處溫度均對泡孔定型和發(fā)泡倍率等有顯著影響。擠出發(fā)泡工藝生產(chǎn)連續(xù)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，具有擠出停留時間短、幾乎不需要溶劑、產(chǎn)品后處理（如分離）簡單等特點，成為發(fā)泡工藝中的較優(yōu)選擇。目前，擠出發(fā)泡工藝設(shè)備分為早期的雙階單螺桿串聯(lián)擠出發(fā)泡設(shè)備和以此為基礎(chǔ)的雙階雙螺桿/單螺桿串聯(lián)擠出發(fā)泡設(shè)備［5］。

雙階單螺桿串聯(lián)擠出發(fā)泡工藝原理為：兩臺單螺桿擠出機串聯(lián)，第一階段由單螺桿擠出機熔融聚合物基質(zhì)并將其傳送到裝有注氣系統(tǒng)的第二階單螺桿擠出機，并將經(jīng)過計量的氣體或超臨界流體與聚合物基質(zhì)混合，該熔體最終經(jīng)過壓降或升溫形成微孔結(jié)構(gòu)［6］。王向東等［7］采用自制雙階單螺桿串聯(lián)擠出發(fā)泡機組進行PP 擠出發(fā)泡實驗，在該螺桿擠出機作用下，采用組合發(fā)泡劑，可提高PP 發(fā)泡制品的泡孔密度，增加發(fā)泡倍率，使材料泡孔尺寸分布更加均勻。Wang 等［8］在研究聚四氟乙烯（PTFE）對線型PP 連續(xù)擠出發(fā)泡行為影響的實驗中，采用雙階單螺桿串聯(lián)擠出機并連接含有靜態(tài)混合器的換熱器，第一個擠出機起塑化PP 樹脂的作用，而后者使PP 更好地混合和冷卻。

雙階雙螺桿/單螺桿串聯(lián)擠出發(fā)泡設(shè)備的原理與雙階單螺桿串聯(lián)擠出發(fā)泡設(shè)備大致相同［9］。優(yōu)點在于雙螺桿擠出機直徑小、轉(zhuǎn)速高，因而能夠較快產(chǎn)生較大的剪切力以充分混煉聚合物；而單螺桿擠出機的低速旋轉(zhuǎn)有利于物料與氣體的充分混合與均化，使材料能夠穩(wěn)定均勻地擠出。Kim 等［10］在PP 擠出發(fā)泡實驗中采用一個雙螺桿混合擠出機串聯(lián)單螺桿擠出機，第一臺雙螺桿擠出機用于聚合物樹脂的混合和塑化，第二臺單螺桿擠出機則對聚合物熔體進行混合和初步冷卻，在模具出口處他們創(chuàng)新地加入了在線漸進式掃描成像系統(tǒng)，通過幀抓取器和圖像處理軟件采集擠出物的圖像。Naguib等［11］采用自制的雙螺桿擠出機，對PP/乙烯-辛烯共聚物（POE）共混體系進行超臨界CO2（scCO2）發(fā)泡劑的擠出發(fā)泡實驗，并對分散相粒子的分散性進行表征，實驗結(jié)果表明，在不同的雙螺桿擠出機中，混合螺桿相比于輸送螺桿和剪切螺桿能夠更好地使POE 粒子在PP 基體中均勻分散，因此建議在scCO2擠出制備PP多相體系實驗中選擇混合螺桿。北京化工大學(xué)何亞東團隊［12-13］為探索超高分子量聚乙烯對PP 材料結(jié)晶行為及其發(fā)泡性能的影響展開了擠出發(fā)泡研究，采用雙螺桿擠出機，裝有可進行流量控制的活塞泵，并安裝溫度傳感器和壓力傳感器，從而能夠精確控制溫度并在聚合物熔體離開模具前測量壓力，以此為PP 原料均勻混合及發(fā)泡過程的流變學(xué)研究提供方便。

