化學戰(zhàn)劑洗消技術(shù)研究進展

王 琪，高俊宏，劉進仁，王 鴻

近年來，隨著人類社會的發(fā)展和科學技術(shù)的進步，化學戰(zhàn)劑（Chemical Warfare Agents，CWAs）在化工生產(chǎn)和國民經(jīng)濟等各行各業(yè)得到越來越廣泛地應用。CWAs被普遍地應用于科研、醫(yī)療和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域，不恰當使用CWAs時，CWAs會大規(guī)模地毒害生物并會對人畜和植物帶來不可逆的傷害[1]。據(jù)研究，殘留的CWAs會持續(xù)不斷地危害民眾的生命健康和破環(huán)生態(tài)環(huán)境[2]?；谏鲜鲈?，開發(fā)實用高效、環(huán)保的CWAs洗消技術(shù)具有非常重要的現(xiàn)實意義。洗消技術(shù)是CWAs降解的核心，選擇合適的洗消方式是完成洗消任務的核心問題[3]。

本文前一部分先介紹了CWAs傳統(tǒng)的洗消技術(shù)和近十年發(fā)展的新型技術(shù)，如光催化和等離子體洗消技術(shù)的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，然后對比了各類洗消技術(shù)的優(yōu)缺點及它們的適用范圍，最后對各類洗消技術(shù)存在問題、發(fā)展趨勢進行了總結(jié)。對各類洗消技術(shù)在CWAs中降解應用具有一定的參考價值。

1 CWAs相關(guān)概念

CWAs是指可以引起動物體死亡或者機能喪失的所有化學物質(zhì)的統(tǒng)稱，具有毒性大、作用速度快、毒性持久、大規(guī)模毒害生物體等性質(zhì)，因此化學武器問題已成為影響和顛覆國家政權(quán)的重要因素[4]。CWAs在第一次世界大戰(zhàn)中被使用以來就被認為是一種大規(guī)模的殺傷利器。最常見的CWAs有神經(jīng)性毒劑和糜爛性毒劑，是兩種毒性最強的化學武器[5]。根據(jù)CWAs的毒害作用又可分為神經(jīng)性毒劑、全身中毒性毒劑、糜爛性毒劑、窒息性毒劑、刺激性毒劑和失能性戰(zhàn)劑[6]。干擾人體神經(jīng)系統(tǒng)內(nèi)信號的正常傳導因而使人喪失記憶或大腦系統(tǒng)紊亂是神經(jīng)性毒劑的主要特征。神經(jīng)性戰(zhàn)劑是有機磷酸酯類的衍生物，通?？梢苑譃镚類和V類神經(jīng)毒劑，它們的速殺能力非常厲害[7]。G類的神經(jīng)戰(zhàn)劑主要包括塔崩GA（Tabun）、沙林BG（sarin）和梭曼GD（soman）；V類神經(jīng)毒劑的代表是維?？怂筕X（VX nerve agent）[8]。糜爛性毒劑屬于細胞毒物，是以皮膚糜爛作用為殺害特點的毒劑又俗稱起皰劑，此類CWAs可以直接損傷生物體組織細胞、引起局部炎癥、人體吸收后導致全身中毒[9]。二氯二乙基硫醚是糜爛性毒劑的代表物質(zhì)，因為味道像芥末所以俗稱芥子氣HD（Mustard Gas），芥子氣是到今為止生產(chǎn)、儲備乃至使用量最大的一種CWAs，大鼠靜脈半數(shù)致死量為0.7 mg/kg，被譽為毒劑之王[10]。不管是工作人員、機器設(shè)備還是自然環(huán)境，一旦沾染CWAs，必須第一時間進行消毒殺毒處理。為了避免CWAs對人體的危害和對環(huán)境的持久性破壞，目前已發(fā)展出多種化學洗消防護技術(shù)。

針對CWAs的自身的一些屬性和對環(huán)境的作用，例如CWAs的使用濃度配比和物理揮發(fā)特性、使用的氣候條件、CWAs的不同類型、地域的環(huán)境特征及其未來用途等，研究學者們開展了眾多洗消防護技術(shù)手段[11]。目前主要的洗消技術(shù)分為物理消毒法，比如高壓清洗、吸附劑吸附等；化學降解消毒法，比如酸堿中和、氧化還原、材料催化降解、消毒等；以及生物法，例如植物吸附和微生物酶降解等[12]。

