“以廢治廢，變廢為寶”的材料化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)
——麥秸稈制備生物炭材料及其對(duì)染料吸附性能研究

王珊，岳建設(shè)，劉洋,2，李小博，魏麗娟

（1.咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000；2.菲律賓碧瑤大學(xué)）

1 引 言

學(xué)生在本科學(xué)習(xí)期間，接觸材料化學(xué)前沿進(jìn)行綜合性設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，有助于學(xué)生將前期的基礎(chǔ)化學(xué)知識(shí)綜合應(yīng)用，也可以拓展學(xué)生的思維視野，了解本學(xué)科前沿動(dòng)態(tài)，同時(shí)也可以對(duì)學(xué)生的深造規(guī)劃給予指導(dǎo)[1]。

我國(guó)工業(yè)快速發(fā)展，工業(yè)廢水排放增多，水污染嚴(yán)重。尤其是有機(jī)染料廢水，它們的成分復(fù)雜，難降解，色度高，是目前最難處理的廢水之一。目前常用的處理方法有：吸附法、生物法、電化學(xué)法和光催化氧化法。其中，吸附法以其操作相對(duì)簡(jiǎn)單、處理效果好、無(wú)二次污染、投資少等優(yōu)點(diǎn)在廢水處理工藝中得到廣泛應(yīng)用。常用的吸附劑有生物質(zhì)吸附劑、生物炭等。目前，如何制備低成本、高效、環(huán)保的吸附劑已成為研究熱點(diǎn)之一。麥秸稈作為農(nóng)業(yè)廢棄物，將它制作成生物炭能變廢為寶[2，3]。生物炭表面疏松且多孔，還有很多羧酸酯化和芳香化結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，比如羧基、酚羥基，它就有很好的吸附性能，并且比較穩(wěn)定，同時(shí)它可以長(zhǎng)期存在環(huán)境中且充分吸收各種有機(jī)無(wú)機(jī)污染物[4]，是目前材料學(xué)科一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。吸附法[5]作為物理化學(xué)中的一種方法，它可以對(duì)一些化合物進(jìn)行選擇性的富集，可同時(shí)去除多種染料分子，所以在處理染料廢水方面有較好的應(yīng)用。田緩、張曉昱分別用5 種農(nóng)作物稻草秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈、花生殼及麩皮制備生物炭對(duì)染料進(jìn)行吸附脫色實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，稻草秸稈較其他吸附劑的吸附效果更好。其吸附機(jī)理主要涉及填孔吸附、表面吸附、分配吸附、π -π 共軛結(jié)構(gòu)吸附和氫鍵作用等[6]。

本設(shè)計(jì)嘗試將最新科技成果應(yīng)用于材料化學(xué)專業(yè)本科生的綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)，內(nèi)容涵蓋了無(wú)機(jī)- 水熱制備、性能表征、數(shù)據(jù)處理等多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作技能。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和操作，既向?qū)W生介紹了材料和化學(xué)學(xué)科的發(fā)展前沿知識(shí)，也有助于學(xué)生初步了解和學(xué)習(xí)常見(jiàn)的材料的表征手段，鍛煉學(xué)生對(duì)綜合性實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)思路，提高學(xué)生獨(dú)立思考和分析問(wèn)題解決問(wèn)題的能力。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1)通過(guò)文獻(xiàn)查閱，了解生物炭的合成方法和應(yīng)用前景；了解目前我國(guó)環(huán)境污染的嚴(yán)重性、污染的種類和常見(jiàn)處理方法。

(2) 學(xué)習(xí)麥秸稈水熱法制備生物炭的合成方法。

(3) 學(xué)習(xí)電子掃描顯微鏡、紫外- 可見(jiàn)分光光度計(jì)、X 射線粉末衍射儀使用方法；掌握Origin 軟件的使用和數(shù)據(jù)分析處理方法。

(4) 掌握文獻(xiàn)查閱、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的技能及撰寫相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)報(bào)告。

(5) 鍛煉學(xué)生利用所學(xué)知識(shí)分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