2 發(fā)泡劑

理論上，任何氣體都可起到發(fā)泡劑的作用，但一款理想的發(fā)泡劑需要滿足經(jīng)濟、無毒、有穩(wěn)定的性能及適宜的溶解度和擴散性等。發(fā)泡劑分為化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑，物理發(fā)泡劑是指能夠溶解于基體樹脂內(nèi)，在發(fā)泡過程中通過改變物理狀態(tài)（如相態(tài)轉(zhuǎn)變或體積膨脹等）從而在基體樹脂內(nèi)部形成泡孔的物質(zhì)。在擠出發(fā)泡生產(chǎn)中物理發(fā)泡劑的應(yīng)用由來已久，主要包括氫氟烴（HFCs）、碳氫化合物（如烷烴）、大氣中“惰性”氣體等。物理發(fā)泡劑的優(yōu)點在于無分解殘留、對發(fā)泡材料性能影響較小、沒有額外的吸熱放熱、發(fā)泡條件易于控制等。多數(shù)物理發(fā)泡劑成本較低，缺點是對設(shè)備的要求較高，須有特定的成型機，前期投入資金大，技術(shù)難度高等。不同發(fā)泡劑對PP 發(fā)泡材料的泡孔質(zhì)量、表面外觀及基本性能的影響也有所不同，以下將著重介紹幾種常見的物理發(fā)泡劑。

2.1 HFCs 發(fā)泡劑

在HFCs 普及使用之前，氟氯烴（CFCs）曾是連續(xù)擠出發(fā)泡工藝的主要發(fā)泡劑，如一氟三氯甲烷。但由于它釋放出的CFCs 及其他有害物質(zhì)均對臭氧層造成嚴重破壞，因此自1996 年起已被逐漸限制應(yīng)用于發(fā)泡材料生產(chǎn)。隨后，為過渡并替代CFCs，化工行業(yè)曾一度使用氫化氟氯烴（HCFCs）作為發(fā)泡劑，它也會與臭氧反應(yīng)破壞臭氧層進而造成污染。目前使用的HFCs，如四氯乙烷［14］、一氟二氯甲烷［15］，是HCFCs 的替代物，在發(fā)泡PP 制備中也有運用，優(yōu)點是HFCs 的臭氧層損耗指數(shù)為0、且不產(chǎn)生溫室氣體，用量也少于CFCs，可用于生產(chǎn)安全絕熱的發(fā)泡材料；缺點是與HCFCs 相比，HFCs 導(dǎo)熱系數(shù)較高、在聚合物基質(zhì)中溶解度較低、不利于發(fā)泡劑的分散。故在PP 發(fā)泡材料的工業(yè)化生產(chǎn)中，很少使用HFCs 發(fā)泡劑。

2.2 碳氫發(fā)泡劑

碳氫發(fā)泡劑（即烷烴類發(fā)泡劑）因揮發(fā)性較低從而能在聚合物基質(zhì)中很好地溶解，故對聚合物進行簡單加工即可發(fā)泡，也是一類PP 擠出發(fā)泡的主要物理發(fā)泡劑。其中，正丁烷、異戊烷等發(fā)泡劑應(yīng)用較為廣泛，常用于生產(chǎn)成本低的日用發(fā)泡制品。烷烴類發(fā)泡劑對PP 有很好的增塑作用且能降低材料黏度，是PP 擠出發(fā)泡中理想的物理發(fā)泡劑。Behravesh 等［16］以甘油三醇為成核劑（含量分別為0.1%，0.5%，1.0%，2.0%（w）），異戊烷為發(fā)泡劑（含量分別為1%，3%，6%（w））對擠出發(fā)泡PP 的成核行為進行研究，考察發(fā)泡劑含量、成核劑含量以及壓力對泡孔密度的影響。實驗結(jié)果表明，在甘油三醇含量較低時（0.1%，0.5%（w）），泡孔密度隨異戊烷含量的增加而升高，成核作用明顯。Kim 等［17］以正丁烷為物理發(fā)泡劑，滑石粉為添加劑對PP 進行擠出發(fā)泡實驗，生產(chǎn)具有高泡孔密度的微孔發(fā)泡材料，發(fā)現(xiàn)在高溫條件下，以丁烷為發(fā)泡劑的PP 發(fā)泡材料最終發(fā)泡倍率取決于發(fā)泡劑的損失量。碳氫發(fā)泡劑的缺點在于這類發(fā)泡劑多為易燃易爆的可燃性氣體。

