接枝改性高壓直流電纜絕緣材料的研究進展

張雅茹，邵 清，李 娟，袁 浩，李 琦，何金良

（1.中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2.清華大學 電機工程與應(yīng)用電子技術(shù)系，北京 100084）

電力能源的發(fā)展關(guān)系國計民生，隨著我國經(jīng)濟社會持續(xù)快速發(fā)展，電力需求也進入了高速增長期。我國存在能源基地與電力負荷中心逆向分布的問題，因此電力輸送成為影響我國電力工業(yè)發(fā)展的重要因素之一。目前，亟需發(fā)展特高壓、遠距離、大容量、低損耗的電力網(wǎng)絡(luò)，以助力國家發(fā)展規(guī)劃［1］。與交流電纜相比，高壓直流電纜具有成本低、故障率低、遠距離傳輸無需補償?shù)膬?yōu)勢，更適用于遠距離大容量輸電。按電纜絕緣介質(zhì)的不同可分為充油電纜、黏性浸漬紙式電纜和擠出塑料絕緣電纜等［2］。塑料絕緣電纜的質(zhì)量較輕、絕緣性能好、維護簡單，被廣泛應(yīng)用于各種電壓等級的電纜。其中，交聯(lián)聚乙烯（XLPE）以有益的熱、電性能和成本優(yōu)勢，自20 世紀60 年代起就一直是直流電纜中的主流絕緣材料。XLPE 保持了聚乙烯（PE）絕緣電阻高、耐電壓性能好、介電常數(shù)和介電損耗小的優(yōu)點，同時還具有比PE 更優(yōu)的熱性能和機械性能。但隨著XLPE 作為電纜絕緣材料的大規(guī)模使用，XLPE 在生產(chǎn)、運行和回收等方面的諸多問題和技術(shù)難題也逐漸顯現(xiàn)［3］。首先，XLPE電纜的主要供應(yīng)商為北歐化工和陶氏化學公司，我國高電壓等級電纜絕緣材料基本依賴進口［4］。其次，XLPE 電纜的制造工藝復雜，其中交聯(lián)和脫氣過程導致生產(chǎn)周期較長以及成本大幅提高；熱固性XLPE 難以回收利用，達到運行壽命后只能進行焚燒、裂解、掩埋，不僅造成大量的資源浪費，也對環(huán)境有極大的負面影響［5-6］。XLPE 電纜在制造過程中會產(chǎn)生枯基醇和苯乙酮等極性副產(chǎn)物，在直流電場下會導致空間電荷的產(chǎn)生和聚集，增加輸電損耗，甚至嚴重影響直流電纜的壽命。因此，開發(fā)高壓直流電纜用熱塑性、免交聯(lián)的高性能綠色絕緣材料替代現(xiàn)有的XLPE 絕緣材料，成為電纜絕緣材料領(lǐng)域的研究熱點。

聚丙烯（PP）為常見的熱塑性材料，具有優(yōu)良的力學和介電性能，耐化學腐蝕性好，熔融溫度可達160 ℃以上，最高使用溫度比PE 高40%以上，長期工作溫度可達100～ 120 ℃［7］。PP 優(yōu)良的耐高溫性能和電氣性能對提高電力電纜的工作溫度、增大電能輸送容量及提升電壓等級具有重要意義。相比XLPE，相同電壓等級下PP 絕緣層更薄，有利于電纜散熱，電纜內(nèi)部的溫度場也更均勻。PP絕緣材料的工作溫度高，不需交聯(lián)處理，因此可避免相應(yīng)的脫氣過程、大幅簡化電纜的生產(chǎn)工藝、縮短生產(chǎn)周期，電纜退役后絕緣材料還可回收利用，符合全球環(huán)保趨勢［8］。PP 絕緣材料替代XLPE 被認為是環(huán)保型電纜絕緣材料的重要發(fā)展方向［6，8］。但剛性大、韌性和耐低溫沖擊性能差是制約PP 作為電纜絕緣材料的首要因素，許多學者利用共混方法對PP 進行物理改性以提高它的韌性［9］。