本文采用小麥秸稈，通過(guò)限氧控制溫度制出生物炭，因陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨可與表面帶負(fù)電荷的生物炭通過(guò)靜電吸附嫁接在一起，可大大提高生物炭的吸附容量[7，8]，故實(shí)驗(yàn)利用溴化銨改性生物炭，進(jìn)一步提高生物炭的吸附性能。通過(guò)紅外光譜、電鏡掃描和X 射線衍射分析方法測(cè)定改性前和改性后生物炭的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。以中性紅為目標(biāo)污染物，探究單因素（反應(yīng)時(shí)間、溶液pH等）對(duì)吸附性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備的新型麥秸稈生物炭，成本低廉，吸附效果好，可以作為一種有效的吸附劑應(yīng)用于水污染處理。

2.3 儀器與試劑

管式爐、燒杯、分析天平、攪拌子、恒溫振蕩器、磁力攪拌器、容量瓶、離心機(jī)、移液槍、烘箱、PB-10 pH 計(jì)（德國(guó)sartorius 賽多利斯）、Nicolet iS10 傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo fisher)、Dmax/2000 X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社)、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社)、掃描電子顯微鏡SU3800(日本日立公司)。

磷酸、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸等購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司(中國(guó)，上海)；中性紅購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用試劑均為分析純。水為去離子水。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

具體研究的技術(shù)路線如圖1 所示。

圖1 研究技術(shù)路線圖

2.4.1 改性生物炭的合成

將小麥秸稈清洗，烘箱150℃下干燥12 h，隨后用粉碎機(jī)將麥秸稈粉碎成細(xì)末。把這些麥秸稈過(guò)80目的標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)，選出顆粒直徑在80 目的麥秸稈用作原料，以消除顆粒度大小對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。將400 g 處理的麥秸稈放在燒杯里面，加30.0 mL 蒸餾水，攪拌，放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱，120℃，12 h 后取出。冷卻，將產(chǎn)物400 g 全部倒入燒杯中，加入1600 g 磷酸(酸料比例為4∶1) 冷卻后倒入燒杯，充分?jǐn)嚢?，放置?00℃的烘箱中干燥6 h，取出樣品，用蒸餾水先進(jìn)行稀釋后，再用雙層濾紙進(jìn)行抽濾，留下濾紙上層的活性炭，最后使用pH 試紙進(jìn)行檢測(cè)，至樣品呈中性。將樣品置于預(yù)熱的烘箱中烘干后，使用馬弗爐溫度450℃，時(shí)間1 h，進(jìn)行活化。之后將20.00 g 樣品浸泡在60 mL 的1.0 mol/L FeCl3溶液中2 h。將混合物放在80℃的烘箱中烘至樣品干燥，倒入坩堝中，用馬弗爐(700℃)加熱3 h，將產(chǎn)物冷卻至室溫后，得到改性生物炭。再將15.1342 g 的磁性生物炭樣品加入至150 mL 2.0 g/L 的溴化-N,N,N - 三甲基- 十六烷基胺中，攪拌4 h 后將上述混合物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸餾水清洗2 次，得到10.5324 g 溴化銨- 改性生物炭。

2.4.2 生物炭表征

采用FTIR（紅外光譜）、XRD（X 射線衍射）表征生物炭和改性生物炭的結(jié)構(gòu)，SEM（掃描電鏡）表征材料的形貌。

2.4.3 工作曲線繪制

中性紅，可溶于水的有機(jī)染料。在一定濃度范圍內(nèi)中性紅的紫外- 可見(jiàn)光吸收中最大吸收峰的強(qiáng)度與濃度成正比。因此，利用紫外- 可見(jiàn)分光光度計(jì)繪制其吸光度與濃度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算未知中性紅的濃度。

2.4.4 生物炭吸附性能研究方法

用控制變量法分別控制時(shí)間、pH、初始濃度、吸附劑投放量、溫度以探究最佳吸附條件下對(duì)染料的去除率能達(dá)到多少。

2.4.5 吸附等溫線分析

為了探究吸附方式，將吸附等溫線對(duì)模型進(jìn)行擬合。

Langmuir 模型假設(shè)吸附劑表面均勻統(tǒng)一，粒子相互獨(dú)立，為單層吸附，其公式如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 麥秸稈生物炭的表征

3.1.1 紅外光譜圖

圖2 為傅里葉紅外光譜測(cè)定生物炭吸附劑中特征官能團(tuán)圖譜。如圖示，在3446.78 cm-1和2917.50 cm-1處是羥基(OH)和烷烴(CH)的特征峰。同時(shí)，1631.83 cm-1處反映了(C=O)伸縮振動(dòng)，這些官能團(tuán)進(jìn)一步證實(shí)了吸附劑組成是纖維素的特征組成。溴化改性后沒(méi)有新的吸收峰產(chǎn)生，這表明沒(méi)有破壞原始的吸附劑結(jié)構(gòu)；但是紅外光譜中出現(xiàn)在1631.83 cm-1處的C=O 伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，表明成功修飾了生物炭。

