改性水性聚氨酯的研究進(jìn)展

趙文菁，隋智慧*，徐逸坤，張琦

（1. 齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006；2. 寒區(qū)麻及制品教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

水性聚氨酯（WPU）是以水為分散相的二元膠態(tài)體系，具有無毒、不污染環(huán)境、安全、環(huán)保、成膜性好、耐摩擦等優(yōu)點(diǎn)，其揮發(fā)性較低，使用時(shí)可以避免污染，利于人體健康。同時(shí)WPU 也保留了PU（聚氨酯）強(qiáng)度高、抗沖擊性等特點(diǎn)。開展水性聚氨酯合成及應(yīng)用研究對(duì)推動(dòng)我國建立綠色發(fā)展戰(zhàn)略路徑具有重要意義。

近年來，WPU 作為新型環(huán)保涂料，在行業(yè)中發(fā)展迅速。另外，WPU 在皮革涂飾、織物整理、膠黏等眾多領(lǐng)域中有較廣泛的應(yīng)用，受到了市場的青睞。然而，目前我國對(duì)WPU 的研究仍然停留在產(chǎn)品配方上，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理、制備工藝及應(yīng)用的系統(tǒng)化等方面研究存在許多不足，導(dǎo)致生產(chǎn)出的水性聚氨酯仍然存在疏水性能差[1]、熱穩(wěn)定性欠佳等缺陷。因此，為改進(jìn)WPU 的性能，國內(nèi)外研究者對(duì)WPU 的改性做了大量工作，通過引入丙烯酸酯、有機(jī)氟硅、納米材料、環(huán)氧樹脂等功能化單體賦予其優(yōu)良的疏水、抗菌等性能[2-5]，以滿足人們對(duì)其性能方面的特殊需要。

1 有機(jī)氟硅改性

氟原子半徑小、電負(fù)性大，C—F 鍵能量為485 kJ/mol，含氟聚合物具有優(yōu)良的耐水性和耐油性，但其價(jià)格較高，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。有機(jī)硅分子具有特殊的結(jié)構(gòu)，即無機(jī)結(jié)構(gòu)的主鏈和有機(jī)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。因此，具有無機(jī)的結(jié)構(gòu)特性和有機(jī)的結(jié)構(gòu)特性，成本低，但耐油性和粘接性差。所以將有機(jī)氟和硅引入到水性聚氨酯中可以賦予其優(yōu)良的耐水和耐油性能[6]。

李亞萍等[7]采用八氟戊醇與γ - 氨丙基三乙氧基硅烷改性WPU 制備了FSiWPU 復(fù)合乳液。通過實(shí)驗(yàn)研究得知，加入氟硅后吸水率明顯減小，具有優(yōu)異的疏水性能。

左一杰等[8]采用全氟烷基乙基和乙烯基三乙氧基硅烷為改性劑，制備了復(fù)合WPU 乳液。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)氟硅含量為9%時(shí)，復(fù)合薄膜的耐藥品性、穩(wěn)定性、耐熱性顯著提升。

Zhang 等[9]采用預(yù)聚體法將PDMS（羥基硅油）和全氟聚醚作為軟段改性WPU。XPS 分析顯示，氟硅的引入極大改善了薄膜的表面性能，PDMS 和E10-H（全氟聚醚）在表面富集，表明了氟的遷移能力強(qiáng)于硅。薄膜的最大水接觸角達(dá)到102.4° 。

為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的超疏水性能，王瑞[10]采用PDSF（端羥基含氟聚硅氧烷）為改性劑，合成了FSiPU 乳液。實(shí)驗(yàn)表明，添加PDSF 以后，靜態(tài)水接觸角可以達(dá)到118° ，表面自由能降至15.70 mN/m，疏水性能顯著提高。

2 納米材料改性

2.1 石墨烯改性

石墨烯是一種sp2雜化的二維蜂窩結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，并且強(qiáng)度高，是一種先進(jìn)的納米材料。作為石墨烯的衍生物，氧化石墨烯（GO）表面含有較多的含氧基團(tuán)，親水性優(yōu)異。

Chen 等[11]采用還原性氧化石墨烯與納米TiO2制備了復(fù)合材料，并采用陽離子表面活性劑(CTAB)對(duì)其修飾，然后采用原位制備法制得復(fù)合乳液C-TiO2/rGO- WPUA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性顯著提升，并且表現(xiàn)出良好的自潔能力。