2.3 超臨界態(tài)發(fā)泡劑

超臨界流體是指同時處于臨界壓力和臨界溫度狀態(tài)以上的流體，既有類似于液體的密度又有與氣體相當(dāng)?shù)酿ざ群蛿U散率，可作為有機物的溶劑，能較易在PP 基質(zhì)中溶解、擴散且不與基質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因原料來自于大氣，故價低環(huán)保［18］。PP發(fā)泡的難度在于加工溫度窗口窄、熔體強度低等，“惰性”發(fā)泡劑的出現(xiàn)，尤其是scCO2發(fā)泡技術(shù)的采用，有利于改善這些問題。與HFCs 和碳氫發(fā)泡劑相比，scCO2發(fā)泡劑的缺點在于溶解度低，擴散系數(shù)高兩個數(shù)量級，這使得加工工藝的調(diào)控成為難題。Hou 等［19］采用原位可視化法研究了線型PP（LPP）在不同壓力的CO2氣氛下的結(jié)晶熔融行為，發(fā)現(xiàn)晶體熔融行為與發(fā)泡性能的關(guān)系為：在CO2氣氛下LPP 的微觀結(jié)構(gòu)隨溫度的升高而變得均勻，有利于泡孔的形成與生長；對于半結(jié)晶聚合物，晶體熔融行為在發(fā)泡過程中起著重要作用，幾乎完全熔融的PP 晶體可得到45 倍的超高發(fā)泡率。Mi 等［20］利用scCO2發(fā)泡法結(jié)合雙螺桿擠出，將微、納米級的PTFE 粒子與PP 熔融共混發(fā)泡，成功制備了超疏水發(fā)泡材料，在水體凈化等方面有廣泛的運用。Huang 等［21］結(jié)合scCO2的塑化效應(yīng)以及泡孔雙向拉伸效應(yīng)成功制備了PP/膨脹型阻燃劑（IFR）復(fù)合材料，有效解決了因PP 和IFR 極性相反導(dǎo)致的兩者相容性差和分散不均勻等問題，大大提高了材料的力學(xué)性能和阻燃性能，該方法有利于未來高性能材料的研究。

2.4 其他物理發(fā)泡劑

液態(tài)水及其他低沸點的醇、醚酮及芳烴等也都可用作物理發(fā)泡劑。水價廉易得、無色無毒無味，是一種優(yōu)良的“綠色”發(fā)泡劑，但關(guān)于水發(fā)泡的熱分解動力學(xué)研究尚有所欠缺。胡安朋等［22］通過對水蒸氣的壓力及卸壓速率進行調(diào)節(jié)，分析了如何提高發(fā)泡均勻程度、泡孔密度和降低表觀密度等，從而得出當(dāng)水蒸氣壓力為1.5 MPa、卸壓速率為77.8 MPa/s 時，PP 發(fā)泡材料的泡孔較均勻、泡孔密度較高。

3 HMSPP 樹脂

普通PP 由于熔體強度相對較低，缺乏防止泡孔合并、擴大加工窗口的應(yīng)變硬化效應(yīng)，因此不利于生產(chǎn)發(fā)泡率高且泡孔分布均勻的PP 發(fā)泡材料。為了改善這一現(xiàn)象，需提高PP 的熔體強度，因此開發(fā)了HMSPP，如由Borealis 公司研發(fā)生產(chǎn)的長鏈支化PP（LCB-PP），通過在PP 骨架上結(jié)合長支鏈，使其在熔融相中同時具有很高的熔體強度和延展性，熔體強度達通用PP 的4 倍以上，且在保持本身力學(xué)性能和發(fā)泡性能的同時很大程度改善了PP 的可加工性；ExxonMobil 公司推出的HMSPP 的絕緣、防潮、防油性能優(yōu)異，具有高于標準HMSPP 發(fā)泡材料30%的硬度，便于加工、回收且成本較低，常被應(yīng)用于包裝、汽車等產(chǎn)量較大的行業(yè)［23］；Braskem 公司開發(fā)的長支鏈型的HMSPP 熔體強度達通用PP 的5 倍以上，可使用化學(xué)或物理擠出發(fā)泡工藝制備得到發(fā)泡材料，具有非常高的剛度和耐熱性；SABIC 公司近期推出的均聚PP 的熔體強度高達通用PP 的7 倍以上，有望用于開發(fā)更多的發(fā)泡方案，實現(xiàn)多產(chǎn)業(yè)的輕量化應(yīng)用。中國石油撫順石化公司與中國科學(xué)院化學(xué)研究所董金勇課題組合作成功試產(chǎn)HMSPP 專用料HMS1602，采用中國科學(xué)院專利技術(shù)，即主催化劑與功能助劑配合使用，發(fā)生原位交聯(lián)反應(yīng)，制備得到HMSPP，該材料抗震隔熱、各項性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊［24］；中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司和中國石化北京化工研究院通過直接聚合控制分子量分布為寬分布，開發(fā)出牌號分別為HMS20Z（均聚）、E02ES（無規(guī)共聚）和B00RS（抗沖共聚）3 種HMSPP，熔體強度達通用PP 的3～5 倍以上。

