超支化阻燃劑在聚合物樹脂中的研究進(jìn)展

李國(guó)榮，段寶榮*，秦靜，于涵，古路路，扈樂成

（1.煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院皮革與蛋白質(zhì)實(shí)驗(yàn)室，山東 煙臺(tái) 264005；2. 山東全杰皮革研究所有限公司，山東 煙臺(tái) 264005；3. 臨沂市生態(tài)環(huán)境局郯城縣分局，山東 臨沂 276100）

前 言

高分子樹脂材料相較于金屬材料，具有密度小、質(zhì)輕、加工性好、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于皮革涂飾、涂料及黏合劑等領(lǐng)域。聚氨酯、丙烯酸樹脂作為制革加工中的成膜劑，既可美化皮革，也可延長(zhǎng)皮革制品壽命，增加皮革的使用價(jià)值。但由于聚氨酯、丙烯酸樹脂極易燃燒，為了提高其阻燃性，常加入無機(jī)阻燃劑以增加樹脂材料的阻燃性能。目前常用的小分子結(jié)構(gòu)阻燃劑主要包括：含鹵阻燃劑、磷系阻燃劑、硅系阻燃劑、氮系阻燃劑及復(fù)合型阻燃劑等。由于小分子阻燃劑與材料相容性差，會(huì)降低樹脂材料的力學(xué)性能，也會(huì)使高分子材料的黏性、相容性、柔韌性變差。因此，為了解決小分子阻燃劑存在的各種弊端，研究出既能提高材料的阻燃性能，又不破壞材料力學(xué)性能的新型阻燃劑，顯得勢(shì)在必行。超支化阻燃劑由于流變性好，加工性能好，引起了研究人員的廣泛關(guān)注[1]。

本文介紹了超支化聚合物的合成方法及超支化阻燃劑的最新研究進(jìn)展，并就其應(yīng)用在聚合物樹脂方面進(jìn)行了闡述。

1 超支化阻燃劑

超支化聚合物最早由知名化學(xué)家PJ Flory 于1952 年提出[2]，Kim 和Webster 在20 世紀(jì)首次合成了超支化聚苯[3，4]，樹枝狀的超支化高分子具有線性高分子所不具備的特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，如良好的流變性，由于超支化聚合物的端基可鏈接大量的功能基團(tuán)，因此在醫(yī)學(xué)、催化、功能材料合成等不同的領(lǐng)域均發(fā)揮著重要的作用[5，6]。區(qū)別于線性高分子、支化聚合物、交聯(lián)高分子，超支化高分子的空間結(jié)構(gòu)規(guī)整，端基多，可作為阻燃劑對(duì)材料進(jìn)行阻燃改性。由于其良好的加工性能與柔性，區(qū)別于小分子的阻燃劑，超支化阻燃劑具有更加優(yōu)良的可塑性與界面相容性[7]，將阻燃分子與其通過超支化結(jié)合起來，既能提高其阻燃性能，還能提高其所需要的性能。

1.1 超支化聚合物的合成方法

超支化聚合的制備方式大致分為兩類：?jiǎn)我粏误w合成和雙單體合成，其中單一單體又分為AB2型復(fù)合單體的階梯狀聚合、自縮合乙烯基聚合以及自縮合的開環(huán)聚合等; 雙單體合成法又包括了A2+B3型單體聚合和偶合單體法。