除了熱學、力學性能方面的要求，絕緣材料還需滿足高擊穿強度、低電導率等電氣性能方面的要求［10］。在直流電纜中，空間電荷是影響絕緣材料電氣性能的關(guān)鍵因素?？臻g電荷主要由外在電極注入的可遷移電荷、被陷阱捕獲的載流子和有機或無機雜質(zhì)的電離形成，在外界電場和/或溫度場的作用下，電荷在材料內(nèi)部發(fā)生遷移，在某處富集引發(fā)局部電場畸變，使得局部電場強度過高從而使材料承受局部過應(yīng)力［11-12］。這不僅會加速材料老化，還可能會引起局部放電，誘導電樹枝甚至導致絕緣材料擊穿，嚴重影響電纜的可靠性和服役壽命。

為抑制絕緣材料的空間電荷，提高它的電氣性能，目前常見的方法有：提高絕緣材料的潔凈度［13］、納米改性［14-16］、化學改性［17-19］和其他方法［20-21］。其中，納米改性最為常見，但由于常用納米填料一般是無機納米粒子，無機納米粒子與聚烯烴絕緣材料的相容性不好、難以分散，在實際生產(chǎn)時易堵塞加工濾網(wǎng)，發(fā)展?jié)摿τ邢?。化學改性包括使用電壓穩(wěn)定劑和接枝技術(shù)對聚烯烴絕緣材料進行改性。常用的電壓穩(wěn)定劑有二茂鐵、多環(huán)化合物（萘、蒽及其衍生物）、二苯甲酮衍生物、酚類和硫類抗氧劑等［3］。電壓穩(wěn)定劑可以捕獲強電場下絕緣材料中的高能電子、降低電子能量，從而削弱高能電子對分子鏈的沖擊、提高材料的擊穿強度。但電壓穩(wěn)定劑具有分解性、遷移性，甚至會在PE 交聯(lián)的過程中發(fā)生副反應(yīng)，因此在長期高溫、高場強的工況下存在潛在風險。接枝改性通過在聚烯烴分子鏈上引入化學官能團來改變材料的凝聚態(tài)和電子結(jié)構(gòu)，能抑制空間電荷、提高電氣性能。與納米改性相比，接枝改性的調(diào)控空間大、加工工藝簡單、不存在分散問題；與添加小分子共混相比，接枝改性是在聚烯烴主鏈上引入化學基團，不存在小分子遷出的問題，可保證材料的長期使用。因此，接枝改性在直流絕緣材料上的應(yīng)用潛力巨大。

本文綜述了目前接枝改性在高壓直流電纜聚烯烴絕緣材料上的研究進展，總結(jié)了該技術(shù)的優(yōu)勢及存在問題，并對發(fā)展方向進行了討論。

1 接枝改性在PE 上的應(yīng)用

利用接枝改性提高PE 電絕緣性能的技術(shù)早有應(yīng)用，世界著名電纜生產(chǎn)商，如法國Nexans、意大利Prysmian、日本J-Power 和電纜原料供應(yīng)商Borealis AG 等公司均利用該技術(shù)開發(fā)出了不同的電纜絕緣材料［22-24］。由于涉及商業(yè)應(yīng)用，接枝官能團的種類、接枝改性方法和生產(chǎn)技術(shù)等研究成果大多通過專利進行保護。日本聚烯烴株式會社在乙烯/α-烯烴共聚物中引入羰基、羥基、硝基、氰基或芳香環(huán)等極性基團，可以有效抑制聚合物基體中的空間電荷，提高體積電阻率［25］。住友電氣工業(yè)株式會社在PE 上接枝0.02%～0.5%（w）的馬來酸酐（MAH），通過引入電荷陷阱可以很好地抑制空間電荷的累積［26］。藤倉電線株式會社和東京電力公司合作開展了化學改性高密度聚乙烯（HDPE）的研究，在HDPE 主鏈上引入少量極性基團，使空間電荷分布更加均勻，大大提高了HDPE 的直流擊穿強度，直流擊穿強度為XLPE 的兩倍［27-28］。意大利Prysmian 集團在PE 中接枝十八烯酸等不飽和脂肪酸可以有效抑制電纜絕緣材料中的空間電荷，提高電纜在極性反轉(zhuǎn)下的電氣性能［29］。瑞典ABB 股份有限公司將約0.5%～1.5%（w）的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺接入到低密度聚乙烯（LDPE）中來抑制空間電荷，提高了材料的擊穿場強［30］。