2 洗消技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

2.1化學法化學法作為最常見的一種洗消技術(shù)，被廣泛應用。因為傳統(tǒng)的CWAs洗消技術(shù)應用廣泛、技術(shù)也比較成熟，快速、高效、方便等是化學消毒法的特點。目前應用最多且備受肯定的化學洗消技術(shù)主要有使用各類消毒劑消殺、高溫焚燒法裂解、化學中和法中和、催化氧化法礦化等[13]。

2.1.1酸堿中和中和法是利用化學毒劑與化學消毒化合物混合產(chǎn)生系列化學反應，生成毒性較低的另一種化合物[14]。化學反應原理是把溶液中的酸根離子H+加到化學毒劑中，或把堿性氫氧根離子OH-加到化學毒劑中，使之發(fā)生化學反應生成兩種或兩種以上毒性較低的新的化合物[15]。無機酸和有機酸洗消劑是酸性洗消劑中的兩種類型，無機酸類洗消劑主要有稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸、硼酸等中強酸；有機酸類主要包括草酸、檸檬酸、酒石酸等。堿性洗滌劑大多數(shù)以水作為溶劑，溶質(zhì)為堿性物質(zhì)。又可以分為強堿性離子溶質(zhì)，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等，和弱堿性溶質(zhì)比如碳酸鈉、碳酸氫鈉等；還有堿性有機物等[16]。比如由美國研發(fā)的堿-醇-胺體系消毒劑DS2，中國研發(fā)的191消毒劑、甲酚鈉洗消劑，基于DS2洗消劑的研究基礎(chǔ)研發(fā)的腐蝕性較低的GD5、GD6、GDS2000等消毒劑都屬于堿性消毒劑的一種。洗消實驗結(jié)果表明，這些洗滌劑對于GD系列化學戰(zhàn)劑具有很好的洗消降毒效果[17-18]。由美國研發(fā)的化學物質(zhì)中和技術(shù)以及化學中和與生物降解聯(lián)合技術(shù)，成功地降解了芥子氣和神經(jīng)毒素維?？怂梗╒X）[19]。然而，化學中和法適用于水溶液性質(zhì)的CWAs，當處理濃度較大時，處理效果會有很大優(yōu)勢。此外化學處理后會產(chǎn)生大量廢水，增加了處理成本，所以可供的選擇性比較少。

2.1.2氧化還原氧化還原法是依據(jù)氧化還原理論使其產(chǎn)生氧化還原反應，使用氧化劑或者還原劑將CWAs氧化還原成微毒、低毒或無害的化學物質(zhì)，亦或是氧化還原成更容易處理的化學物質(zhì)。大多數(shù)的化學毒劑和軍事化學戰(zhàn)劑都可與洗消劑發(fā)生氧化還原反應，生成低毒或無毒的氧化還原產(chǎn)物[20]。常用的氧化劑有空氣中的氧、臭氧、氯氣、漂泊粉、次氯酸鈉、高錳酸鉀等，在空間比較小的地方可以使用這些氧化劑很好地處理一些化學毒劑。在外軍中，氯化氧化型洗消劑大多數(shù)用來為作戰(zhàn)裝備消毒。比如被美國軍方頻繁使用的STB消毒劑，它的主要成分為次氯酸鈣和氧化鈣，有效氯含量為30%左右；此外還有一種消毒盒，名稱為M258AI，它的主要成分是苯酚鈉和氯胺B[21]。氧化還原劑是一種比較常見的洗消劑，由于原材料來源廣泛、制造成本低、性價比高等優(yōu)勢被廣泛應用。然而，氧化還原洗消劑同時會對被洗消對象和自然環(huán)境帶來一定的負面影響。如氯離子型洗消劑會產(chǎn)生酸性化合物，酸性物質(zhì)會腐蝕作戰(zhàn)設(shè)備使其老化的同時，會對土壤產(chǎn)生一定影響，例如土壤酸化；過氧化物類的洗消劑會對纖維制品和衣物產(chǎn)生漂白作用，同時還會腐蝕金屬，因而應當規(guī)范化利用[22]。