1.1.1 A B 2 單體的階梯式聚合

AB2單體法制備超支化聚合物的反應(yīng)過程不繁瑣，產(chǎn)物易控，不會(huì)形成氣凝膠，但最大的缺點(diǎn)就是單體并不易于制備。由于生產(chǎn)超支化聚合物時(shí)，通常須先生產(chǎn)出單體，AB2單體的生產(chǎn)過程往往必須進(jìn)行多步驟反應(yīng)，因此制備純化的流程通常都相當(dāng)復(fù)雜，這種缺點(diǎn)也使得AB2單體法的使用范圍受到了極大的限制。Chen 等[8]將AB2型單體二羥甲基丙酸(DMPA)在環(huán)氧氯丙烷(ECH)中反應(yīng)得到了1-4 代聚合物，通過增加HBP（超支化聚合物）反應(yīng)代數(shù)，控制HBP 的羥基數(shù)量呈指數(shù)型增長(zhǎng)，在第4 代聚合物中得到了含有48 個(gè)端羥基的HBP，對(duì)HBP 末端官能團(tuán)進(jìn)行改性，可賦予HBP 薄膜不同的使用性質(zhì)。

1.1.2 自縮合乙烯基聚合

自縮合乙烯基聚合（SCVP）用的新單體并不是AB2單體，也并非潛在的AB2單體，而是AB* 的新單體，這類單體中含有乙烯基基團(tuán)(A)和可引起乙烯基聚合的活性基團(tuán)(B*)，活性基團(tuán)是自由基、陽離子或陰離子。活性基團(tuán)B*引起了復(fù)合單體中含乙烯基的A 單元增加，在生長(zhǎng)過程中其活性位點(diǎn)并不會(huì)隨著反應(yīng)消失，反而遷移出新的活力位點(diǎn)，同時(shí)也進(jìn)一步引起了乙烯基聚集，進(jìn)而得到了超支化聚合物。和AB2復(fù)合單體的縮聚過程相似，自縮合乙烯基聚合物也把超支化聚合物的制備范圍延伸到了乙烯基復(fù)合單體的領(lǐng)域，也同時(shí)給出了超支化聚合物C—C骨架，從而比雜分子之間骨架結(jié)構(gòu)有著更佳的穩(wěn)定性，同時(shí)AB*單體的設(shè)計(jì)與純化也較AB2單體簡(jiǎn)便得多。Zhang 等[9]以聚己內(nèi)酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸叔丁酯和聚N- 異丙基丙烯酰胺為核心試劑，在SCVP 法下合成了HBP，通過Menschutkin 反應(yīng)制備了預(yù)定臂數(shù)和受控臂長(zhǎng)的HBP，探討了臂長(zhǎng)對(duì)溴化物官能團(tuán)與HBP 偶聯(lián)反應(yīng)的影響。

1.1.3 自縮合開環(huán)聚合

自縮合開環(huán)聚合，是操作簡(jiǎn)單的制備超支化聚合物的方法，由于用來開環(huán)聚合的單體自身并不是支化點(diǎn)，支化點(diǎn)出現(xiàn)在開環(huán)鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)步驟中，因而被看作是可能存在的AB2單體，但由于復(fù)合單體的特點(diǎn)，所制備的聚合物一般都帶有較強(qiáng)的親水性，對(duì)末端官能基的修復(fù)，即可獲得親水性聚合物；開環(huán)聚合常用的開環(huán)方法有質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合法、陰離子聚合、陽離子開環(huán)聚合法等。Satoh 等人[10]將1，6- 脫水山梨醇、1，4- 脫水三醇、2，3- 脫水三醇和異山梨醇開環(huán)，經(jīng)陽離子聚合，合成可降解HBP。

1.1.4 A 2+B 3 型單體聚合與偶合單體法

A2+B3型單體聚合和偶合單體法就可解決AB2單體聚合中單體的制備比較困難問題。A2+B3型單體聚合可看成多步反應(yīng)，反應(yīng)首先生成AB2類型的單體，然后AB2類型的單體迅速聚合，生成A2+B3類型單體。A2+B3型單體聚合與AB2單體聚合的區(qū)別在于其很容易產(chǎn)生凝膠，可用來生產(chǎn)高分子質(zhì)量的超支化聚合物。而偶合單體法既可得到大量的AB2型單體，又可以避免凝膠的出現(xiàn)，擴(kuò)大了超支化聚合物的使用范圍。Alexander Battig 等人[11]通過典型的A2+B3聚合反應(yīng)，合成出了新型的超支化阻燃劑，不僅提高了材料的阻燃性能，還提高了材料的韌性。

