有序-無(wú)序二維耦合系統(tǒng)的電子輸運(yùn)性質(zhì)*

陸艷艷 王超 劉潔 蔣金益 鐘建新

(湘潭大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,湘潭 411105)

基于雙層耦合正方晶格的緊束縛近似模型,通過(guò)對(duì)態(tài)密度、波函數(shù)格點(diǎn)占據(jù)數(shù)和量子擴(kuò)散的計(jì)算與分析,系統(tǒng)研究了不同堆垛界面結(jié)構(gòu)、層間耦合強(qiáng)度和無(wú)序強(qiáng)度對(duì)有序-無(wú)序雙層二維耦合系統(tǒng)中電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響.研究發(fā)現(xiàn),AA 堆垛雙層耦合正方晶格在層間耦合較弱時(shí)保持單一能帶,帶尾態(tài)為局域態(tài),帶中態(tài)始終保持延展態(tài)及近似延展態(tài)的臨界態(tài),存在不隨無(wú)序增強(qiáng)而消失的遷移率邊;對(duì)于強(qiáng)耦合體系,弱無(wú)序時(shí)能帶的帶尾態(tài)為臨界態(tài),帶中態(tài)為擴(kuò)展態(tài),而強(qiáng)無(wú)序使得耦合導(dǎo)致的兩能帶交疊為單一能帶,其帶尾態(tài)為局域態(tài),帶中態(tài)為臨界態(tài).AB 堆垛雙層耦合正方晶格的能帶始終為單一能帶,且能帶中心區(qū)始終包含延展態(tài)和臨界態(tài).對(duì)于AA 和AB 堆垛兩種構(gòu)型,有序-無(wú)序雙層耦合系統(tǒng)的量子擴(kuò)散隨無(wú)序強(qiáng)度增大均呈現(xiàn)出先減弱再增強(qiáng)的反常量子擴(kuò)散現(xiàn)象.AA 型弱耦合系統(tǒng)和AB 型耦合系統(tǒng)中的量子擴(kuò)散均表現(xiàn)為超擴(kuò)散,AA 型強(qiáng)耦合系統(tǒng)中弱無(wú)序?qū)е鲁瑪U(kuò)散,而強(qiáng)無(wú)序?qū)е聛啍U(kuò)散.計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步表明,有序-無(wú)序雙層耦合六角晶格系統(tǒng)表現(xiàn)出同樣的行為.

1 引言

2004 年,Novoselov 等[1]分離出單層石墨烯,打破了二維晶體材料不可獨(dú)立存在的傳統(tǒng)觀念,引發(fā)了二維材料的研究熱潮[2?6].2018 年,雙層石墨烯魔角的發(fā)現(xiàn)[7],將扭角雙層石墨烯研究推至高潮[8?10],自此雙層二維耦合量子體系引起了人們的廣泛關(guān)注[11?13].二維材料以優(yōu)越的性質(zhì)而備受關(guān)注,電子輸運(yùn)作為二維材料最重要的性質(zhì)之一,其相關(guān)研究一直是物理領(lǐng)域的熱門課題.迄今為止,改善材料電導(dǎo)率最快捷有效的方法仍然是通過(guò)摻雜提高載流子濃度.然而摻雜引發(fā)無(wú)序,將導(dǎo)致載流子發(fā)生以摻雜原子為中心的隨機(jī)散射,最終引發(fā)載流子的局域化.Anderson[14]指出局域態(tài)電子對(duì)傳導(dǎo)沒(méi)有貢獻(xiàn),因此摻雜過(guò)量反而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降.局域化標(biāo)度理論[15]進(jìn)一步指出,對(duì)于無(wú)相互作用、存在非關(guān)聯(lián)無(wú)序的所有一維和二維系統(tǒng)不存在擴(kuò)展態(tài)電子,無(wú)序的存在極大地降低了電子遷移率,因此突破二維無(wú)序體系傳統(tǒng)理論的限制,控制無(wú)序是關(guān)鍵.

