膠原蛋白- 鋁配合鞣劑的制備與性能

牛澤

（興業(yè)皮革科技股份有限公司福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 晉江 362271）

0 引 言

鉻及鉻的化合物是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于冶金、電鍍、化工、機(jī)械、制革等工業(yè)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)10%的產(chǎn)品與鉻及鉻的化合物有關(guān)[1]。鉻在生態(tài)系統(tǒng)中主要以Cr(III)和Cr(VI)兩種穩(wěn)定形態(tài)存在。不同價(jià)態(tài)的鉻對(duì)生物的影響也不盡相同，Cr(III)可以促進(jìn)人體對(duì)脂肪和糖的代謝，降低低密度脂蛋白和甘油三酸酯，增加高密度脂蛋白等[2]。Cr(VI)具有強(qiáng)致癌性，易對(duì)生物造成腐蝕與破壞，還會(huì)影響植物光合作用、水分生理及營(yíng)養(yǎng)代謝等[3]。Cr(III)在高溫、高濕、高pH 值條件下極易氧化為Cr(VI)，因此中國(guó)、歐盟、美國(guó)等對(duì)Cr(III)和Cr(VI)都做了嚴(yán)格的限定，如歐盟的EN 71-3:9《玩具安全- 第3 部分：某些元素的遷移》便要求皮革產(chǎn)品可溶出Cr(III)和Cr(VI)不得高于460 ppm 和0.053 ppm。制革工業(yè)中主要使用的鉻為堿式硫酸鉻，鉻鞣革具有耐濕熱穩(wěn)定性好，手感綿軟等優(yōu)點(diǎn)[4]。雖然目前行業(yè)正大力推進(jìn)無(wú)鉻鞣制，但是目前無(wú)鉻鞣革性能上與鉻鞣革仍有較大差距。為了減少鉻排放，降低污水處置成本，提升產(chǎn)品附加值，許多制革廠都推出了無(wú)鉻復(fù)鞣工藝。

Al(III)擁有與Cr(III)類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，均為6 配位金屬離子，區(qū)別在于Al(III)的6 個(gè)配位軌道為3s、3p和3d，Cr(III)的則是3d、4s 和4p，3d 電子云的能量更接近4s、4p，因此Al(III)與皮膠原纖維的配位能力較Cr(III)弱[5]。但是經(jīng)Al(III)處理成革具有更好的機(jī)械加工性能，因此Al(III)是一類(lèi)復(fù)鞣填充中常用于平衡陰陽(yáng)電荷和改善加工性能的皮革化學(xué)品[6]。在加工超薄皮革時(shí)，如綿羊服裝革，一般先將藍(lán)濕革片皮、削勻至0.25～0.3 mm，經(jīng)過(guò)復(fù)鞣、填充和加脂后，再干削1～2 次至0.3 mm，這便要求超薄皮革具有較好的機(jī)械加工性能。用于復(fù)鞣填充的含鋁鞣劑除了要求具有較好的陽(yáng)電性外，還要求具有一定的填充性。因此使用具有一定分子量的高分子材料與Al(III)配合，并輔以交聯(lián)劑制得的制革復(fù)鞣用含鋁鞣劑的制備與應(yīng)用成了一大研究熱點(diǎn)[7-9]。本人使用水解膠原蛋白為配體，氯化鋁為陽(yáng)離子中心，均苯三甲酸為交聯(lián)劑，通過(guò)正交設(shè)計(jì)研究氯化鋁用量、均苯三甲酸用量、溫度、時(shí)間、pH 與膠原蛋白- 鋁配合鞣劑性能的關(guān)系，再通過(guò)RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，皮爾遜相關(guān)性分析對(duì)結(jié)果的相關(guān)性進(jìn)行分析，最后用TOPSIS 評(píng)價(jià)對(duì)全實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，篩選出最佳制備條件。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

膠原蛋白：自制；均苯三甲酸：AR，羅恩試劑；氯化鋁、鹽酸、氫氧化鈉：AR，西隴科學(xué)股份有限公司。

納米粒度及電位分析儀：Nano ZS，馬爾文儀器（中國(guó)）有限公司；精密電子天平，KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司；單層玻璃反應(yīng)器：F-2L，上海一科儀器有限公司；pH 計(jì)：PHS-3C，浙江力辰儀器科技有限公司。

1.2 膠原蛋白- 鋁配合鞣劑的制備

將氯化鋁、膠原蛋白、均苯三甲酸分別溶于去離子水中配置成10%的溶液，以膠原蛋白溶液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將3 種溶液按照一定的比例混合均勻并調(diào)整溶液的pH 值，而后將溶液轉(zhuǎn)入置于油浴中的三口燒瓶中，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，緩慢降低反應(yīng)溫度至室溫即可得到膠原蛋白- 鋁配合鞣劑。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 納米粒度及粒徑分布系數(shù)(P D I)