2 超支化阻燃劑在聚合物樹脂中的應(yīng)用

超支化阻燃劑主要分為含磷超支化阻燃劑、含氮超支化阻燃劑、含硅超支化阻燃劑和復(fù)合型超支化阻燃劑。以下是不同類型的超支化阻燃劑對(duì)聚氨酯、丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂的改性研究。

2.1 含磷超支化阻燃劑

磷系超支化阻燃劑，是由磷系物質(zhì)作為核分子物質(zhì)構(gòu)成的超支化阻燃劑，目前常見的磷系物質(zhì)主要包括: 膦酸酯類、9，10- 二氫-9- 氧雜-10- 磷雜菲-10- 抗氧化物(DOPO)、膨脹型阻燃劑、磷腈類阻燃劑等。含磷的超支化阻燃劑包含酸源、炭源和氣源。酸源，主要是磷系超支化阻燃劑在受熱時(shí)產(chǎn)生的磷酸鹽、次磷酸等無機(jī)酸，它是整個(gè)阻燃過程中的最主要產(chǎn)物，受熱后形成的無機(jī)酸會(huì)促進(jìn)致密炭層的生成；氣源主要是由無機(jī)阻燃劑在受熱瞬間形成的大量不易于爆炸的氣體，其稀釋了易燃成分氣體和氧化物的含量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)阻燃的功效；炭源則主要是由含碳的多羥基物質(zhì)所組成的超支化炭層的含碳骨架，它在點(diǎn)燃的過程中能夠產(chǎn)生高密度的炭層，從而阻隔了熱量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)阻燃功效。由于酸源、炭源和氣源的協(xié)同作用，該超支化阻燃劑是一種具有阻燃功能的超支化聚合物，同時(shí)阻燃劑中無鹵素原子和其他有毒物質(zhì)參與反應(yīng)，因此是環(huán)保、低毒的超支化阻燃劑。

尤光星等人[12]首先將超支化結(jié)構(gòu)物溶于1，4-二氧六環(huán)中，加三氯氧磷反應(yīng)后，經(jīng)減壓蒸餾去除溶劑，再加甲醇溶液加以提純，經(jīng)后處理獲得高黏稠態(tài)超支化膨脹型無機(jī)阻燃劑，最后與丁二酸酐、三羥甲基丙烷制備的高分子樹脂材料通過共混得到復(fù)合體系，并通過研究得出，超支化膨脹型無機(jī)阻燃劑，可在對(duì)高分子樹脂材料的熱力學(xué)性能影響較小的情況下，提高材料的限氧指數(shù)，當(dāng)該無機(jī)阻燃劑的濃度超過30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，測(cè)試材料氧指數(shù)可達(dá)到31%。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了，超支化膨脹型阻燃劑能夠具有良好的阻燃效果。

胡晉等人[13]將三氯氧磷、二氨基二苯甲烷(DDM)作為合成原料，以三乙胺兼為催化劑和縛酸劑，以一步法合成了磷系化合物為核分子的超支化阻燃劑——超支化聚磷酰胺(HBPPA)，紅外測(cè)定證明該結(jié)構(gòu)存在；之后將聚磷酸銨（APP）與HBPPA、聚丙烯（PP）樹脂進(jìn)行熔融共混制備了PP 阻燃復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性、阻燃性能及受熱降解過程進(jìn)行分析與表征。通過表征可以得出：當(dāng)HBPPA 和APP 兩者的總質(zhì)量之比為2∶1、超支化無機(jī)阻燃劑的總加入量約為30%時(shí)，與PP 樹脂共混阻燃復(fù)合系統(tǒng)的極限氧指數(shù)最高超過了28.2，垂直點(diǎn)燃等級(jí)則為V-0 級(jí)(UL94)；HBPPA 和APP 結(jié)合時(shí)產(chǎn)生的殘?zhí)烤o密而堅(jiān)硬，在能有效避免系統(tǒng)內(nèi)部氣體的撞擊與破碎的前提下，也能夠阻擋外界的空氣進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)和可燃?xì)怏w碰撞。在此基礎(chǔ)上還能阻止熱量傳遞，起到了協(xié)同阻燃的作用。