Ma 等[12]則利用氧化石墨烯與WPU 復(fù)合，與純WPU 相比，GO-WPU 的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度都有顯著提高，且隨氧化石墨烯的含量提高，抗紫外性能逐步增強(qiáng)。

程俊等[13]制備的納米TiO2/GO 復(fù)合WPU 材料具有較高的光催化能力，通過抗菌性能測定，此材料具有良好的抗菌性能。

Chang 等[14]制備了納米Al2O3/GO/WPU 復(fù)合材料，復(fù)合材料的耐磨性和耐腐蝕性能顯著提高。

2.2 納米SiO2 改性

納米SiO2表面存在大量羥基基團(tuán)，與WPU 結(jié)合后可提高其綜合性能，如耐熱性、耐水性等。

丁子寒等[15]采用R972 疏水性納米SiO2改性WPU。實(shí)驗(yàn)證明納米粒子對(duì)WPU 結(jié)構(gòu)無較大影響，利用各種表征手段得出，當(dāng)納米SiO2添加量為5%時(shí)，具有良好的防水透濕效果。

Fan 等[16]采用原位聚合法制備了兩親性聚氨酯改性二氧化硅(MSiO2)納米粒子，然后用物理法制備了WPU-MSiO2復(fù)合材料，WPU-MSiO2具有良好的抗眩性、耐水性、耐熱性。

Guo 等[17]采用兩步噴涂法制備了SiO2/SiPU 復(fù)合材料，對(duì)其進(jìn)行物理化學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)其復(fù)合薄膜具有良好的耐水性、耐磨性以及自清潔性能。

2.3 納米TiO2 改性

納米TiO2又叫鈦白，對(duì)紫外線具有較好的掩蔽作用且性質(zhì)穩(wěn)定。

Mirmohseni 等[18]采用原位聚合法制備PANI（聚苯胺）/Cu/TiO2三元納米復(fù)合材料，并用于PU 涂層。對(duì)此材料進(jìn)行電導(dǎo)率測定，表明其具有良好的抗靜電性能和抗菌性能。

Mirzadeh 等[19]采用噴涂技術(shù)制備PU/TiO2/G（石墨烯）納米復(fù)合材料，NIPS（非溶劑誘導(dǎo)相分離）過程增加了膜的疏水性和粗糙度，也具有優(yōu)異的抗菌性。

Yang 等[20]采用水溶性木質(zhì)素季銨鹽（LQAS）和納米TiO2制成納米復(fù)合材料后與WPU 共混，其復(fù)合薄膜的紫外吸收光譜和拉伸延展度顯著提高，薄膜具有良好的機(jī)械性能。

歐陽思等[21]將TiO2/石墨烯復(fù)合材料引入到UV固化聚氨酯體系中，制成復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2/GO 改性WPU 涂料具有良好的光催化性能，且耐水性、耐洗刷性能等都有了顯著的提升。

Fang 等[22]制成了一種納米TiO2接枝超支化聚氨酯，并將其加工成水性施膠劑，經(jīng)過UV 老化試驗(yàn)處理，證明了納米TiO2的引進(jìn)使復(fù)合材料具有良好的抗紫外效果。

3 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂具有較強(qiáng)的粘接性、耐水性、固著性、絕緣性等優(yōu)異性能。通過將環(huán)氧樹脂的羥基和環(huán)氧基的官能團(tuán)與水性聚氨酯連接，可以改進(jìn)WPU 的性能。

董永兵等[23]通過相轉(zhuǎn)化法合成了環(huán)氧樹脂改性WPU 膠黏劑，實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)環(huán)氧樹脂E51 添加量達(dá)到1.5%時(shí)，熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度性能最優(yōu)。

王海峰等[24]使用雙酚F 型環(huán)氧樹脂改性WPU。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著環(huán)氧樹脂含量增加，WPU 黏度增大，當(dāng)環(huán)氧樹脂含量為6%～8%時(shí)，復(fù)合乳液性能最優(yōu)異。

為了進(jìn)一步改善性能，賈育霖[25]通過環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯（EA）共同改性WPU 制得復(fù)合薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，WPUEA 的拉伸強(qiáng)度達(dá)到15.2 MPa，且耐水性和熱穩(wěn)定性強(qiáng)。

