急冷油溶劑抽提技術優(yōu)化及模擬研究

曹 勃

（中國石化 工程建設有限公司，北京 100101）

乙烯裝置的急冷系統(tǒng)是裂解原料經高溫裂解后進入的第一個系統(tǒng)，急冷系統(tǒng)對裂解氣進行粗分離，以回收能量并初步分離油氣。急冷油在高溫條件下會發(fā)生縮合反應，導致黏度增大［1］。急冷系統(tǒng)的正常、穩(wěn)定運轉是乙烯裝置長周期運行的關鍵，國內乙烯裝置普遍存在的問題是操作與設計偏離較大，急冷油黏度過高，導致急冷油塔釜溫度低而塔頂溫度高，降低了稀釋蒸汽發(fā)生量，同時需補入大量中壓蒸汽，增加了乙烯裝置的綜合能耗，嚴重時可能影響裝置的生產負荷［2］。因此，需要對急冷油進行減黏。通常通過設置急冷油減黏塔，將輕組分從塔頂返回急冷油塔，將重質瀝青等組分從減黏塔底采出，以降低急冷油的黏度。

超臨界流體［3］在食品［4］、醫(yī)藥［5］、精細化工［6］等領域都得到了較多的應用。采用超臨界流體雖然可以降低急冷油的黏度，改善急冷油塔的運行，但與減黏塔技術相比，使用的設備壓力高、投資大，不利于裝置的穩(wěn)定操作。

早在1991 年，采用超臨界流體的減壓渣油溶劑脫瀝青工藝就通過了中試裝置的鑒定［7］。為了適應重油深度加工的需求，近年來形成了多種重質原油（如常壓渣油、減壓渣油等）的超臨界溶劑脫瀝青工藝［8-10］，并逐步形成了條件更溫和的亞臨界工藝。

本工作對用于急冷油減黏的超臨界溶劑抽提技術進行了優(yōu)化，并通過流程模擬軟件VMGSim開發(fā)了一種亞臨界溶劑抽提組合工藝，以解決輕組分混在溶劑中導致溶劑純度降低的問題，為急冷油的溶劑抽提提供了新的思路。

1 超臨界溶劑抽提技術優(yōu)化

超臨界流體的狀態(tài)是由分子間作用力和分子的熱運動決定的，壓力增大時，流體因分子間作用力變大而液化，溫度升高時，熱運動加劇，達到一定溫度后不論分子間作用力如何變化，分子的熱運動都會起主要作用，即達到了流體的超臨界狀態(tài)。超臨界流體對溶質的溶解度會發(fā)生變化，進而起到抽提溶質的作用，但不同的流體對不同的溶質具有不同的溶解度和抽提效果，因此需要選擇最優(yōu)溶劑。

1.1 超臨界溶劑抽提在急冷油減黏中的應用

超臨界溶劑抽提急冷油減黏裝置［11］如圖1 所示。裝置的原料是來自乙烯裝置的急冷油，黏度（50℃）為1 000 mPa·s，溶劑為異丁烷（純度99%（w））。超臨界流體與高黏度急冷油在抽提塔中逆流接觸，以脫除急冷油中的高黏度組分。抽提塔壓力3～6 MPa，溫度120～150 ℃，溶劑與急冷油的質量比為4∶1，回收塔及瀝青分離器操作條件均為0.5 MPa、80 ℃。在抽提溫度和壓力為120 ℃、6 MPa 時，可以得到黏度（50 ℃）為10 mPa·s的抽提物以及幾乎為固體的抽余物，溶劑經分離、冷卻后循環(huán)利用。

圖1 超臨界溶劑抽提急冷油減黏裝置示意圖［11］Fig.1 Scheme of quench oil supercritical solvent extraction［11］.