表面無(wú)序是一種極為常見(jiàn)的無(wú)序形式,以石墨烯和MoS2為代表的典型二維材料(如過(guò)渡金屬硫化物、黑磷和InSe)表面本身存在大量無(wú)序(缺陷)[16],二維層狀材料在切割分離過(guò)程中也極易產(chǎn)生表面無(wú)序,納米線摻雜過(guò)程中雜質(zhì)極有可能分離在未鈍化的納米線表面[17]從而產(chǎn)生表面無(wú)序.另外,在納米晶體中可采用溶劑誘導(dǎo)表面無(wú)序[18]以提高材料性能.表面無(wú)序應(yīng)用廣泛,在器件制作[19]及生物系統(tǒng)[20,21](如DNA 分子)等多領(lǐng)域適用.關(guān)于表面無(wú)序[22?26]的報(bào)道至今已有不少,但大部分工作僅關(guān)注實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.2006 年,Zhong 和Stocks[27]提出了有序-無(wú)序分區(qū)耦合的一維納米線表面無(wú)序理論模型,指出表面無(wú)序一維納米線在強(qiáng)無(wú)序下的載流子濃度及遷移率可實(shí)現(xiàn)同步提升,該納米線表面摻雜模型被認(rèn)為打破了傳統(tǒng)摻雜局限[28],為一維無(wú)序耦合系統(tǒng)的研究提供新思路.隨后,該模型被推廣至多種一維有序-無(wú)序耦合鏈模型,用于研究無(wú)序強(qiáng)度及鏈間耦合能對(duì)電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響[29?31].2007 年,有序-無(wú)序分離概念被進(jìn)一步推廣至有序-無(wú)序雙層耦合二維晶格[32],發(fā)現(xiàn)該體系存在金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變以及不隨無(wú)序強(qiáng)度增加而消失的遷移率邊,并且其量子擴(kuò)散呈現(xiàn)出超擴(kuò)散式的反常量子擴(kuò)散現(xiàn)象.

前期工作中所提出的有序-無(wú)序雙層二維耦合系統(tǒng)模型[32]僅考慮了層間-層內(nèi)耦合作用強(qiáng)度相同的各向同性雙層二維正方晶格,沒(méi)有考慮層間耦合作用的強(qiáng)弱對(duì)電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響.在近年來(lái)受到廣泛關(guān)注的層狀準(zhǔn)二維晶體中,普遍存在各向異性的耦合跳躍能,即層間耦合跳躍能不同于層面耦合跳躍能,且其強(qiáng)度可通過(guò)施加應(yīng)變的方式加以改變,同時(shí)亦可通過(guò)不同層面晶向角度的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)具有不同堆垛構(gòu)型的錯(cuò)位雙層結(jié)構(gòu).因此,有必要進(jìn)一步研究不同堆垛結(jié)構(gòu)、層間耦合強(qiáng)度、無(wú)序強(qiáng)度對(duì)有序-無(wú)序雙層耦合二維系統(tǒng)中電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響,探討前期發(fā)現(xiàn)的反常量子擴(kuò)散和超擴(kuò)散現(xiàn)象是否具有普遍性.本文基于單帶緊束縛近似框架下的Anderson 格點(diǎn)能無(wú)序模型,以理論模型中常見(jiàn)的AA型堆垛(上層原子位于下層原子正上方)和AB型堆垛(上層原子位于下層晶格的空位中心)形成的有序-無(wú)序雙層耦合二維正方晶格系統(tǒng)為例,深入研究不同界面構(gòu)型、層間耦合強(qiáng)度和無(wú)序強(qiáng)度對(duì)有序-無(wú)序雙層二維耦合系統(tǒng)中電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響.采用材料體系中常見(jiàn)的有序-無(wú)序雙層耦合二維六角晶格系統(tǒng),驗(yàn)證結(jié)論的普適性.

2 模型與方法

AA型和AB型有序-無(wú)序雙層二維耦合晶格如圖1 所示,體系格點(diǎn)數(shù)為N,其緊束縛哈密頓量H為

圖1 有序-無(wú)序雙層耦合正方晶格模型圖(,)分別表示上、下層格點(diǎn)能,U 和h 分別表示層間與層內(nèi)最近鄰格點(diǎn)躍遷能) (a) AA堆垛 (上層原子位于下層原子正上方);(b) AB 堆垛 (上層原子位于下層正方格子中心正上方)Fig.1.Schematic illustration of the order-disorder coupling system of bilayer square lattices (,) are onsite energies of up-per and lower layers,U and h represent the hoping energy of inter-layer and intra-layer respectively): (a) AA stacking (the upper atom is directly above the lower atom);(b) AB stacking (the upper atom is located directly above the center of the lower square).