2.1.3催化氧化（1）熱催化。熱催化分解技術(shù)將有毒化合物進行加熱連接催化床，催化床中鋪有催化劑，有毒物質(zhì)在催化劑表面的活性位點上發(fā)生吸附、氧化、去甲基化和水解等一系列反應，最后生成二氧化碳和水等小分子無毒化合物[23]。熱催化材料是熱催化反應降解的核心內(nèi)容，催化劑的設(shè)計與合成是熱催化裂解技術(shù)的關(guān)鍵與難點。目前常見用于熱分解的催化劑有Al2O3、TiO2、MgO、CeO2、Fe2O3等，它們都是金屬半導體材料[24]。Graven等研究者[25]探究了將貴金屬Pt負載到熱催化材料Al2O3上制備Pt/Al2O3催化劑，然后使用該催化材料對神經(jīng)毒素沙林的模擬物質(zhì)甲基膦酸二甲酯（Dimethyl Methylphosphonate，DMMP）進行降解反應。結(jié)果表明，Pt/Al2O3熱催化材料可以將DMMP分解為甲醇、二氧化碳和少量的二甲醚等低毒性物質(zhì)。后來很多研究人員發(fā)現(xiàn)，鉑（Pt）負載的熱催化劑很容易中毒且不易再生回收利用，不適合長時期使用[26]。目前，研究制備可重復使用且性能穩(wěn)定的材料成為熱催化技術(shù)的重點。（2）光催化。光催化材料以二氧化鈦為基礎(chǔ)，開創(chuàng)了一系列新型光催化納米材料。光催化可直接利用太陽能。光催化材料可以將光能轉(zhuǎn)化為化學能，且在室溫下就可以發(fā)生反應。光催化技術(shù)可將有機物大分子分解為二氧化碳和水等小分子物質(zhì)，實現(xiàn)消毒作用，是一種高效安全的環(huán)境友好型凈化技術(shù)，因此可以用來洗消防護，降解洗消戰(zhàn)劑[27]。Vorontsov等學者[28]研究了光催化材料對芥子氣模擬物質(zhì)2-氯乙基乙基硫醚（2-Chloroethyl Ethyl Sulfide，2-CEES）的降解反應情況，結(jié)果說明了在紫外燈照射下2-CEES會被降解，通過氣相-質(zhì)譜（Gas Chromatograph-Mass Spectrometer，GC-MS）和原位紅外光譜（In-Situ-IR）檢測發(fā)現(xiàn)，降解過程存在C-S鍵的斷裂和硫的氧化等，表明2-CEES可被光降解。Sengele等學者[29]研究了錫（Sn）摻雜和聚乙二醇（Polyethylene Glycol，PEG）合成的光催化材料Sn-TiO2對二乙基硫醚（Diethyl sulfide，DES）的降解性能，結(jié)果表明，在紫外燈下照射90 min，可以將DES完全降解。通過貴金屬參雜、不同半導體耦合、非金屬離子摻雜等都可以不同程度提高材料的光催化性能，進而拓寬光催化材料的應用范圍。針對使用光催化材料降解神經(jīng)毒劑，其反應效率主要受控與CWAs濃度、催化劑的自身特性和濃度、光強度、催化反應的體系、相對濕度等因素[30]。對于受控的因素，各研究學者都在進行努力改進，爭取可以將光催化快速應用到實際降解CWAs。

2.1.4燃燒分解高溫燃燒分解法應用歷史最持久，技術(shù)也相對來說很成熟。將有機毒物通過高溫反應裂解為小分子物質(zhì)，生成無毒無污染的二氧化碳和水小分子物質(zhì)。美國是最早開始使用燃燒裂解法的國家，將化學戰(zhàn)劑進行高溫焚燒[31]。然而，化學毒劑包含多種多樣有機大分子，經(jīng)過高溫燃燒后會產(chǎn)生二惡英、呋喃等巨毒性物質(zhì)，不僅危害環(huán)境而且對人類身體產(chǎn)生不利影響。因此，高溫燃燒法已逐漸被淘汰，使用更節(jié)能環(huán)保手段進行洗消防護。

2.1.5等離子體技術(shù)在開始注重人與環(huán)境和諧發(fā)展后，表面等離子體洗消成為了洗消領(lǐng)域的研究重點。等離子發(fā)生器產(chǎn)生的正離子與負離子在空氣中進行正負電荷中和的瞬間產(chǎn)生巨大的能量釋放，從而導致其周圍物質(zhì)結(jié)構(gòu)的改變或能量的轉(zhuǎn)換，從而可以用來消毒，實現(xiàn)其殺菌的作用。此外等離子體技術(shù)對CWAs的形貌、外部溫度狀況等無分外要求，尤其適用于精密儀器的洗消殺毒[32]。等離子體對CWAs的洗消原理主要為兩部分：首先高能量的電子或者惰性氣體的亞穩(wěn)態(tài)粒子使CWAs分子鏈間發(fā)生斷裂，使得化學物質(zhì)裂解；高能電子、惰性氣體的亞穩(wěn)態(tài)粒子與氧化性物質(zhì)碰撞后電離產(chǎn)生的活性非常高的單線態(tài)氧，高活性的氧化離子可以降CWAs氧化礦化，進而會生成一些毒性較低的化合產(chǎn)物[33]。Jarrige等研究人員[34]采用介質(zhì)阻擋放電等離子體洗消被VX模擬物質(zhì)馬拉硫磷污染的不銹鋼表面，結(jié)果表明去污效率可達99.7%。等離子體洗消化學毒劑發(fā)生器裝置包括有高壓電源、放電模塊以及其他輔助設(shè)備部分。目前為止等離子體消洗裝置研究應用比較稀缺，需要研究開發(fā)新型效率高的等離子體設(shè)備，精確調(diào)控等離子體發(fā)生器能量并提高洗消效率。

