GC-MS 法測定皮革中甲基環(huán)硅氧烷的檢測方法研究

杜英英，李海燕，別紅梅

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 201114）

1 前 言

有機硅化合物具有廣泛的應用，在皮革工業(yè)中，可用于鞣劑、加脂劑、涂飾劑和功能性助劑[1]。甲基環(huán)硅氧烷主要作為中間體通過反應生成有機硅化合物，被認為是環(huán)境中十分重要的污染物之一。目前八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）和十二甲基環(huán)六硅氧烷（D6）已被歐盟化學品管理局（ECHA）列入高度關(guān)注物質(zhì)清單（SVHCs）。2019 版OEKO-TEX 皮革標準對甲基環(huán)硅氧烷D4、D5 和D6進行了限值，限量要求為＜0.1%。

目前文獻中甲基環(huán)硅氧烷類物質(zhì)的檢測方法主要有氣相色譜法[2]、氣質(zhì)聯(lián)用法[3，4]等，提取方法有超聲、振蕩等。國內(nèi)還沒有統(tǒng)一的標準用于同時測試皮革中D4、D5 和D6 的含量，因此建立皮革中甲基環(huán)硅氧烷的測定方法非常必要。

本文旨在通過優(yōu)化前處理條件，建立一種利用氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）同時測定皮革中D4、D5 和D6 含量的檢測方法，并對檢測方法的線性、回收率、重復性、檢出限、定量限等參數(shù)進行確認。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

7890A/5975C 型氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫科技有限公司）；WPE 45 型水浴恒溫振蕩器（美墨爾特（上海）貿(mào)易有限公司）；BL6-180C 型超聲波清洗機（上海比朗儀器有限公司）；BSA224SCW 型電子天平（賽多利斯科學儀器（北京） 有限公司）。

標準物質(zhì)：八甲基環(huán)四硅氧烷（D4，98，CAS號：556-67-2），十甲基環(huán)五硅氧烷（D5，99，CAS號：541-02-6），十二甲基環(huán)六硅氧烷（D6，97，CAS號：540-97-6）均來自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；乙酸乙酯、甲醇、丙酮、正己烷均為色譜純，來自賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

一塊陰性皮革樣品，市售皮革面料。一塊陽性樣品，通過加標自制得到。

2.2 標準溶液的配制

準確稱取甲基環(huán)硅氧烷D4、D5 或D6 標準品各50 mg，用乙酸乙酯溶解并分別定容于50 mL 容量瓶中，得到濃度為1000 mg/L 的各標準儲備液。分別移取5.0 mL D4、D5 和D6 標準儲備液至100 mL 容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，得到濃度為50 mg/L的混合標準溶液，備用。

2.3 方法原理

取代表性試樣剪碎至5 mm× 5 mm，混勻，稱取約1.00 g（精確至0.0001 g）樣品置于試劑瓶中，加入20 mL 乙酸乙酯，在45℃下振蕩萃取60 min，冷卻至室溫，吸取少量提取液用0.22μ m 有機相濾膜過濾后，供氣相色譜- 質(zhì)譜測定和確認。

2.4 色譜- 質(zhì)譜儀器條件

色譜柱為毛細管柱（DB-5MS，30 m× 0.25 mm×0.25μ m），載氣為純度≥99.999%的高純氦，流量為1.0 mL/min，進樣方式為不分流進樣，進樣量為1μ L，進樣口溫度為260℃，離子源溫度為230℃，四極桿溫度為150℃，離子源為EI 源，電子能量70eV，接口溫度為300℃。升溫程序：初始溫度40℃保持1min，然后以15℃/min 的速率升溫至230℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 GC-MS 圖譜分析

甲基環(huán)硅氧烷D4、D5 和D6 均為極性較弱的物質(zhì)，與極性較強的DB-35MS 和DB-Wax 色譜柱相比，弱極性的DB-5MS 色譜柱所得到的色譜圖響應值高，峰型窄且對稱，因此選擇DB-5MS 色譜柱進行測試。分析過程中，首先通過全掃描（SCAN）得到D4、D5 和D6 的總離子流圖，詳見圖1，再根據(jù)質(zhì)譜圖中的碎片離子，選擇豐度較高、分子量較大的離子作為定性和定量離子。陽性確認時，可根據(jù)保留時間以及特征碎片離子的種類和豐度比來判斷。在本方法的分析條件下，D4、D5 和D6 的保留時間分別為6.87 min、8.60 min 和10.27 min，定量離子分別為m/z 281、355 和341，詳見表1。