其中,H1表示下層周期晶格哈密頓量,H2表示上層無(wú)序晶格哈密頓量,Hint為層間相互作用哈密頓量,|2,i〉和 |1,i〉分別為上層與下層原子的軌道波函數(shù)基矢,和分別對(duì)應(yīng)上層與下層格點(diǎn)能,和為層內(nèi)最近鄰躍遷項(xiàng),和為層間最近鄰躍遷能.依據(jù)Anderson 格點(diǎn)能局域化模型和我們提出的有序-無(wú)序雙層二維耦合體系模型[32],本文對(duì)所有物理量采用無(wú)量綱形式對(duì)薛定諤方程進(jìn)行數(shù)值求解.考慮到緊束縛近似下電子的格點(diǎn)能和躍遷能以電子伏特能量e0=1 eV 為特征,位置以晶格常數(shù)a為特征,引入以e0,a和以t0=?/e0為單位的無(wú)量綱能量E,距離ri和時(shí)間t.數(shù)值求解過(guò)程中將體系晶格常數(shù)及層間距離設(shè)為1,僅考慮最近鄰格點(diǎn)間躍遷能的貢獻(xiàn),層內(nèi)躍遷能取1,有序?qū)痈顸c(diǎn)能取0,無(wú)序?qū)痈顸c(diǎn)能取 [?W,W] 之間隨機(jī)數(shù).無(wú)序強(qiáng)度W與層間耦合強(qiáng)度U為可調(diào)參數(shù),W=0 及W >0 分別對(duì)應(yīng)于雙層耦合周期系統(tǒng)和有序-無(wú)序雙層耦合系統(tǒng).

采用固定邊界條件和矩陣對(duì)角化方法求解靜態(tài)與含時(shí)薛定諤方程,將哈密頓量(1)式代入耦合體系靜態(tài)薛定諤方程:

式中,E為本征能量;Φ(E)為本征波函數(shù),Φ(E)=(···,?i?1(E),?i(E),?i+1(E),···)T,?i(E)為Φ(E)在第i個(gè)格點(diǎn)的分量.通過(guò)矩陣對(duì)角化方法,可得本征能量Em(m=1,2,3,···,N)及對(duì)應(yīng)本征矢Φ(Em) .根據(jù)靜態(tài)薛定諤方程本征解,進(jìn)一步求解含時(shí)薛定諤方程:

式中,Ψ(t)=(···,ψi?1(t),ψi(t),ψi+1(t),···)T為t時(shí)刻體系波函數(shù),ψi(t)為Ψ(t)在i格 點(diǎn)的分量.設(shè)電子初始(t=0)位置r0位于i=0,即

由于Φ(Em) 為正交完備基,體系含時(shí)波函數(shù)Ψ(t)可表示為

結(jié)合初始條件(7)式可得

電子波函數(shù)Ψ(t) 可表示為

其中,|ψi(t)|2為t時(shí)刻i格點(diǎn)處電子出現(xiàn)的概率.為描述體系中的電子輸運(yùn)特性,常引入量子擴(kuò)散均方位移:

式中,d(t)表示t時(shí)刻電子波包在體系的擴(kuò)散寬度,ri為i格點(diǎn)的格矢.計(jì)算中為避免邊界效應(yīng)影響,僅考慮波包到達(dá)邊界前d(t) 的行為.

對(duì)于AA型雙層正方晶格周期體系,ε1,i=ε2,i=0,可得能帶色散關(guān)系:

其中,f(k)=coskx+cosky,kx和ky為波矢k在x和y方向的分量.當(dāng)U>4h時(shí),能帶分裂為兩個(gè)子帶,其帶隙寬度 ?E為

對(duì)于AB型雙層正方晶格周期體系,可求得能帶色散關(guān)系:

其中,g(k)=cos(kx/2)cos(ky/2) .

3 數(shù)值計(jì)算與模擬

本文研究在AA型和AB型堆垛情況下,無(wú)序強(qiáng)度W和層間耦合強(qiáng)度U對(duì)有序-無(wú)序雙層耦合二維體系量子擴(kuò)散的影響.綜合考慮結(jié)論的準(zhǔn)確性及計(jì)算時(shí)間成本,對(duì)該耦合體系尺寸采用N=5202(X ∈[?25,25],Y ∈[?25,25],Z=0或1)和50個(gè)不同隨機(jī)樣本進(jìn)行樣本平均.由于AB堆垛結(jié)構(gòu)中的層間原子錯(cuò)位,結(jié)構(gòu)中心與邊界距離縮短,因此對(duì)AB堆垛耦合體系均方位移d(t) 的研究尺寸擴(kuò)大為N=10082(X ∈[?35,35],Y ∈[?35,35],Z=0或1),取20 個(gè)不同隨機(jī)樣本進(jìn)行平均,模型如圖1 所示.