2.2物理法物理洗消主要是借助外力將CWAs去除，不會改變CWAs的分子結(jié)構(gòu)，通常包括吸附和高壓噴洗兩種。

2.2.1吸附法吸附型洗消劑的成分是活性白土、硅膠粉、高分子吸附樹脂等，通過物理吸附把化學毒物從表面去除。吸附型洗消劑擁有適宜的孔結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)以及大的比表面積，且一般不與吸附質(zhì)和介質(zhì)發(fā)生化學反應，選擇性吸附能力強[35]。英國首次使用個人應急洗消劑，為士兵裝備一號及二號消毒包，使用白土作為天然的無機吸附材料，可用于快速吸附、消毒人員皮膚及自攜裝備表面的毒劑液滴[36]。由于個人消毒浸漬包等吸附型洗消劑只能達到吸附的效果，因此各個國家又在開發(fā)新型洗消劑，可以達到吸附降解于一體。

2.2.2高壓清洗利用高壓沖擊產(chǎn)生的能量，將CWAs從人體或沾染CWAs的儀器裝備沖擊去除，是高壓清洗的主要原理。現(xiàn)常使用高壓沖洗與其他手段相結(jié)合的方法，徹底去除CWAs。

2.3生物法生物法是指利用微生物的消化，將有毒物質(zhì)通過一系列酶反應生成無毒的小分子。酶法洗消因其高效、溫和、環(huán)保、無毒性和無腐蝕的特性，受到廣泛關(guān)注。降解芥子氣的酶可分為水解型和氧化型兩種。Teven P[37]從Rhodococcus菌株中提取了Dha A，證明了該酶對芥子氣有較高的反應效率。由于酶的環(huán)境耐受性差，易受金屬離子、溫度、pH與溶劑的影響，限制了生物酶在戰(zhàn)場條件下對芥子氣的洗消。

3 總結(jié)與展望

洗消技術(shù)和洗消防護產(chǎn)品已經(jīng)取得了一些長足的發(fā)展，但由于洗消工作存在很多復雜性、不確定性和未知性等因素，洗消技術(shù)仍面臨很多問題。CWAs的種類巨大，有很多我們不能破解的結(jié)構(gòu)。面對這類難題，需要開發(fā)合適的技術(shù)手段。洗消后對于當?shù)丨h(huán)境的破壞評估，也是當前洗消技術(shù)面臨的一大難題。洗消結(jié)束后設(shè)備界面殘存危害物質(zhì)評估、如何評價洗消的效率等指標體系和方法等眾多問題需要進一步研究解決[38]。

高效解毒且對環(huán)境沒有危害的洗消產(chǎn)品和技術(shù)目前已經(jīng)研發(fā)出來，但是高昂的洗消經(jīng)費使得將其應用到實際中存在很多局限性，因此開發(fā)低廉的洗消技術(shù)仍是一個重點難題。需要注意的是，雖然已經(jīng)開發(fā)了許多不同的技術(shù)和產(chǎn)品，但單一技術(shù)不太可能適用于所有情況，許多場景將需要考慮不止一種的洗消技術(shù)或洗消產(chǎn)品。

日后的洗消技術(shù)發(fā)展是圍繞高效率、廣譜性、不產(chǎn)生二次污染等特點展開，由于使用方便和效率高，洗消劑是發(fā)展的重點。著眼未來的新型洗消劑，生物酶催化劑、金屬絡合物催化劑，親核類催化試劑、過氧化物類消毒劑、光催化氧化劑、超高分子吸附劑，納米金屬氧化劑和自催化涂料等新型高活性功能材料有望成為今后洗消劑的發(fā)展趨勢。