馬超等人[14]以四羥甲基硫酸磷(THPS)為原料，通過與N- (4- 氨基-1- 芐基-3- 羥基-5- 苯基戊基)-3- 甲基-2-(2- 氧代四氫嘧啶-1- 基)- 丁酰胺-5- 氧代吡咯烷-2- 甲酸(THP)和三羥甲基氧化磷(THPO)的反應(yīng)合成了含氧化膦超支化聚(膦酸酷-酰胺)，并將其添加到2,2- 雙-(4- 甘胺氧苯)丙烷（DGEBA）/DDM環(huán)氧樹脂體系中。經(jīng)過DSC 的檢測(cè)得出阻燃劑與環(huán)氧樹脂體系是相溶的。加入阻燃劑的濃度約為5wt%時(shí)，環(huán)氧樹脂體系的垂直燃燒等級(jí)就能夠到達(dá)V-0 等級(jí)，此時(shí)的氧指數(shù)為35.5%。當(dāng)阻燃劑的加入量超過7.5wt%時(shí)，氧指數(shù)升高到了37.3%，而且點(diǎn)燃時(shí)間獲得提高。這是由于環(huán)氧樹脂復(fù)合體系內(nèi)部受熱產(chǎn)生了膨脹炭層。對(duì)環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行熱性能試驗(yàn)，得出環(huán)氧樹脂的熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg值都有所提高。錐形量熱分析結(jié)果證明，該種阻燃劑同時(shí)發(fā)揮氣相阻燃與凝聚相阻燃作用。該阻燃劑受熱分解后釋放出氧化膦，而由于氧化膦受熱可能會(huì)形成自由基，從而使火焰熄滅。在凝聚相中，超支化聚（胺甲基氧化膦- 胺）（HPAPOA）促使環(huán)氧樹脂中產(chǎn)生高密度的、含磷量高的炭層，具有更高的熱氧穩(wěn)定性和硬度。該炭層能從根本上隔絕體系與氧氣的交換，同時(shí)覆蓋材料表面，減少了煙霧的釋放。

2.2 含硅超支化阻燃劑

硅系化合物為核分子的超支化阻燃劑，是以無機(jī)的二氧化硅或者有機(jī)的聚硅氧類作為核分子的超支化阻燃劑。這種超支化阻燃劑具有高效、環(huán)保、熱穩(wěn)定性好、易于加工等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也能起到成炭和抑制煙霧的作用。

袁曉雪等人[15]首先采用St? ber 法制備SiO2微球，并將納米硅球表面進(jìn)行環(huán)氧化處理，其次通過六氯環(huán)三磷腈、4，4- 二氨基二苯甲烷分別與間苯二胺進(jìn)行親核取代反應(yīng)，合成超支化聚合物，最后利用改性硅球的環(huán)氧基與超支化聚合物的殘余氨基發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)得到新型超支化聚合物（SiO2-EPO-DHPCT）阻燃體系。同時(shí)，從異氰酸酯和聚醚多元醇出發(fā)，以三乙烯二胺、二月桂酸丁二基錫為催化劑，以1，2- 丙二醇為擴(kuò)鏈劑、以丙三醇為交聯(lián)劑，采用全水發(fā)泡法制備聚氨酯樹脂。以紅外表征、SEM、DX、EDS、XPS、TG 等手段對(duì)聚氨酯樹脂的復(fù)合體系進(jìn)行分析。經(jīng)檢測(cè)得到：當(dāng)該種阻燃劑的含量在聚氨酯樹脂復(fù)合體系中達(dá)到20%時(shí)，部分聚合物樹脂的阻燃復(fù)合體系的LOI 值接近難燃級(jí)別，UL-94 達(dá)到V-0 級(jí)。