提高PP 熔體強度最簡單的方法是增加PP 的平均分子量，但單純地增加分子量會顯著降低PP的加工性能。改進的方法也有很多，如通過改變分子量分布為寬分布，從而改善PP 的流動性能、拓寬加工窗口并同時保持材料本身具備的優(yōu)異性能，如強度、剛性、熱變形溫度等［25-26］，實現(xiàn)可加工性和物理性能的優(yōu)勢互補；另外，通過對原料化學(xué)改性（如接枝法引入長支鏈或改變鏈結(jié)構(gòu)）提高PP 的熔體強度且降低PP 結(jié)晶度，進而提高發(fā)泡能力的方法也不失為一種較優(yōu)的選擇；再者，將LPP與LCB-PP 熔融共混，有利于綜合兩者優(yōu)勢，提高發(fā)泡能力；近年來，不少研究表明，添加納米填料（如PTFE）等，可有效提高CO2的溶解度及增強應(yīng)變硬化效應(yīng)等［27］，也不失為改善發(fā)泡性能的良策，有較好的應(yīng)用前景［28］。

3.1 直接聚合法

早在20 世紀90 年代中期，直接聚合法合成HMSPP 技術(shù)的出現(xiàn)（由Montell 公司研發(fā)）又一次為PP 發(fā)泡技術(shù)帶來突破，該法通過添加不同催化劑實現(xiàn)直接聚合法制備HMSPP［29］。日本JPP公司生產(chǎn)的WINTECTM系列產(chǎn)品具有熔體強度高，加工窗口寬的優(yōu)點，具有食品安全性且剛性熔點可調(diào)，該產(chǎn)品是由JPP 公司特有的茂金屬催化技術(shù)直接聚合而成的無規(guī)共聚物，該公司已利用WINTECTM開發(fā)了多種用于食品包裝的PP 擠出片材［30-31］。經(jīng)過直接聚合法可制得適宜熔體強度的分子量分布為寬分布的PP 材料。Basell 公司利用Spherizone 工藝開發(fā)出均聚PP，熔體流動指數(shù)（10 min）達20 g，純樹脂的彎曲模量可達2 030 MPa。于佩潛等［25］對寬分布PP 的結(jié)構(gòu)和性能展開討論，發(fā)現(xiàn)寬分布PP 的加工和力學(xué)性能與普通PP相比均有較大改善。郭鵬等［26］制備了一種具有寬分布的HMSPP（HMSPP101），該材料的熔體強度比普通商業(yè)化均聚PP高2～3倍，經(jīng)發(fā)泡實驗后，由測試結(jié)果可知，若控制發(fā)泡壓力為3～5 MPa、溫度為160～170 ℃時，可制得大泡孔密度的發(fā)泡材料，且泡孔密度和泡孔分布更加均勻。中國石化北京化工研究院［32］采用直接聚合法制備乙丙無規(guī)共聚HMSPP，通過非對稱加外給電子體技術(shù)控制Ziegler-Natta 催化劑體系不同反應(yīng)階段中不同種類和比例的外給電子體組分來調(diào)整PP 不同分子量部分的等規(guī)度，通過非對稱加氫技術(shù)來調(diào)整PP 的分子量分布為寬分布，制得含有低分子量組分高等規(guī)度、高分子量部分低等規(guī)度的PP，該聚合物具有優(yōu)異的光學(xué)和力學(xué)性能、低熔點、良好的加工性能和高熔體強度，適用于高倍率發(fā)泡制品的制備［33］?；诖耍捎枚h(huán)管反應(yīng)器（Spheripol 工藝）直接聚合法制備的HMS20Z，E02ES，B00RS 等3種HMSPP，不僅具有優(yōu)異的加工特性，還有著較高的熔體強度且滿足國家食品安全標準，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于模壓發(fā)泡領(lǐng)域。