1.2 超臨界溶劑抽提技術中溶劑的組合優(yōu)化

溶劑的臨界壓力與臨界溫度的比較見表1。從表1 可看出，純異丁烷的臨界壓力最低，臨界溫度適中，但在實際生產中，高純度異丁烷難以獲得，若完全依賴外購則會極大地增加生產成本。因此，通常采用混合C4溶劑。以來自丁二烯裝置的抽余液作為混合C4溶劑，它的臨界溫度為146.2 ℃、臨界壓力為3 975 kPa。若采用烷基化裝置中的混合異丁烷（純度約60%（w））作為混合C4溶劑，它的臨界溫度約為141.8 ℃、臨界壓力為3 707 kPa，可進一步節(jié)能降耗。通過優(yōu)化溶劑來源，可節(jié)約外購成本，同時較低的臨界壓力可以使裝置的總能耗進一步降低，有利于裝置的運行。

表1 溶劑的臨界壓力與臨界溫度的比較Table 1 Comparison of critical pressure and temperature of different solvent

1.3 超臨界溶劑抽提技術中萃取塔的優(yōu)化

牛卿霖等［12］介紹了幾種塔式萃取設備，它們具有密閉性好、處理能力大、適用范圍廣、占地面積小等優(yōu)點。其中，機械攪拌萃取塔（轉盤塔）的應用較為廣泛。清華大學發(fā)明了一種帶有級間轉動擋板的轉盤塔（如圖2 所示），擋板位于兩轉盤之間，并固定在傳動軸上，與固定環(huán)置于同一水平面上，可顯著提高傳質效率并保持較高的處理量［13］。轉盤塔可以使急冷油在黏度較高時仍然具有較好的流動性，同時可減小放大效應、軸向混合，并提高傳質效率。但由于傳統(tǒng)轉盤塔的操作壓力一般為常壓或低壓，因而難以應用于超臨界溶劑抽提技術中。

圖2 帶級間擋板的轉盤塔［13］Fig.2 Turntable column with interstage baffle［13］.

中國石化工程建設有限公司（SEI）開發(fā)了一種可應用于較高溫度和壓力下的雙塔體轉盤塔（如圖3 所示），為解決傳統(tǒng)轉盤塔可能存在的問題提供給了思路。該專利轉盤塔［14］的特點是將帶電機驅動的轉軸設置于兩個塔體之間，并留有足夠的空隙，通過上部密封氣向下流動，轉軸就不會與急冷油接觸。此外，上部封頭的高壓氣封氣可選用高壓氮氣或高壓氣相溶劑，采用氣相溶劑時，溶劑可以通過空隙進入下部的急冷油，進一步增加混合程度。

圖3 SEI 專利轉盤塔［14］Fig.3 SEI patent of a turntable column［14］.

該專利轉盤塔采用雙塔體，可以增大溶劑與急冷油的接觸面積，提高抽提效果。此外，雙塔體的設置能夠在一側出現故障時繼續(xù)使用另一側低負荷運轉，不至于停工檢修。此外，為防止抽提后的急冷油因黏度過大導致塔底堵塞，在塔釜轉盤處還設置了輕油返回，當黏度過高時注入輕油以降低黏度，防止損壞轉盤或電機。該專利設備能夠使轉盤塔適用于高壓的超臨界溶劑抽提工藝，為該工藝的后續(xù)研究提供了新的思路。

2 亞臨界溶劑抽提-萃取組合工藝的模擬優(yōu)化

采用超臨界溶劑抽提急冷油后，通常通過一步減壓可以達到分離要求，純度為99.9%（w）的溶劑回收率可達95%以上。但在實際操作中，急冷油中存在一定的輕組分，在經過抽提后與氣相溶劑混合，難以分離，長時間操作會大幅降低溶劑的純度，降低抽提效率。同時，溶劑處于超臨界狀態(tài)，它的溫度和壓力較高，導致裝置的可操作性降低，不利于節(jié)能降耗。

亞臨界溶劑抽提在石油化工領域，特別是溶劑脫瀝青工藝中得到了較多的應用［15］。亞臨界溶劑具有與超臨界溶劑類似的性質，但操作條件更溫和。亞臨界溶劑是溫度高于沸點但低于臨界溫度，且壓力低于臨界壓力，以流體形式存在的溶劑。在溶劑脫瀝青工藝中，國外專利商通常采用亞臨界溶劑抽提、超臨界溶劑回收等方法，并在全球范圍廣泛應用，具有能耗低、占地少、投資低等特點［16］。因此，將急冷油中的輕組分分離后再進行低壓溶劑抽提，近年來得到了越來越多的關注。