將膠原蛋白- 鋁配合鞣劑配置成質(zhì)量濃度為1%的水溶液，在25℃下連續(xù)至少測(cè)試25 次，控制測(cè)試誤差不高于2%，取平均值。

1.3.2 R B F 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建

對(duì)膠原蛋白- 鋁配合鞣劑的評(píng)價(jià)指標(biāo)采用4 層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行構(gòu)建（圖1），其中輸入層的輸入?yún)?shù)為各試劑用量及反應(yīng)條件，輸出層的輸出參數(shù)為粒徑分布系數(shù)和粒徑，中間層的節(jié)點(diǎn)數(shù)量是由優(yōu)化不同節(jié)點(diǎn)數(shù)量的相對(duì)均方誤差所得。

圖1 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of the neural network

偏差(D V )和均方誤差(M S E )的計(jì)算如式(1)和式(2)所示：

2 結(jié)果與討論

2.1 RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型構(gòu)建

正交設(shè)計(jì)是一種試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，通過(guò)多因素多水平進(jìn)行全面規(guī)劃，最大程度地減少試驗(yàn)量。但是正交設(shè)計(jì)中默認(rèn)各因素間不存在相互作用，如果存在相互作用則需對(duì)正交設(shè)計(jì)進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，設(shè)計(jì)相關(guān)性矩陣[10]。對(duì)于化學(xué)合成而言，各因素間存在較大的相互影響關(guān)系，例如AlCl3的水解程度和均苯三甲酸的電解能力與pH、溫度有關(guān)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)AlCl3還可能自交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)，pH 值也與溫度有關(guān)等等。如果考慮這些因素的相互影響，那么正交設(shè)計(jì)的相關(guān)性矩陣會(huì)變得十分的繁瑣，試驗(yàn)量變得極大。而RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型可分析輸入?yún)?shù)與中間層之間、中間層與中間層、中間層與輸出參數(shù)之間的非線性關(guān)系，反向傳播算法可以減少擬合數(shù)據(jù)和實(shí)際數(shù)據(jù)之間的誤差[11]。以AlCl3用量(A)、溫度(B)、時(shí)間(C)、均苯三甲酸用量(D)、pH 值(E)為變化因素（表1）設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，以粒徑和粒徑分布系數(shù)(PDI)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，正交設(shè)計(jì)分析結(jié)果如表2（序號(hào)1～25）所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 The factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 The result of orthogonal experiment

續(xù)表2

RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合數(shù)據(jù)時(shí)，設(shè)置1～25 組為訓(xùn)練組，并按照80∶20 的比例，額外設(shè)置5 組檢驗(yàn)組，即26～30 組，其中26～30 組的工藝組合與1～25 組均不相同。30 組數(shù)據(jù)的粒徑和P D I 擬合結(jié)果和偏差如表2 所示。從擬合結(jié)果上看，粒徑的中間層個(gè)數(shù)為第一中間層12 個(gè)節(jié)點(diǎn)和第二中間層10 個(gè)節(jié)點(diǎn)，而PDI 的則是10 個(gè)和8 個(gè)。由于各因素之間存在極大的相互影響，因此會(huì)在中間層中引入偏差系數(shù)，以粒徑為例，兩個(gè)中間層的偏差系數(shù)分別為-0.336、-0.336、-0.065、-0.430、0.282、-0.353、-0.207、-0.020、-0.285、-0.078、-0.115、0.174 和0.361、0.553、0.169、0.063、-0.363、-0.094、0.291、0.313、0.159、0.328。均方誤差M S E 常用于評(píng)價(jià)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的擬合程度與精確程度[12]。粒徑和P D I 的M S E分別為0.003 和0.005，說(shuō)明模型的仿真程度較好。為了更好地評(píng)估RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的擬合程度，將神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)值和擬合值一一對(duì)應(yīng)并進(jìn)行線性擬合和殘差分析，擬合圖如圖2 和圖3 所示，粒徑和P D I 的線性擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9888 和0.9743，粒徑的擬合線方程為y =0.9864x +17.173，粒徑分布系數(shù)的為y =0.9742x +0.0114；從殘差分布圖中也可以發(fā)現(xiàn)，殘差分布較為均勻，且偏差較小，偏差值D V %均小于10%，也佐證了RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型可以較好地模擬膠原蛋白- 鋁配合鞣劑的制備過(guò)程。

圖2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測(cè)的相關(guān)性：(a)粒徑；(b)粒徑分布系數(shù)F ig. 2 C o r r e la tio n s b e tw e e n e x p e r im e n ta l d a te s a n d modelp r e d ic tio n s: (a) p a r tic le s iz e; (b) p a r tic le s iz e d is tr ib u tio n c o e ffic ie n t