張志勇等人[16]通過KH560 的受控水解，制備了含環(huán)氧基超支化聚硅氧烷，隨后利用DOPO 與環(huán)氧基超支化聚硅氧烷反應(yīng)形成全新含磷雜菲構(gòu)造與環(huán)氧基超支化聚硅氧烷(EP-HPSi)，將其廣泛應(yīng)用于氰酸酯樹脂(CE)中，并制備了含磷雜菲構(gòu)造和苯基超支化聚硅氧烷。使用2 種阻燃劑對(duì)CE 樹脂進(jìn)行改性，并采用IR、SEM、EDX 等手段進(jìn)行表征。研究表明，超支化聚硅氧烷不僅提高了樹脂的固化速率，而且改變了體系的鏈結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。與CE 樹脂相比，經(jīng)阻燃劑改性的CE 樹脂(PhP-HPSi/CE)具有更加優(yōu)異的阻燃性，并且易固化、力學(xué)性能好。

2.3 含氮超支化阻燃劑

氮系超支化阻燃劑是以三聚氰胺為核分子的超支化阻燃劑。該阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生氮?dú)夂投趸炔蝗夹詺怏w，并以此稀釋周圍空氣中可燃成分的氣體含量，具有隔熱、隔氧、抑煙、防止熔滴等優(yōu)點(diǎn)，是一種高效、低毒的超支化阻燃劑[17]。它解決了傳統(tǒng)的氮系阻燃劑——三聚氰胺阻燃劑使用過程中存在的缺陷，如三聚氰胺在高溫下可能會(huì)釋放出有毒的氰類氣體，熱穩(wěn)定性較差、使用壽命短、混合后易分相、難以混合均勻、易與基體發(fā)生遷移和耐水性差等問題[18-20]。

賈海燕等人[21]以偏苯三酸酐和二異丙醇胺為起始原料，以三聚氰胺為核分子，采用AB2型增長(zhǎng)單體法，通過磷酸化劑進(jìn)行磷酸酯化反應(yīng)來進(jìn)行末端改性，合成超支化阻燃劑。再將聚四亞甲基醚二醇(PTMG-2000)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)連同超支化阻燃劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，制備出所需的阻燃聚氨酯樹脂。經(jīng)測(cè)試得到以下性能：當(dāng)該阻燃劑質(zhì)量含量為12%時(shí)，阻燃樹脂體系的氧指數(shù)達(dá)到28.0%，UL94-V 等級(jí)達(dá)到V-2 級(jí)，這表明經(jīng)反應(yīng)得到的阻燃聚氨酯樹脂的阻燃性能得到了大幅度的提高；經(jīng)拉伸測(cè)得阻燃聚氨酯樹脂的斷裂伸長(zhǎng)率為540%，降低了5.59%，拉伸載荷達(dá)到17.97 MPa，降低了19.23%，這表明該阻燃劑使得聚氨酯樹脂的力學(xué)性能有所下降；經(jīng)過耐水解、耐高溫測(cè)定得到該阻燃劑使得聚氨酯樹脂的耐水解性、耐高溫性有所降低。雖然體系為共聚體系，磷系阻燃劑與樹脂的界面親和更好，更易于阻燃劑發(fā)揮作用，但引入磷系阻燃劑可能會(huì)破壞聚氨酯樹脂的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，影響其力學(xué)性能。