3.2 共混改性法

在發(fā)泡PP 生產(chǎn)中，共混法是將一種PP 與其他聚合物或多種不同PP 共混改性的方法，目的在于“取長補短”，均衡各組分的優(yōu)勢性能，獲得綜合性能較優(yōu)的材料。利用共混法也可改善PP 的加工性能及降低成本等［34］。常見的PP 共混方案為不同PP 進行共混及PP 分別與高密度聚乙烯、聚苯乙烯、PTFE 等共混，這些材料相互之間的相容性對發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)性能、發(fā)泡行為均有重要影響。與高密度聚乙烯等其他樹脂共混相比，不同分子量PP 共混的優(yōu)勢在于各種PP 之間相容性更好，加工時不會發(fā)生相分離現(xiàn)象，共混產(chǎn)品更加均勻。Wan等［35］將低密度聚乙烯（LDPE）分別與3 種不同熔體流動指數(shù)的PP 共混，采用配有CO2注射系統(tǒng)的單螺桿擠出機研究了幾種LDPE/PP 共混物的相容性。由于LDPE 的支鏈相互糾纏使單個分子相對滑移較困難，可增強熔融聚合物的抗拉伸性能但耐熱性較差，而幾種PP 具有優(yōu)異的力學(xué)性能但熔體強度低難以發(fā)泡，將它們共混有望獲得力學(xué)性能、熔體強度均較優(yōu)異的發(fā)泡材料。Wang 等［36］以scCO2為發(fā)泡劑，采用連續(xù)擠出發(fā)泡法制備了開孔PP/POE 共混發(fā)泡材料，用于制備可重復(fù)使用的吸油劑，該材料具有比純PP 發(fā)泡材料更強的吸油能力，具有開孔含量高、吸附率大、可循環(huán)吸油等優(yōu)點。

3.3 接枝改性法

接枝法包含釜內(nèi)接枝和擠出接枝等。利用接枝法制得的LCB-PP 優(yōu)點在于能夠有效提高PP 熔體強度和熔體彈性，極大改善原料的黏彈性從而改變制品的泡孔形態(tài)；缺點是LCB-PP 的化學(xué)合成過程較為復(fù)雜，材料成本較高。Spitael 等［37］為了拓寬PP 的加工窗口，以scCO2為發(fā)泡劑、采用雙螺桿擠出法對LPP 和支化PP 共混物進行發(fā)泡，實驗結(jié)果表明，即使在LPP 中僅摻入10%（w）支化PP 時，依然有明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象發(fā)生；在LPP中加入25%（w）支化PP 時，達到泡孔密度峰值，高于單純LPP 或支化PP 的泡孔密度。He 等［38］提出在PP 擠出過程中引入支化長鏈通常由過氧化物引起，因此他們在多功能助劑作用下，通過原位臭氧氧化制備LCB-PP，該法具有最終聚合物樹脂中無過氧化物殘留物及副產(chǎn)物、合成效率高、調(diào)節(jié)方便等優(yōu)點。

3.4 交聯(lián)改性法

交聯(lián)法通過電子束輻照法、γ 射線法、化學(xué)改性法使PP 發(fā)生交聯(lián)，從而提高熔體強度［39］。輻照法可替代化學(xué)改性法，它在有利于熔體流變性能改善的同時也有可能導(dǎo)致鏈斷裂和聚合物的降解。高建明等［40］采用輻照法制備HMSPP，并對力學(xué)性能、熔體強度、流變性能等進行了測試，實驗結(jié)果表明，制備HMSPP 的最佳交聯(lián)劑為1，6-已二醇二丙烯酸酯，可制備發(fā)泡倍率為15 倍以上的發(fā)泡PP。Dahal 等［41］對PP 進行了電子束輻照交聯(lián)改性，并加入了LDPE 和滑石粉以考察對共混物的流變性能和熱穩(wěn)定性的影響，輻照后，在1 700 cm-1處存在羰基證明了PP 產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，加入部分LDPE 的交聯(lián)PP 表現(xiàn)出彈性增加、剪切力變稀傾向、硬度提高等現(xiàn)象。此外，在PP 中加入助劑和一些填料等，也可提高PP 的交聯(lián)程度，改善PP的性能。Pesneau 等［42］以1，5-戊二醇為甲基丙烯酸乙酯（EMA）的交聯(lián)劑，經(jīng)醇解反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)，scCO2擠出發(fā)泡，并研究了PP-EMA 的發(fā)泡特性，發(fā)泡劑的存在不會對交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生干擾，但會延遲混合反應(yīng)的相轉(zhuǎn)化，從而使反應(yīng)交聯(lián)程度更高，可獲得較高交聯(lián)水平的發(fā)泡材料。