圖2 為雙層耦合正方周期晶格 (W=0)的能帶與態(tài)密度(density of states,DOS) 隨層間耦合能U的變化,其中圖2(a)—(c)和圖2(d)—(f)分別對(duì)應(yīng)AA型耦合和AB型耦合體系.可以清楚地看出,AA型耦合與AB型耦合的能帶結(jié)構(gòu)具有顯著的差異.對(duì)于AA型耦合,其上、下能帶隨U增大逐漸分離,能帶在U >4 時(shí)在費(fèi)米能處產(chǎn)生帶隙,分離為與單層正方周期晶格相同的兩個(gè)獨(dú)立能帶,其帶隙寬度隨U的變化服從(13)式.對(duì)于AB型耦合,其上、下能帶相互交錯(cuò),隨著U增加,體系能譜范圍變寬,DOS 的中心峰值不斷下降,但費(fèi)米面附近上、下能帶始終保持交錯(cuò),不產(chǎn)生帶隙.

圖2 雙層耦合正方周期晶格的能帶與DOS (a),(b) 分別為 U=1 和 U=6 的AA 型耦合系統(tǒng)的能帶圖;(c) AA 型耦合晶格的DOS 隨 U 的變化;(d),(e) 分別為 U=1 和 U=6 的AB 型耦合系統(tǒng)的能帶圖;(f) AB 型耦合晶格的DOS 隨 U 的變化Fig.2.Energy spectra and DOS for the periodic coupling system of bilayer square lattices: (a),(b) Energy spectra for the coupling system of AA stacking with U=1 and U=6,respectively;(c) variation of DOS with U for the coupling system of AA stacking;(d),(e) energy spectra for the coupling system of AB stacking with U =1 and U =6,respectively;(f) the variation of DOS with U for the coupling system of AB stacking.

圖3 為AA型有序-無(wú)序雙層耦合正方晶格的電子DOS 對(duì)W和U的依賴關(guān)系.如圖3(a) 所示,對(duì)于較小層間耦合的系統(tǒng),能帶隨W增大始終保持單帶形式,其DOS 的帶尾區(qū)不斷擴(kuò)大,而能帶中心區(qū)則逐漸接近單層正方晶格周期體系的DOS分布.對(duì)于較大層間耦合的系統(tǒng),隨著W增大,帶隙不斷縮小,帶隙消失后帶中心區(qū)的DOS 不斷增大,并有逐漸接近單層正方晶格周期體系的DOS分布的趨勢(shì),如圖3(b)所示.圖3(c)和圖3(d)表明無(wú)論體系無(wú)序強(qiáng)度大小,隨層間耦合能U的增加,帶中位置出現(xiàn)帶隙,且產(chǎn)生帶隙的臨界耦合能U臨與無(wú)序度W滿足線性關(guān)系U臨=4+k1W(k1≈0.15),如圖3(e)所示.從圖3(f)可以看出,帶隙寬度 ?E隨U和W的變化分別滿足線性關(guān)系 ?E=k2U(k2≈2)和 ?E=k3W(k3≈?0.5).

圖3 AA 型堆垛有序-無(wú)序雙層耦合正方晶格電子能譜 (a)—(d) DOS 隨 U 和 W的變化;(e) 產(chǎn)生帶隙所對(duì)應(yīng)的 U 和 W(空心圓)及其擬合線(虛線);(f) 帶隙寬度 ?E隨 U和W的變化,左圖為 ?E(空心符號(hào))隨 U的變化及其擬合線(虛線),其中 W=1,3,5 分別對(duì)應(yīng)斜率1.99,1.96,1.90;右圖為 ?E(空心符號(hào))隨 W的變化及其擬 合線(虛線),其中 U =6,8,10 分 別對(duì)應(yīng)斜率–0.40,–0.44,–0.50Fig.3.Energy spectra for the order-disorder bilayer coupling system of square lattices with AA stacking: (a)–(d) Changes of the DOS for different Uand W;(e) the relationship of Wand U (open circles) for the band-gap opening with the linear fitting(dashed line);(f) the dependence of bandgap width ?E(hollow symbols) on Uand W with the left panel for U with the linear fitting (dash lines),where W=1,3,5 correspond to the slopes of 1.99,1.96,1.90,respectively,and the right panel for Wwith the linear fitting (dash lines),where U=6,8,10 correspond to the slopes–0.40,–0.44,–0.50,respectively.