靳玉娟等人[22]以三聚氰胺為核分子，以乙二胺為原材料，丙酮為溶劑，利用一步法將三聚氰胺和乙二胺合成超支化乙二胺三嗪阻燃成炭劑，并用IR 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。經(jīng)熱重分析法(TGA)試驗(yàn)，阻燃成炭劑在600℃的N2下，殘?zhí)柯蕿?5.6%，從而證實(shí)了該產(chǎn)物存在著較好的成炭阻燃效果。將超支化乙二胺三嗪產(chǎn)物和聚磷酸銨(APP)復(fù)配為超支化無機(jī)阻燃劑(IFR)，并與聚丙烯樹脂進(jìn)行共混，得到阻燃樹脂體系。對(duì)該阻燃樹脂體系進(jìn)行表征可知，添加了IFR 后，聚丙烯樹脂的氧指數(shù)由17.5%提升到了30.0%，體系的熱釋放時(shí)間延后了665 s，熱釋放速率峰值降低了72.2%。該IFR 型無機(jī)阻燃劑的添加大大提高了聚丙烯樹脂的阻燃性能，從而說明超支化乙二胺三嗪聚合物是一類非常富有使用潛力的超支化阻燃成炭劑。

柯晨皓等人[23]將二氨基或二羥基化合物與非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合，在催化劑與惰性氣氛中加入三聚氯氰非質(zhì)子有機(jī)溶液，再經(jīng)封端后處理得到三嗪系超支化大分子成炭劑。合成方法采用一鍋法，反應(yīng)過程連續(xù)，反應(yīng)時(shí)間短、效率高，與聚氨酯樹脂共混得到的阻燃聚氨酯的加工性能變好，而且在600℃時(shí)剩炭率達(dá)到17%，成炭性好。

李旭等人[24]以三聚氯氰為核分子，以乙二胺和二甲醇胺為原材料，制備了一個(gè)新型的三嗪類成炭劑(CA)，將該成炭劑與聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺(MA)等進(jìn)行共混，成功配制了這種全新的熱膨脹型阻燃劑(IFR)，并將該阻燃劑與聚丙烯樹脂進(jìn)行共聚，配置成阻燃樹脂體系。通過混料設(shè)計(jì)，對(duì)CA- 阻燃PP 系統(tǒng)的阻燃效應(yīng)能和熱動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了解析，復(fù)配出的阻燃劑IFR 提高了PP 樹脂的阻燃效應(yīng)能。當(dāng)IFR 和APP 的質(zhì)量比為4∶1，MA 的含量為13.0%，而CA 的含量為6.7%時(shí)，IFR 對(duì)聚丙烯樹脂體系的阻燃性最有效。在體系中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的IFR 時(shí)，PP 樹脂阻燃系統(tǒng)的極限氧指數(shù)(LOI) 為35.5%；當(dāng)加入的IFR 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，PP 樹脂阻燃系統(tǒng)的阻燃性能也達(dá)到了V-0 級(jí)(UL-94)，LOI 值為32.5%，說明了該阻燃劑對(duì)于聚丙烯樹脂體系是一種良好的阻燃劑。

2.4 復(fù)合型超支化阻燃劑

目前含單一阻燃元素的超支化阻燃劑不能達(dá)到理想的阻燃效果，為達(dá)到更好的阻燃效果，常常采用將多種阻燃元素混合，使各個(gè)阻燃元素發(fā)揮協(xié)同作用，如合成氮磷型、氮硅型、氮硼型、氮磷硅型等復(fù)合型超支化阻燃劑，解決了單元素超支化阻燃劑所存在的問題。

Alexander Battig 等人[11]通過典型的A2+B3聚合反應(yīng)，將雙官能團(tuán)苯酚、10- (2，5- 二羥基苯基)-10H-9-oxa- 10- phosphaphenanthrene- 10- oxide(DOPO-HQ)和三官能團(tuán)苯酚的溶液縮聚反應(yīng)合成了新型的超支化阻燃劑PDTT，然后再將合成的阻燃劑PDTT 與2,2- 雙-(4- 甘胺氧苯)丙烷（DGEBA）和異佛爾酮二胺（IPDA）混合反應(yīng)，合成出具有阻燃效果的環(huán)氧樹脂。他還研發(fā)出了一類具有復(fù)雜剛性結(jié)構(gòu)的超支化含磷阻燃劑，將人工合成的超支化阻燃劑和環(huán)氧樹脂反應(yīng)，不僅能夠增加環(huán)氧樹脂的阻燃性能，還提高了材料的韌性。