利用接枝官能團改善直流電纜PE 絕緣材料的機理是接枝引入的極性基團能夠產(chǎn)生電荷陷阱，從而抑制PE 材料內(nèi)部的空間電荷積累，提高材料的電絕緣性能。Lee 等［17］以過氧化二異丙苯（DCP）作為引發(fā)劑，將MAH 接枝到LDPE 大分子鏈上。研究發(fā)現(xiàn)，與未接枝的LDPE 相比，LDPE-g-MAH 抑制空間電荷的能力更強，電導電流更小。Lin 等［31］比較了聚偏氟乙烯（PVDF）/MAH 接枝前后的LDPE 共混物的介電性能，發(fā)現(xiàn)PVDF/LDPE-g-MAH 共混物的介電強度高于PVDF/LDPE 共混物，而且MAH 的引入還改善了共混組分之間的相容性。目前，MAH 接枝改性LDPE 的報道較多，但由于MAH 存在空間位阻和酸酐基團，導致接枝MAH 的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低且反應(yīng)條件劇烈，接枝率通常在1%以下，限制了進一步的工業(yè)應(yīng)用［32］。故研究者們針對其他帶極性基團的化合物開展了接枝工藝方面的研究。

Suh 等［18］將丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MA）、丙烯酸乙酯（EA）和丙烯酸正丁酯（NBA）接枝到PE 大分子鏈上，制備了一系列接枝產(chǎn)物。研究結(jié)果表明，AA 中的羰基提高了電荷入陷率，使電荷不易在PE 內(nèi)發(fā)生局部積聚，PE-g-AA 抑制空間電荷的能力隨接枝率的升高而增強；對于MA，EA，NBA 接枝PE，隨接枝率的增加，材料抑制空間電荷的能力先減弱后增強，這歸因于給電子基團烷氧基和能夠捕獲空間電荷的羰基的協(xié)同作用。崔磊［33］利用預輻照和懸浮接枝將苯乙烯（St）接枝到LDPE 上，成功制備了LDPE-g-PS（PS 為聚苯乙烯），隨接枝率的提高，LDPE-g-PS 的介電常數(shù)逐漸增加。Sun 等［34］利用同樣的接枝技術(shù)制備了線型低密度聚乙烯（LLDPE）接枝PS 的聚合物LLDPE-g-PS，并與LLDPE 進行共混。LLDPE-g-PS/LLDPE 共混物的空間電荷注入明顯受到抑制，最大擊穿場強達到408.5 kV/mm，為LLDPE 的1.45 倍。當PS 的含量低于10%（w）時，共混物的力學性能與LLDPE 相當。馬振清［35］采用熔融法成功制備了乙烯咔唑（VK）接枝LDPE，咔唑衍生物具有較大的共軛體系，可以抑制空間電荷。相比于LDPE，LDPE-g-VK 的體積電阻率和擊穿場強更高，直流介電性能優(yōu)異。付一峰等［36］以DCP 為交聯(lián)劑和接枝引發(fā)劑，使LDPE 在交聯(lián)的同時與氯乙酸烯丙酯（CAAE）發(fā)生接枝反應(yīng)，得到的XLPE-g-CAAE抑制空間電荷的能力較強，具有比XLPE 更低的電導電流和更高的擊穿場強。

2 接枝改性在PP 上的應(yīng)用

日本和歐洲對于電力電纜級PP 絕緣材料的研究開始得較早。2003 年，日本三菱電線工業(yè)株式會社就與大阪大學合作研發(fā)了22 kV PP 絕緣電纜并進行了示范運行［37］；意大利Prysmian 集團在2015 年完成了320 kV 直流電纜的實驗，于2016年宣布成功研制了525 kV 和600 kV 的改性PP 直流電纜P-Laser［6］。高壓直流電纜用PP 絕緣材料的專利技術(shù)幾乎被Nexans、Prysmian 和Borealis AG等國外企業(yè)壟斷。我國近年來啟動了中壓電纜用PP絕緣材料的相關(guān)研究，目前還處于起步階段［38-43］。2018 年，上海交通大學和上海市電力公司電力科學研究院協(xié)作開發(fā)了改性PP 絕緣材料、半屏蔽材料以及35 kV 電力電纜，并且通過了國家電線電纜檢測中心的檢測［38-39］。雖然熱塑性PP 電纜代表了電力電纜的發(fā)展趨勢，但力學和電氣性能難以協(xié)同提升成為制約國產(chǎn)高壓電纜用PP 絕緣材料發(fā)展的瓶頸問題。因此，研究者們嘗試采用化學接枝的方法在PP 高分子鏈上引入功能性基團或極性基團來改善電學、加工及機械性能。