圖2 生物炭及改性生物炭紅外光譜圖

3.1.2 掃描電鏡圖

由圖3 可得溴化銨改性生物炭與生物炭的中間產(chǎn)物對(duì)比情況，其表面更光滑，這說(shuō)明溴化銨在生物炭表面進(jìn)行了包裹，在生物炭表面形成一定的包覆作用，且兩者的纖維素結(jié)構(gòu)不變。

圖3 掃描電鏡圖(左：水熱產(chǎn)物；右：溴化銨改性生物炭)

3.1.3 X 射線衍射分析

X 射線衍射是指使用X 射線確定和分析物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。圖4 顯示了生物炭、改性生物炭、小麥秸稈的XRD 圖。改性前后生物炭的X 射線衍射圖譜基本不變，表明該材料的原始結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變。同時(shí)，生物炭衍射角2θ 在25.3° 左右，存在主峰，這是纖維素結(jié)構(gòu)的特征峰，代表生物炭的纖維素結(jié)構(gòu)。改性生物炭樣品在高溫條件炭化，衍射角2θ 出現(xiàn)在約25.9° 。該峰是石墨微晶炭衍射峰。這說(shuō)明高溫處理后纖維素結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕坷w維，結(jié)晶度提高，生物炭更加穩(wěn)定。這也是生物炭性能更穩(wěn)定的原因。

圖4 生物炭、改性生物炭、小麥秸稈的X 射線衍射圖

3.2 麥秸稈生物炭的吸附性能的研究

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制1.0000 g/L 的中性紅溶液250 mL，然后用移液管分別從原來(lái)的容量瓶中吸取到100.0 mL 的容量瓶中用蒸餾水稀釋、定容，配制濃度分別為1.00 mg/L、2.00 mg/L、3.00 mg/L、4.00 mg/L、5.00 mg/L 的中性紅溶液100.0 mL，在533 nm 處測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖5 所示。中性紅的吸光度曲線為Y=0.1014X+0.0029；R2=0.9990。其中X 為中性紅溶液的濃度(單位：mg/L)，Y 為吸光度。

圖5 中性紅溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2.2 吸附時(shí)間對(duì)有機(jī)染料去除效果的影響

取5.00 mg/L 中性紅染料溶液10 mL 加入一次性塑料管中，向裝有中性紅溶液的塑料管中加入0.0040 g 小麥秸稈改性生物炭，設(shè)定恒溫振蕩器30℃、轉(zhuǎn)速180 rpm，分別振蕩2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 h，離心分離，測(cè)定上層清液的吸光度，計(jì)算生物炭對(duì)中性紅的去除率。

根據(jù)圖6 可知在恒溫振蕩10 h 時(shí)，生物炭對(duì)中性紅的去除率最高，超過(guò)10 h 之后去除率下降。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)有機(jī)染料去除率的影響

3.2.3 p H 對(duì)有機(jī)染料去除率的影響

取10 mL 濃度為5 mg/L 的中性紅溶液，30℃用0.0040 g 溴化銨改性生物炭在不同pH 條件下對(duì)其進(jìn)行吸附，選定的pH 分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，用1 mol/L 的HNO3和NaOH 進(jìn)行調(diào)控，用PB-10 pH 計(jì)進(jìn)行測(cè)量，于試管中恒溫振蕩10 h 后離心分離，取上層澄清液在533 nm 處測(cè)定吸光度，繪制去除率圖如圖7 所示。由圖7 可知，當(dāng)pH=7.6 時(shí)生物炭對(duì)中性紅的去除率最高。

圖7 pH 對(duì)有機(jī)染料去除率的影響

3.2.4 有機(jī)染料的初始濃度對(duì)去除效果的影響

稱取0.0040 g 生物炭，投加到10 mL 不同濃度：1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L、6 mg/L、7 mg/L、8 mg/L、9 mg/L、10 mg/L 的中性紅溶液中，調(diào)節(jié)pH 為7.8，30℃的條件下恒溫振蕩，在10 h 后離心分離取上層澄清液，在533 nm 處測(cè)定各濾液中的吸光度，計(jì)算去除率。