Xiao-Feng Liu 等人[25]通過“一步法”，合成出多功能超支化阻燃劑磷雜菲接枝聚乙烯亞胺(DPI)：將苯甲醛、聚乙烯亞胺（PEI）和無水乙醇加入到三頸燒瓶，再將DOPO 滴加到燒瓶?jī)?nèi)，合成出DPI，最后將合成的DPI 與DGEBA 和化學(xué)計(jì)量固化劑4，4′- 二氨基二苯甲烷混合反應(yīng)，得到含有阻燃劑的EP 熱固性塑料。同時(shí)，將阻燃成分和柔性鏈等其他功能性分子，通過超支化結(jié)合起來合成了新型的超支化阻燃劑DPI。多功能EP 在低含量的DPI 下極限氧指數(shù)高于39%，由于DPI 與EP 的良好相容性，多功能EP 表現(xiàn)出較高的光學(xué)透明度；并且由于芳香族、磷基團(tuán)對(duì)紫外線吸收的影響，多功能EP 在UV-A 波段具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性能；由于DPI 的超支化結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了限制效應(yīng)和增加了自由體積，實(shí)現(xiàn)了EP良好的介電性能。另外，隨著超支化阻燃劑的增加，不僅其阻燃性能有了極大的提升，而且機(jī)械強(qiáng)度和韌性也大大提高。

Na Teng 等人[26]首先以DOPO、香草醛和愈創(chuàng)木酚合成BDB，再將BDB 和1，3，5- 異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)與DMSO 混合，采用典型的A2+B3聚合反應(yīng)合成了一種新的復(fù)合型超支化阻燃劑HBFR，最后將合成的HBFR 與DGEBA 和化學(xué)計(jì)量固化劑4，4′- 二氨基二苯甲烷反應(yīng)制備出剛性骨架結(jié)構(gòu)（HBFR）改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。通過把HBFR 添加到超支化阻燃劑中，不但增加了環(huán)氧樹脂的阻燃性能，還增加了環(huán)氧樹脂的彈性和硬度以及提高了Tg。

3 結(jié)束語

相較于納米阻燃材料、有機(jī)- 無機(jī)雜化阻燃材料、層層自重組阻燃材料、表面修飾阻燃材料、生物大分子阻燃材料等較新型的阻燃材料，超支化阻燃劑溶解性好，合成相對(duì)較易，價(jià)格較便宜，已成為了阻燃劑發(fā)展的熱點(diǎn)。未來超支化阻燃劑需在如下方面展開研究：

(1)定制化設(shè)計(jì)

由于超支化聚合物鏈端擁有大量的官能基團(tuán)以及可修飾性的優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)行定制化設(shè)計(jì)，將所需的性能分子鏈通過超支化聚合起來，不僅可提高聚合物樹脂的阻燃性能，還能提高聚合物樹脂的力學(xué)性能等。

(2)采用低成本、無污染的原料

目前很多阻燃劑所采用的原料成本高且對(duì)環(huán)境有污染，應(yīng)采用可再生的天然化合物為原料以降低成本和對(duì)環(huán)境的污染。

(3)合成與材料相容性較好的阻燃劑

目前很多阻燃劑都屬于添加型阻燃劑，而市場(chǎng)在售添加型阻燃劑與聚氨酯、丙烯酸樹脂及環(huán)氧樹脂混合后會(huì)使材料破乳或者影響材料的力學(xué)性能，所以研究出既能提高材料的阻燃性能，又不降低材料力學(xué)性能的合成型阻燃劑是新的研究方向。