Zha 等［19］在熔融擠出過程中將MAH 接枝到PP 上，發(fā)現(xiàn)PP 的球晶尺寸隨MAH 接枝率的增加而減小。與純PP 相比，PP-g-1%（w）MAH 的介電常數(shù)與損耗均增大，體積電阻率下降；MAH 的含量提高到2%（w）時，在室溫下材料內(nèi)部的空間電荷積聚得到有效抑制，同時材料的體積電阻率表現(xiàn)出更好的溫度穩(wěn)定性。Zhou 等［44］成功制備了PP-g-MAH，并研究了化學結(jié)構(gòu)對空間電荷積聚、擊穿場強和直流電導率的影響。與純PP 相比，PP-g-MAH 表現(xiàn)出明顯的抑制空間電荷積聚、提高擊穿場強和降低電導電流的特性，擊穿場強提高了13.5%。隨著極性基團的引入，PP-g-MAH 中引入了0.7～1.0 eV 的深陷阱，陷阱能級密度約為純PP 的4.4 倍，可抑制PP 在陰極處的同極性空間電荷的注入和積累，PP-g-MAH 的電氣性能得到明顯提高。在上述報道中，研究空間電荷存儲和輸運特性的熱刺激去極化電流（TSDC）測試的溫度分別為70 ℃和100 ℃。為研究PP 在更高溫度下的電性能，Zhou 等［45］以PS-丁二烯-PS 嵌段共聚物（SEBS）為增韌填料，以cPP-g-MAH（cPP為共聚PP）為相容改性劑，制備了等規(guī)PP（iPP）復合材料cPP-g-MAH/iPP/SEBS，并研究了該復合材料從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到熔融溫度之間的TSDC特性，通過分子模擬分析了PP 中深陷阱的形成機理。實驗結(jié)果表明，在室溫下，cPP-g-MAH/iPP/SEBS 的空間電荷積聚被抑制；在高溫及高場強下，該復合材料具有較低電導率。該研究結(jié)果證實了酸酐基團在cPP-g-MAH 中引入高濃度深陷阱可有效限制載流子的輸運，而且在較高溫度下復合材料依然具有空間電荷抑制效應(yīng)。

除了使用MAH 為接枝單體，研究者還采用熔融接枝法制備了其他PP 絕緣材料。Yuan 等［46］研究了馬來酰亞胺（Mal）接枝改性PP 以及增強電性能的機理。研究結(jié)果表明，接枝Mal 破壞了PP的大球晶，增加了相界面的強度、陷阱深度和密度，可降低電荷遷移率，提高電荷注入勢壘，抑制空間電荷積聚，有利于PP-g-Mal 在高壓絕緣材料方面的應(yīng)用。Liang 等［47］將具有極性官能團和共軛結(jié)構(gòu)的4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮（AHB）接枝到PP 上。研究發(fā)現(xiàn)，當接枝率為0.73%時，接枝引入的深陷阱捕獲了從電極注入的同極性電荷以及雜質(zhì)電離產(chǎn)生的正離子和電子，大大阻礙了載流子的運動，PP-g-AHB 中幾乎沒有空間電荷積累，材料的體積電阻率和直流擊穿場強最高；但進一步提高接枝率到0.94%時，陷阱密度由于過高而產(chǎn)生了交疊，載流子能在相鄰陷阱之間移動，導致空間電荷特性惡化。胡德帥［48］在PP 上接枝St 單體時發(fā)現(xiàn)，PP-g-St 內(nèi)部的電荷密度比純PP 下降了79.6%，當St 接枝率為4.4%時，擊穿場強和體積電阻率分別為純PP 的1.6 倍和2.0 倍。隨著接枝率的提高，PP-g-St 的拉伸強度先增大后減??；當接枝率為5.7%時，PP-g-St的分解溫度高于400 ℃。在此基礎(chǔ)上，張文龍等［49］在PP 上接枝了具有共軛結(jié)構(gòu)的有機分子4-乙酰氧基苯乙烯（AOS），得到PP-g-AOS。實驗結(jié)果表明，當接枝率為1.14%時，PP-g-AOS 抑制空間電荷的效果較好，體積電阻率和擊穿場強分別為5.1×1015Ω·m 和48.7 kV/mm。相較于PP-g-St，PP-g-AOS 抑制空間電荷的能力更強，最高擊穿場強是PP-g-St 的1.24 倍。