由圖8 可得，中性紅溶液的濃度對(duì)生物炭的去除率有影響，在濃度為4.00 mg/L 時(shí)生物炭有最大去除率。當(dāng)濃度繼續(xù)增高后，去除率卻顯著降低，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)染料會(huì)填充生物炭的空隙導(dǎo)致去除率降低。

圖8 濃度對(duì)有機(jī)染料去除率的影響

3.2.5 吸附劑添加量對(duì)吸附效果的影響

取4.00 mg/L 中性紅染料溶液10 mL 分別加入溴化銨的改性生物炭0.001 g、0.002 g、0.003 g、0.004 g、0.006 g、0.007 g、0.008 g、0.009 g。調(diào)節(jié)中性紅溶液pH=7.6，30℃下恒溫振蕩10 h，離心分離，取上層清液，測(cè)吸光度，利用生物炭添加量與去除率作圖。

由圖9 可以看出，隨著改性生物炭投放量的增加，染料去除率增大。這可能是因?yàn)槿芤簼舛纫欢ㄇ闆r下，隨著生物炭添加量的不斷增加，其吸附位點(diǎn)增多，結(jié)合的離子也就更多。但當(dāng)生物炭的添加量達(dá)到0.006 g 時(shí)，去除率反而開(kāi)始下降，不過(guò)幅度都不大，可以認(rèn)為沒(méi)有明顯的變化。

圖9 吸附劑添加量對(duì)吸附效果的影響

3.2.6 溫度對(duì)有機(jī)染料去除效果的影響

稱取改性小麥秸稈生物炭0.0060 g 投入至10 mL濃度為3.00 mg/L 的中性紅溶液中，20℃ 、30℃ 、40℃、50℃、60℃、70℃調(diào)節(jié)pH=7.8 進(jìn)行恒溫振蕩10 h，離心分離，測(cè)定各種上層清液的吸光度。

由圖10 可知生物炭在40℃時(shí)對(duì)中性紅溶液有最大去除率99.64%。

圖10 溫度對(duì)中性紅去除率的影響

3.2.7 吸附等溫線

分別取4.0 mg/L、5.0 mg/L、6.0 mg/L、7.0 mg/L、8.0 mg/L、9.0 mg/L、10.0 mg/L 中性紅溶液10 mL 至12 mL 試管中，加入0.0060 g 生物炭，在40℃恒溫振蕩10 h，以下步驟同上，繪制吸附等溫線如圖11，并對(duì)Langmuir 模型、Freundlich 模型進(jìn)行擬合得相關(guān)參數(shù)如表1。

圖11 生物炭吸附中性紅的吸附等溫線

表1 吸附等溫線兩種擬合模型的擬合結(jié)果

根據(jù)表1 的數(shù)據(jù)可以看出，朗格繆爾等溫模型的相關(guān)系數(shù)是0.9686，相關(guān)系數(shù)較高，這說(shuō)明擬合的線性好；弗蘭德里希等溫模型的相關(guān)系數(shù)為0.9298，其相關(guān)性不如Langmuir 等溫模型。因此，中性紅的吸附過(guò)程更符合Langmuir 等溫模型，說(shuō)明此過(guò)程是單層吸附，求得生物炭對(duì)中性紅的Qm為17.42 mg/g。

4 結(jié) 語(yǔ)

（1）選用農(nóng)業(yè)廢棄物小麥秸稈通過(guò)限氧控制溫度制出生物炭，并利用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)其改性。通過(guò)紅外光譜、電鏡掃描和XRD 分析方法表征了改性前和改性后的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

（2）水熱法制備的麥秸稈生物炭吸附染料中性紅有較大的吸附容量和去除率，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢，變廢為寶”的效果。

（3）本實(shí)驗(yàn)圍繞全球環(huán)境污染的熱點(diǎn)問(wèn)題，將科學(xué)前沿與材料化學(xué)本科生的綜合實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，培養(yǎng)學(xué)生的環(huán)保意識(shí)，幫助學(xué)生學(xué)習(xí)水熱制備、性能表征，數(shù)據(jù)處理等方法，有效地鍛煉了學(xué)生的綜合能力。同時(shí)，通過(guò)提前接觸材料化學(xué)科學(xué)前沿，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。