表1 D4、D5 和D6 的保留時間及特征離子

圖1 D4、D5 和D6 的總離子流圖

3.2 前處理方法的選擇和優(yōu)化

3.2.1 提取試劑

提取試劑的選擇對目標檢測物甲基環(huán)硅氧烷D4、D5 和D6 的提取效果具有重要的影響，選擇合適的提取試劑有助于更好地檢測待測物。通過比較不同試劑提取下的樣液濃度，選取最佳的提取試劑。選擇正己烷、丙酮、乙酸乙酯和甲醇四種提取試劑進行考察：準確稱取1.00 g（精確至0.0001 g）含D4的陽性樣品，分別加入20 mL 提取試劑，45℃超聲60 min，冷卻后過濾，測定樣品溶液的濃度，其結(jié)果見圖2。從圖2 可以看出，提取效果：乙酸乙酯＞甲醇＞丙酮＞正己烷。因此，本文選擇乙酸乙酯作為提取試劑。

圖2 不同提取試劑的提取效果比較

3.2.2 提取方式

通過比較不同提取方式下的測定值，選取最佳的提取方式。選擇超聲提取、水浴振蕩兩種方式進行考察：準確稱取1.00 g（精確至0.0001 g）含D4 的陽性樣品，各加20 mL 乙酸乙酯，分別用兩種方式在45℃下提取60 min，冷卻后過濾，測定樣品溶液的濃度，結(jié)果見圖3。從圖中可以看出，水浴振蕩提取效果略好于超聲提取。因此，選擇水浴振蕩作為樣品的前處理方法。

圖3 不同提取方式的提取效果比較

3.2.3 提取溫度

提取溫度對目標待測物的提取效果有較大的影響，為更準確地測定樣品中待測物的含量，考察了不同提取溫度對提取效果的影響，以確定最佳提取溫度。準確稱取1.00 g（精確至0.0001 g）含D4 的陽性樣品，各加20 mL 乙酸乙酯，分別在常溫、35℃、45℃、55℃和65℃下振蕩萃取60 min，冷卻后過濾，測定樣品溶液的濃度，結(jié)果見圖4。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，提取效率在顯著上升后趨于穩(wěn)定，因此選擇45℃作為提取溫度。

圖4 不同提取溫度的提取效果比較

3.2.4 提取時間

準確稱取1.00 g（精確至0.0001 g）含D4 的陽性樣品，各加20mL 乙酸乙酯，在45℃下分別振蕩萃取10min、20min、30min、45min、60min 和90min，冷卻后過濾，測定樣品溶液的濃度，結(jié)果見圖5。從圖中可以看出，隨著提取時間的增加，提取效率提高，并逐漸達到平衡，因此選擇60min 作為提取溫度。

圖5 不同提取時間的提取效果比較

3.3 線性方程、回收率、重復性和檢出限

3.3.1 線性方程

分別取0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、10 mL和20 mL 濃度為50 mg/L 的D4、D5 和D6 混合標準中間液，用乙酸乙酯定容于50 mL 容量瓶中，得到6個濃度分別為0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0 mg/L、10 mg/L 和20 mg/L 的混合標準工作溶液。用GC-MS進行分析，以峰面積對標樣濃度作圖，得到校準曲線，如表2 所示。D4、D5 和D6 的線性相關(guān)系數(shù)均＞0.995，表明線性關(guān)系較好。

表2 D4、D5 和D6 的線性方程

3.3.2 準確性和重復性

方法的準確性通過加標回收試驗來檢驗，在待測的皮革樣品中加入一定量已知濃度的標準物質(zhì)，計算回收率。重復性是通過在同一實驗室內(nèi)，由同一實驗人員用相同的儀器進行7 次平行試驗，計算精密度，一般用相對標準偏差（RSD）來表示。取空白樣品，分別進行低、中、高三個水平的加標，加標量分別為10 mg/kg、200 mg/kg 和400 mg/kg，按照試驗方法進行測定，并平行測定7 次，計算加標回收率及相對標準偏差，結(jié)果見表3。

表3 回收率及重復性試驗結(jié)果

由表3 可以看出，低、中、高三個水平的加標回收率在83.5%～100.6%之間，相對標準偏差（RSD，n=7）在2.1%～6.4%之間，表明該方法的準確性和重復性均能滿足分析要求。

3.3.3 檢出限和定量限

通過對樣品進行10 次校準曲線最低點加標試驗（加標濃度10 mg/kg），計算標準偏差，方法檢出限以3 倍標準偏差值（SD）表示，方法定量限以10 倍標準偏差值（SD）表示，檢測結(jié)果見表4。

表4 方法檢出限和定量限

從表4 可以看出，皮革中D4、D5 和D6 的定量限在（4.7～5.4）mg/kg 之間。

4 結(jié) 論

建立了氣相色譜- 質(zhì)譜法同時測定皮革中甲基環(huán)硅氧烷D4、D5 和D6 的檢測方法，優(yōu)化了前處理的各個參數(shù)，包括不同提取試劑、提取方式、提取時間以及提取溫度對樣品提取的影響。本方法中D4、D5 和D6 的檢出限在（4.7～5.4）mg/kg 之間，加標回收率在83.5%～100.6%之間，相對標準偏差（RSD，n=7） 在2.1%～6.4%之間，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995，滿足分析要求。該方法適用于皮革中D4、D5和D6 的日常檢測，對相關(guān)檢測標準的制定也具有一定的指導意義。