圖3 殘差圖：(a)粒徑；(b)粒徑分布系數(shù)Fig.3 Residual plot:(a)particle size;(b)particle size distribution coefficient

2.2 皮爾遜相關(guān)性分析

為了進(jìn)一步解釋和評(píng)價(jià)合成條件與膠原蛋白-鋁配合鞣劑性能的關(guān)系，使用皮爾遜相關(guān)分析對(duì)正交設(shè)計(jì)結(jié)果做進(jìn)一步的分析，結(jié)果如表3 所示。

表3 反應(yīng)條件和配合鞣劑性能的皮爾遜相關(guān)分析Tab.3 Pearson correlation analysis of reaction conditions and properties of complex tanning agents

粒徑與AlCl3用量、溫度呈現(xiàn)出顯著的相關(guān)性，其中粒徑和AlCl3用量的相關(guān)系數(shù)為-0.511（p ＜0.01），說(shuō)明隨著AlCl3用量的增加，粒徑快速下降，這是因?yàn)锳l(III)與膠原蛋白、均苯三甲酸的結(jié)合主要是與膠原蛋白和均苯三甲酸的電離羧基產(chǎn)生配位鍵，隨著AlCl3用量的增加，與膠原蛋白、均苯三甲酸的結(jié)合位點(diǎn)也增加，因此AlCl3用量越多，配合鞣劑粒徑越小。粒徑與溫度的相關(guān)系數(shù)為0.568（p ＜0.01），原因有三：一是溫度的提高有利于膠原蛋白和均苯三甲酸的電離，電離程度的提升有利于與Al(III)形成配位化合物；二是溫度的提高促進(jìn)了Al(III)的水解，水解程度的提升有助于AlCl3形成多核多配體的體型結(jié)構(gòu)；最后配位反應(yīng)是一個(gè)體系均質(zhì)化提高的反應(yīng)，熵變?chǔ)?S 小于0，而配位反應(yīng)的進(jìn)行說(shuō)明吉布斯自由能變?chǔ)?G ＜0，根據(jù)熱力學(xué)定律可知，配位反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)[13]，因此，溫度的提升有利于配位反應(yīng)的進(jìn)行，也有利于粒徑的提升。

從反應(yīng)條件與粒徑分布系數(shù)的相關(guān)性上看，溫度與粒徑分布系數(shù)的相關(guān)系數(shù)為0.548（p＜0.01），說(shuō)明溫度越高，粒徑越分散，這是因?yàn)樯鲜鲫U述的三種反應(yīng)在同步進(jìn)行，同時(shí)溫度的提升也有利于解離反應(yīng)?？偟膩?lái)說(shuō)，溫度的提升造成了體系內(nèi)存在大分子膠原蛋白- 鋁配合鞣劑，中分子聚合鋁，以及小分子的電離態(tài)膠原蛋白、均苯三甲酸等。因此，溫度越高，粒徑分布系數(shù)越大。同時(shí)，粒徑分布系數(shù)與pH 的相關(guān)系數(shù)為0.386（p＜0.05），這是因?yàn)殡S著pH 值的增加，膠原蛋白和均苯三甲酸上羧基的電離能力增強(qiáng)，同時(shí)膠原蛋白上氨基的質(zhì)子化能力削弱[14]。以均苯三甲酸為例，羧基的電離有利于羧基上sp2雜化的碳原子與苯環(huán)形成π -π 共軛，因此pH 越高，羧基的反應(yīng)活性越高，同時(shí)與Al(III)的配位能力增強(qiáng)，粒徑越大。同時(shí)pH 值的提高也有利于Al(III)的水解，但是由于Al(III)的含量較低，難以形成超大分子的膠體粒子。總體上看，pH 值的提升使體系內(nèi)同時(shí)存在了大、中、小三種分子，因此pH 值越高，粒徑分布越寬泛。