4 添加劑

4.1 成核劑

泡孔成核的主要方式有均相成核與異相成核兩種，兩者成核機理不同，前者是單一均相溶液經(jīng)溫度過熱或壓力突降引發(fā)成核，而后者是由分散在聚合物基質(zhì)中的小粒子輔助引發(fā)成核，前者成核需要更大的過冷度，而后者則會引入雜質(zhì)并對發(fā)泡材料性能產(chǎn)生不利影響。由于微孔發(fā)泡材料的泡孔成核機制與聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的晶體成核機制相同，因而需要精確的溫度控制。適量成核劑的使用能夠降低材料表面張力，提供合適的表面能，從而增強泡孔成核作用，有利于發(fā)泡。成核劑的種類、粒徑和分散性均對微孔發(fā)泡材料內(nèi)部泡孔的成核有重要影響，如滑石粉、苯甲酸鈉、氫化油等［43］，不同的成核劑對發(fā)泡材料的成核率和多孔結(jié)構(gòu)均有不同的影響，成核劑是否能在PP 基質(zhì)中均勻分散也是需要解決的熱點問題。Xu 等［44］分別選取了滑石粉、CaCO3和蒙脫石3 種典型的無機顆粒作為PP/淀粉共混發(fā)泡材料的成核劑，以雙螺桿擠出工藝制備具有高疏水性的低密度發(fā)泡材料。實驗結(jié)果表明，在相同用量的成核劑中，蒙脫石本身具有高親水性，因此疏水改性效果最差。而相比于球形CaCO3，鱗片狀的滑石粉具有更強的吸附率，因此成為疏水性發(fā)泡材料較優(yōu)的成核劑，當(dāng)平均孔徑減小到0.4 mm 時，成功制備出平均孔徑為0.4～4.5 mm、開孔率大于90%的發(fā)泡材料。Yang 等［45］將中空分子篩（MS）顆粒用作scCO2擠出發(fā)泡PP 的成核劑，MS 的空心結(jié)構(gòu)能夠在發(fā)泡過程中捕獲CO2形成氣穴，從而大大降低異相成核的自由能壘，MS 高比表面積、大孔體積的特點提高了發(fā)泡劑的溶解度，以及納米孔徑可調(diào)等優(yōu)異的性能能夠很大程度提高泡孔的均勻度、泡孔密度，顯著增強所得PP/MS 泡沫的泡孔密度和機械性能，并得出MS 最佳添加量為0.5%（w）、六邊形泡孔形狀比圓形泡孔提供更佳的機械性能等。此外，該團隊也研究了以少量含氟彈性體為成核劑，采用scCO2法制備規(guī)整的微孔PP 發(fā)泡材料，發(fā)現(xiàn)納米級固體含氟彈性體存在于PP 基質(zhì)中能夠誘導(dǎo)CO2大量聚集，可顯著提高在PP 中的擴散速率并促進異相成核，在很大程度上改善了發(fā)泡PP 的泡孔形態(tài)［46］。M?rl 等［47］在PP 發(fā)泡過程中加入3 種不同的1，3，5-苯三酰胺作為超分子添加劑，并使用滑石粉作為參考添加劑，以探索1，3，5-苯三酰胺對控制泡孔形態(tài)和改善線型PP 泡沫壓縮行為的影響。實驗結(jié)果表明，與相同密度的純PP 發(fā)泡材料相比，僅使用0.02%（w）的超分子添加劑即可對材料的壓縮模量實現(xiàn)100%的改進。這種改進可能歸因于超分子納米纖維網(wǎng)絡(luò)的存在，此外，納米纖維網(wǎng)絡(luò)的存在也有效降低了擠出泡沫的泡孔尺寸及其尺寸分布，平均泡孔尺寸僅為27 μm，且90%的泡孔尺寸小于50 μm。