Cheng 等[26]通過原位聚合制備了水性聚氨酯/環(huán)氧樹脂微球(WPU/EMs)復(fù)合薄膜。該實(shí)驗(yàn)首先通過誘導(dǎo)相分離制備新型環(huán)氧樹脂微球(EMs)。研究表明，反應(yīng)體系中的EMs 最佳加入量為4%，此時(shí)薄膜的拉伸強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性顯著提高。

左莎莎等[27]以二甲基硅油及環(huán)氧樹脂為主要原料合成環(huán)氧樹脂- 有機(jī)硅復(fù)合改性水性聚氨酯。測試結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂含量為7%時(shí)，復(fù)合乳液的性能最好。

4 丙烯酸酯改性

丙烯酸酯具有優(yōu)良的疏水性，使用丙烯酸酯改性水性聚氨酯可以賦予改性后的聚氨酯具有優(yōu)異的機(jī)械性能、疏水性能等特性。

陳廣美等[28]利用原位聚合法制成了丙烯酸酯改性聚氨酯(PUA)/納米SiO2(PUAS)復(fù)合乳液。經(jīng)試驗(yàn)證明，納米SiO2均勻分布在PUA 中，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、硬度、疏水性和耐熱性顯著提升。

Wang 等[29]使用交聯(lián)氟化丙烯酸酯改性WPU(CFWPUA)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得，涂層的水接觸角可達(dá)到102.5° ，凝膠含量為91%，復(fù)合涂層的電阻較高，有利于保護(hù)金屬材料受腐蝕，防腐程度顯著提升，且機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性能優(yōu)良。

5 應(yīng) 用

5.1 皮革涂飾劑

皮革涂飾劑作為一種皮革助劑，可以改善革制品的性能，提高革制品的檔次。WPU 作為一種皮革涂飾劑，可賦予皮革較優(yōu)異的物理化學(xué)性能。

Liang 等[30]以HEDS（二硫化物） 為擴(kuò)鏈劑，制備了主鏈含二硫鍵的WPU，而二硫化物的交換反應(yīng)就是自修復(fù)的主要原因。試驗(yàn)證明，該WPU復(fù)合薄膜自愈率達(dá)80%，將此材料應(yīng)用到皮革上，通過力學(xué)測試證實(shí)，表面劃痕在60℃下12 小時(shí)可完全愈合。

趙寶寶等[31]采用WPU 為聚合物，N- 異丙基丙烯酰胺為原料，N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑制備了應(yīng)用到合成革上的WPU/PNIPAAm 涂層。試驗(yàn)證明，隨著NIPAAm 含量的不斷增加，材料的透濕率、溫敏性都隨之提高。

為了進(jìn)一步提升WPU 皮革涂飾劑的透水汽性和柔軟度，來水利等[32]利用海藻酸鈉（SA）交聯(lián)WPU，制成SAWPU 乳液涂飾在皮革表面。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)SA 添加至3%時(shí)，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到76.55 MPa，斷裂伸長率為1253.95%，此時(shí)皮革在柔軟度、透水汽性等方面表現(xiàn)優(yōu)異。

Kale等[33]使用氧化石墨烯- 二氧化硅改性WPU，制成WPU/GOSi 納米復(fù)合材料，并應(yīng)用到皮革表面。試驗(yàn)結(jié)果表明，GOSi 的引入使得此材料抗拉強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性明顯提升，將此復(fù)合材料涂飾到皮革上，皮革的抗撕裂性、耐磨性有了顯著提高。

陳永芳等[34]利用甲基丙烯酸-2- 羥基乙酯(HEMA) 改性WPU，合成了一種紫外固化的UV-WPUA 固化膜，用于皮革涂飾。試驗(yàn)證明，復(fù)合乳液的穩(wěn)定性、力學(xué)性能良好，經(jīng)涂飾后的皮革透水汽性、耐折牢度、耐寒性能優(yōu)異。

5.2 織物整理劑

織物整理劑就是將復(fù)合薄膜均勻地涂抹在織物表面，使之具有不同的效果，可明顯提升織物價(jià)值，增加織物的功能性。

程佩等[35]將醚化2D 樹脂引入到WPU 中，并將乳液應(yīng)用到織物上。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)醚化2D 樹脂濃度為100 g/L、WPU 濃度為40 g/L 時(shí)，經(jīng)整理后的棉織物折皺回復(fù)角可達(dá)271.25° ，強(qiáng)力保留率可達(dá)65.12%，此時(shí)織物免燙效果最好。