上述PP 接枝反應(yīng)均是在DCP 引發(fā)劑的作用下通過熔融擠出反應(yīng)完成的，存在反應(yīng)溫度高、過程難以控制、PP 分子鏈容易斷裂而發(fā)生降解等問題，因此接枝工藝還需要進行優(yōu)化。研究者們嘗試使用不同接枝技術(shù)來制備改性PP 絕緣材料［50-51］。Guo等［50］通過輻照接枝合成了PP-g-PS，并研究了PP/PP-g-PS/SEBS 共混體系的力學和絕緣性能。研究結(jié)果表明，PP-g-PS 能進入SEBS 中，并在PP 基體和SEBS 核之間形成殼層，增強了界面強度和兩相相容性，減小了分散相的尺寸，也未破壞材料的力學性能。同時，該殼層結(jié)構(gòu)成為了載流子輸運的導電路徑，提高了電荷遷移率，改善了電荷分散，從而抑制了空間電荷的積聚。Yuan 等［51］利用固相接枝技術(shù)合成了PP-g-St，并在分子水平上對絕緣材料進行了三維電勢分布、分子軌道和電子能帶結(jié)構(gòu)的模擬及宏觀陷阱能級分布的分析，證實PP-g-St 具有不同于PP 的電子能帶結(jié)構(gòu)，引入的深陷阱可以捕獲載流子并抑制電荷傳輸，從而降低電導電流。

3 結(jié)語

作為柔性直流輸電技術(shù)的關(guān)鍵裝備，高壓直流電纜廣泛應(yīng)用于城市電網(wǎng)改造、跨區(qū)域直流聯(lián)網(wǎng)、高寒地區(qū)輸電、海上平臺供電等領(lǐng)域。未來，城市電網(wǎng)建設(shè)和海上能源開發(fā)對高壓直流電纜的需求巨大。另外，隨著福建、廣東等地海上風電項目的迅速發(fā)展，我國將成為全球第二大海上風電開發(fā)市場，對高壓直流電纜有很大需求。當前XLPE 絕緣電纜占在役高壓電纜的97%，國產(chǎn)XLPE 樹脂在潔凈度、擊穿場強和電導率方面均與國外材料有較大差距。另一方面，我國PP 絕緣電纜的開發(fā)起步更晚，材料制備、加工及性能等方面的問題均有待于進一步研究。因此，擺脫國外技術(shù)封鎖，開發(fā)高性能電纜絕緣材料，快速提升我國高壓電纜質(zhì)量并實現(xiàn)大容量高壓直流電纜的全國產(chǎn)化，是當前亟需解決的重大科技問題。

高性能電纜絕緣材料應(yīng)當具備優(yōu)異的電氣性能，包括體積電阻率穩(wěn)定、導熱系數(shù)大、無空間電荷積聚或較大的空間電荷耗散率、直流擊穿場強高等。國際上對于高壓直流電纜的研究重點是調(diào)控材料的空間電荷特性。接枝改性可以在聚合物中引入極性基團，改變聚合物分子軌道能級，隨之產(chǎn)生的深陷阱能捕獲電極注入的空穴電荷，形成的陷阱電荷層可削弱界面電場，降低電荷注入速率，抑制空間電荷的積累，從而顯著提高材料的電絕緣性。但不同的接枝工藝、接枝單體的種類和含量對聚合物材料的電絕緣性能所產(chǎn)生的影響還需進行系統(tǒng)、全面的研究，這將成為今后研發(fā)新一代更高電壓等級電纜用主絕緣材料的重要科學方法。目前，大量研究都集中在如何提升絕緣材料的電學性能方面。但電纜絕緣材料除了要滿足高壓直流復雜工況所需要的電氣性能以外，還需具備一定的機械和熱學性能，更要考慮生產(chǎn)和加工的成本。未來，絕緣材料的開發(fā)應(yīng)當滿足電力電纜應(yīng)用的多種要求。研究人員更應(yīng)持續(xù)聚焦高端電纜絕緣材料的技術(shù)攻關(guān)，逐步實現(xiàn)技術(shù)突破，提升國產(chǎn)直流電纜絕緣材料的核心競爭力。