4.2 擴鏈劑

區(qū)別于成核劑、納米黏土以及礦物填充物等，擴鏈劑是一種利用離子制備HMSPP 的新興方法。在傳統(tǒng)方法中，通過在PP 主鏈引入長支鏈可有效提高PP 的熔體強度。He 等［38］在原位臭氧氧化擠出合成LCB-PP 實驗中加入擴鏈劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），發(fā)現(xiàn)加入TMTPA 有利于PP 分子形成LCB 結(jié)構(gòu)，隨著TMPTA 濃度的增加，產(chǎn)生的LCB 量有增加的趨勢，且剪切變稀區(qū)開始出現(xiàn)在更低的頻率，牛頓流體逐漸消失，該添加劑的加入有效改善了聚合物的熔體強度，但同時也會在聚合物中引入大量低分子副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品質(zhì)量。Li 等［48］利用馬來酸酐接枝PP 的胺改性和鋅中和反應(yīng)，制備了一系列具有不同離子締合強度的改性PP 離聚物以進行scCO2擠出發(fā)泡實驗，發(fā)現(xiàn)PP 離聚物具有比PP 更好的熔體彈性、流變性、溶解性和發(fā)泡性，證明采用擴鏈劑改性有利于CO2擠出發(fā)泡，也有利于制備出HMSPP。

4.3 功能化助劑

功能化助劑的種類多種多樣，常見的有阻燃劑［49］、抗靜電劑、抗老化劑等，特點是只需加入少量助劑，材料的性能便有較大改善。Pha 等［50］將IFR 引入到PP 擠出發(fā)泡中，采用scCO2連續(xù)擠出發(fā)泡技術(shù)制得了比剛度達1 813 MPa/（g·cm-3）的各向異性PP/IFR 發(fā)泡材料，它具有優(yōu)異阻燃性能、高強、輕質(zhì)，該方法同樣適用于其他性能優(yōu)異的多功能各向異性輕質(zhì)聚合物發(fā)泡材料。Picazo 等［51］對PP/納米黏土復(fù)合材料進行擠出發(fā)泡研究，在PP材料中加入抗靜電劑及潤滑劑，與未添加功能化助劑的PP 材料進行對比。實驗結(jié)果表明，加入功能化助劑的材料不但提高了PP 發(fā)泡材料的性能，而且有利于納米黏土在PP 基體中插層，均勻分散。

4.4 填充助劑

Wang 等［52］將PP 和納米黏土材料進行復(fù)合，并研究了在scCO2發(fā)泡劑作用下的擠出發(fā)泡行為，實驗結(jié)果表明，PP 與納米黏土的復(fù)合不僅引入了更多的成核位點，使更多的氣體用于成核和生長，而且顯著增加了復(fù)合材料的最大發(fā)泡倍率，以及一定程度上增加了復(fù)合材料的黏度。Jurczuk 等［28］在擠出發(fā)泡條件下，研究了PTFE 納米纖維與LPP 和LCB-PP 分別形成的復(fù)合材料對發(fā)泡行為的不同影響，PTFE 納米纖維能夠顯著改善兩種PP 材料的熱性能和流變性能，納米纖維相互糾纏形成的網(wǎng)絡(luò)能夠誘導(dǎo)PP/PTFE 納米復(fù)合材料的應(yīng)變硬化且可控制泡孔過度生長，LCB-PP/PTFE 納米復(fù)合材料的發(fā)泡珠粒與純LCB-PP 相比更均勻、尺寸更小、泡孔密度更高。

5 結(jié)語

PP 擠出物理發(fā)泡法作為連續(xù)發(fā)泡工藝，具有生產(chǎn)效率高的獨特優(yōu)勢，已在設(shè)備、原材料及發(fā)泡劑等方面取得很多成果，但在發(fā)泡材料的性能、生產(chǎn)成本、安全環(huán)保等方面仍有不足?，F(xiàn)階段的主要開發(fā)方向為：工業(yè)化開發(fā)出擠出發(fā)泡性能優(yōu)良的HMSPP 樹脂；尋找更加綠色環(huán)保并與基體樹脂相容性好的物理發(fā)泡劑或發(fā)泡劑組合；設(shè)計并篩選滿足擠出發(fā)泡工藝條件的高效添加劑體系；開發(fā)高效、低成本、易推廣的擠出發(fā)泡設(shè)備及成套工藝。制備出發(fā)泡倍率和開閉孔率可調(diào)、力學(xué)性能優(yōu)良的PP發(fā)泡擠出材料，以滿足航空航天、汽車工業(yè)、醫(yī)用衛(wèi)生、冷鏈、軌道建筑等領(lǐng)域的需求。