SEI 開發(fā)了一種亞臨界溶劑汽提-萃取組合工藝，在較低壓力下將急冷油經過汽提分離出大部分輕組分，再經過專利轉盤塔增大接觸面積，提高萃取效率并分離出輕油組分。溶劑經過減壓后分離，回收率可以達到98%以上，純度可達99.9%（w）。

2.1 模擬軟件及急冷油組分的選擇

采用VMGSim 流程模擬軟件對亞臨界溶劑汽提-萃取組合工藝進行模擬計算，該軟件在分子煉油模擬中應用良好，也適用于急冷油的抽提減黏模擬計算。本工作采用Advanced-PR 熱力學模型，因為該模型在臨界點附近具有較好的精度，相比于SRK，GS，UNIQUAC 等模型，結果更準確［17］。急冷油以國內某乙烯裝置的急冷油為參照，采用實際組分進行模擬，共計77 個實組分，得到的模型中急冷油的黏度為9 845 mPa·s（50 ℃）、密度為949 kg/m3。

2.2 模擬計算結果

模擬優(yōu)化的工藝流程如圖4 所示。與超臨界溶劑抽提相比，亞臨界溶劑抽提-萃取組合工藝首先將急冷油經過1.4 MPa、280 ℃中壓蒸汽汽提，并經過分離后將急冷油泵入抽提塔，溶劑經升溫升壓后達到亞臨界狀態(tài)，送入專利轉盤塔與急冷油逆向接觸，塔的操作條件為1.0 MPa、79 ℃。蒸汽與急冷油原料的質量比為1∶2，急冷油與溶劑的質量比為1∶（7～8）。抽提后的輕油與溶劑的混合物通過萃取塔頂抽出，重組分與溶劑的混合物經過塔底流出，并通過一步減壓、換熱后分別閃蒸，回收溶劑。

圖4 模擬優(yōu)化的工藝流程Fig.4 Process flow of simulation optimization.

汽提蒸汽的增加會帶走更多重組分，影響抽提后輕油的黏度，且水量過大會增大裝置的綜合能耗；而汽提蒸汽過少則急冷油中的輕組分不能徹底分離。此外，急冷油進料溫度升高時，抽提率逐漸降低，這是由于高溫的原料影響了溶劑的亞臨界狀態(tài)，進而影響了抽提效率，結果如圖5 所示。

圖5 原料溫度對抽提率的影響Fig.5 Effect of feed temperature on extraction rate.

溶劑量對抽提率的影響見圖6。由圖6 可看出，在溫度和壓力一定時，抽提溶劑量的增加可提高抽提效率，在溶劑與進料原料的質量比為10 時，抽提率最高為0.53，而此時因汽提分離出了大部分輕組分，溶劑與原料的質量比為7.6。

圖6 溶劑量對抽提率的影響Fig.6 Effect of mass ratio of solvent to feed oil on extraction rate.

通過以上工藝路線，汽提后可分離出急冷油中90%以上的輕組分，再經過亞臨界溶劑抽提后，混合溶劑油可直接減壓至0.4 MPa，并通過氣液分離器分離，溶劑回收率可達98%、純度為99.9%（w），得到的減黏油黏度小于5 mPa·s（50 ℃）。超臨界與亞臨界溶劑抽提工藝的比較見表2，急冷油原料的黏度為9 845 mPa·s。由表2 可見，與超臨界溶劑抽提技術相比，亞臨界溶劑抽提技術的操作條件更溫和、能耗低，且低壓體系更適用于乙烯裝置急冷系統(tǒng)的操作。

表2 超臨界與亞臨界溶劑抽提工藝的比較Table 2 Comparison of supercritical and subcritical solvent extraction process

3 結論

1）超臨界溶劑既具有液體性質又具有氣體性質，使其在抽提急冷油減黏技術中可高效脫除急冷油中的雜質，分離出輕油并降低黏度。該技術具有十分廣闊的應用前景，但操作壓力和操作溫度較高限制了它在乙烯裝置中的應用。

2）亞臨界溶劑抽提技術的操作條件溫和（小于1 MPa）、溶劑回收率高、抽提效果好，已逐漸受到關注，并應用于溶劑脫瀝青工藝等重油處理工藝。而應用于乙烯裝置的急冷油減黏中還需要進一步研究，以形成反應條件溫和、經濟性高的急冷油減黏工藝。