2.3 TOPSIS 評(píng)價(jià)

對(duì)于配合鞣劑而言，粒徑和粒徑分布系數(shù)決定了材料在皮膠原纖維的滲透能力和結(jié)合能力。通常情況下，要求配合鞣劑具有寬泛的粒徑分布系數(shù)和盡可能適中的粒徑。從皮膠原纖維的孔徑上看，藍(lán)濕革的平均孔徑約為1000 nm，其中孔徑在1000～10000 nm 的占比約35%，小于1000 nm 的約10%[15]。因此通常情況下，要求配合鞣劑的粒徑盡可能小于1000 nm，從表2 中可以發(fā)現(xiàn)，30 組實(shí)驗(yàn)組的粒徑最大值為1712 nm，最小值為581.8 nm。若以正交試驗(yàn)結(jié)果篩選反應(yīng)條件（即不考慮反應(yīng)條件之間的相互影響），則粒徑最小的組合為A5B1C1D4E1（即AlCl3用量55%、溫度20℃、反應(yīng)時(shí)間180 min，均苯三甲酸用量4%和pH 值為2），粒徑分布系數(shù)最大的組合為A3B5C5D4E5（即AlCl3用量35%、溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間420 min，均苯三甲酸用量4%和pH 值為6）。在正交設(shè)計(jì)中，粒徑的分布較為集中，均在1000 nm附近，而粒徑分布系數(shù)極為寬泛，分布范圍從最小值0.406 至最大值0.925，因此反應(yīng)條件對(duì)粒徑分布系數(shù)的影響更大，僅從正交設(shè)計(jì)中難以找到一個(gè)兩全的方案。因此使用RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)全因素試驗(yàn)3125 組（55組）進(jìn)行擬合，將粒徑和粒徑分布系數(shù)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化后，使用TOPSIS 分析對(duì)其正負(fù)理想解和接近程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中粒徑的權(quán)重為30%，粒徑分布系數(shù)的權(quán)重為70%，結(jié)果分別如表4、表5 所示，其中接近程度取排名前10 的組合以及2 個(gè)正交設(shè)計(jì)理論最優(yōu)解。

表4 正負(fù)理想解Tab.4 Positive and negative ideal solutions

從表5 中可以發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)重計(jì)算出的最優(yōu)組合為A3B3C1D4E4，即AlCl3用量為35%，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為180 min，均苯三甲酸用量為4%，pH 值為5，擬合結(jié)果為粒徑670.5 nm，粒徑分布系數(shù)0.836，TOPSIS 評(píng)估接近程度為0.9338。正交設(shè)計(jì)所得最優(yōu)組合中粒徑分布系數(shù)最大的A3B5C5D4E5 粒徑分布系數(shù)為0.855，而粒徑最小的組合粒徑為621.5 nm，接近程度分別為0.5738 和0.5085。而根據(jù)擬合結(jié)果，最優(yōu)組合的粒徑僅比極限組合大49 nm，粒徑分布系數(shù)小0.019。TOPSIS 分析最優(yōu)解及正交設(shè)計(jì)最優(yōu)解的實(shí)際測(cè)試結(jié)果如表6 所示。從表6 的結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)際值與擬合值的偏差D V 均小于10%，說(shuō)明RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有較好的擬合效果。其中，最優(yōu)解A3B3C1D4E4 的實(shí)際測(cè)試粒徑為723.1 nm，粒徑分布系數(shù)為0.874，偏差分別為7.27%和4.35%。

表5 TOPSIS 評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.5 The results of TOPSIS evaluation

表6 TOPSIS 和正交設(shè)計(jì)最優(yōu)解Tab.6 Optimal solutions of TOPSIS and orthogonal design

綜上所述，膠原蛋白- 鋁配合鞣劑的最佳制備條件為AlCl3用量為35%，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為180 min，均苯三甲酸用量為4%，pH 值為5，此時(shí)粒徑為723.1 nm，粒徑分布系數(shù)0.874。

3 結(jié) 論

使用正交設(shè)計(jì)對(duì)膠原蛋白- 鋁配合鞣劑進(jìn)行了試驗(yàn)設(shè)計(jì)、RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合試驗(yàn)結(jié)果，皮爾遜相關(guān)性分析探究反應(yīng)條件與配合鞣劑性能的相關(guān)性，TOPSIS 評(píng)價(jià)全實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出：

(1)RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型可以很好地?cái)M合膠原蛋白- 鋁配合鞣劑合成條件與材料性能之間的關(guān)系，擬合結(jié)果偏差DV 小于10%，粒徑和粒徑分布系數(shù)的均方誤差均小于等于0.005，線性擬合系數(shù)分別為0.9888 和0.9743。

(2)皮爾遜相關(guān)性分析結(jié)果表明，粒徑與AlCl3用量、溫度呈現(xiàn)顯著的相關(guān)性，粒徑分布系數(shù)則是與溫度、pH 值呈顯著的相關(guān)性。

(3)TOPSIS 評(píng)價(jià)結(jié)果表明，膠原蛋白- 鋁配合鞣劑的最佳反應(yīng)條件為AlCl3用量為35%，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為180 min，均苯三甲酸用量為4%，pH 值為5，配合鞣劑粒徑、粒徑分布系數(shù)的實(shí)測(cè)值和擬合值分別為723.1 nm、0.874 和670.5 nm、0.836，偏差DV 分別為7.27%、4.35%。