為了更加綠色環(huán)保，Dai 等[36]制備了端羥基聚二甲基硅氧烷改性雙組分WPU，同時(shí)利用高壓微流態(tài)化制備多壁碳納米管(CNT)和石墨烯水分散劑。試驗(yàn)中將此復(fù)合乳液浸漬到紡織品上，提升了紡織品的力學(xué)性能和電導(dǎo)率。這種涂層織物具有低反射率、抗電磁干擾的優(yōu)異性能。它在電磁屏蔽領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

翁雨晴等[37]制成無氟水性聚氨酯- 丙烯酸酯拒水乳液，并將其應(yīng)用在棉織物上。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)R=1.3、親水基含量為4.5%，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合乳液具有良好的熱穩(wěn)定性，整理后織物拒水效果優(yōu)異，并具有柔軟手感。

為使織物具有抗污阻燃等性能，郝麗芬等[38]使用自制N,N- 雙（2- 羥乙基）磷酸二乙酯為阻燃擴(kuò)鏈劑，制成改性WPU 乳液并整理到棉織物上，通過測得處理后的織物性能得知，該整理劑具有較好的抗污阻燃性能。

為了使織物具有良好的固色性能，雷文文等[39]使用EGDE（乙二醇二縮水甘油醚）和DEA（二乙胺）合成的單體EGDEA 作為陽離子擴(kuò)鏈劑，制備了陽離子水性聚氨酯固色劑（ACPU）并整理到活性染料染色的棉織物上。試驗(yàn)結(jié)果顯示，在ACPU 含量為4%時(shí)，織物的色牢度及其他性能最優(yōu)。

5.3 膠黏劑

張洪禮等[40]采用丙烯酸酯改性交聯(lián)型WPU，利用三聚氰胺為交聯(lián)劑，采用原位聚合法制備了復(fù)合膠黏劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，當(dāng)m (WPU)∶m (PA)=6∶4、三聚氰胺占WPU 質(zhì)量為0.53%時(shí)，膠黏劑的粘接性、耐熱性、疏水性能顯著提升。

Suzana 等[41]采用蓖麻油再生多元醇水性聚氨酯- 二氧化硅納米復(fù)合膠黏劑。試驗(yàn)證明，(3- 氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)可以提高WPU 的熱穩(wěn)定性，經(jīng)改性后的復(fù)合材料膠黏劑的機(jī)械性能、力學(xué)性能顯著提高。

江曉飛等[42]分別采用三乙胺(TEA)和離子化合物四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)和四丁基氫氧化銨(TBAH)為中和劑制備了WPU 膠黏劑。試驗(yàn)結(jié)果證明，TEAH 的綜合性能最好，滿足低氨味的汽車內(nèi)飾水性WPU 膠黏劑的要求。

6 總結(jié)與展望

近年來，技術(shù)快速進(jìn)步，水性聚氨酯研究已經(jīng)發(fā)展成一個(gè)重要的研究方向。隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，水性聚氨酯的應(yīng)用必定會(huì)越來越廣泛。但在改性研究方面仍存在以下問題：（1）有機(jī)氟硅改性WPU 方面，由于含氟單體價(jià)格昂貴，因此目前若實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)有困難，并且有機(jī)氟單體可能存在不環(huán)保的問題；（2）納米材料改性WPU 方面，納米粒子容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，與聚合物的相互作用弱，穩(wěn)定性差，而且制備工藝較復(fù)雜，不易控制；（3）環(huán)氧樹脂對(duì)WPU 的改性范圍較單一，研究領(lǐng)域較窄；(4)丙烯酸酯改性WPU 的含固量低，固化速度慢。今后，應(yīng)深入開展低成本及多功能的水性聚氨酯的研究，比如：建立新的、更為有效的研究方法，加強(qiáng)制備機(jī)理研究，并注重應(yīng)用性能的改進(jìn)等。通過改性研究，使常規(guī)的水性聚氨酯具有更多的功能性，提高其產(chǎn)品檔次，賦予改性水性聚氨酯更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，并擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。