以常見(jiàn)的AB堆垛結(jié)構(gòu)進(jìn)一步探討層間堆垛結(jié)構(gòu)對(duì)有序-無(wú)序雙層耦合系統(tǒng)電子性質(zhì)的影響,并與AA堆垛結(jié)構(gòu)數(shù)值結(jié)果進(jìn)行對(duì)比.圖4 為AB堆垛型有序-無(wú)序耦合正方晶格的DOS 分布.如圖4(a)所示,與AA堆垛類似,隨著W增大,對(duì)于弱耦合體系,帶中態(tài)的DOS 逐漸穩(wěn)定并最終與有序單層的DOS 一致.如圖4(b)所示,對(duì)于強(qiáng)耦合體系,帶中態(tài)的DOS 隨著W增大逐漸穩(wěn)定,但與有序單層的DOS 存在較大差異.然而隨著U的增加,無(wú)論體系無(wú)序強(qiáng)弱,AB堆垛型耦合系統(tǒng)始終保持單一能帶,沒(méi)有產(chǎn)生帶隙,如圖4(c)和圖4(d)所示,這與AA堆垛有著顯著差異.

圖4 AB 堆垛有序-無(wú)序雙層耦合正方晶格DOS 分布 (a),(b) DOS 隨無(wú)序強(qiáng)度W 的變化;(c),(d) DOS 隨層間耦合能U 的變化Fig.4.DOS for order-disorder bilayer coupling system of the square lattices with AB stacking: (a),(b) Changes of the DOS for different W;(c),(d) changes of the DOS for different U .

耦合體系的本征波函數(shù) |Φ(E)|2可表示對(duì)應(yīng)本征能量的空間分布概率.圖5 為AA型有序-無(wú)序耦合正方晶格部分典型能量的概率分布.如圖5(a)—(d)右側(cè)圖形所示,帶尾態(tài)波函數(shù)僅在上、下層的局部位置存在非零值,且其空間分布范圍隨W增大不斷縮小,表現(xiàn)出局域態(tài)的特征.帶中態(tài)波函數(shù),無(wú)論W大小如何,對(duì)于較小層間耦合的體系,均彌散分布在上、下層的整個(gè)空間,具有擴(kuò)展態(tài)特征,如圖5(a)和圖5(b)左側(cè)圖形所示;對(duì)于層間耦合較大的體系,W較小時(shí),帶中態(tài)的非零波函數(shù)分布在上、下層較大的空間內(nèi),但其分布范圍隨W的增大不斷縮小,具有臨界態(tài)特征,如圖5(c)和圖5(d)左側(cè)圖形所示.

圖5 AA 型堆垛有序-無(wú)序雙層耦合正方晶格本征態(tài)波函數(shù)分布圖(其中D-L 和O-L 分別代表上層無(wú)序晶格和下層有序晶格)(a),(b) 分別為弱耦合系統(tǒng)(U=0.5)在弱無(wú)序(W=1)和強(qiáng)無(wú)序(W=10)時(shí)的帶中態(tài)(E=0.140,0.016)和帶尾態(tài)(E=4.60,11.46)的波函數(shù) |Φ(E)|2分布;(c),(d) 分別為強(qiáng)耦合系統(tǒng)(U=4)在弱無(wú)序(W=1)和強(qiáng)無(wú)序(W=10)時(shí)的帶中態(tài)(E=3.86,–0.17)和帶尾態(tài)(E=8.08,12.96)的波函數(shù) |Φ(E)|2 分布;黑色表示概率大于 0.005Fig.5.Eigen-wavefunctions |Φ(E)|2 for the bilayer coupling system of square lattices with AA stacking,where D-L and O-L represent the upper disordered layer and the lower ordered layer respectively: (a),(b) Eigen-wavefunctions of the eigen-states(E=0.140,0.016) in the spectral central region and the eigen-states (E=4.60,11.46) in the tail region for the weak coupling system of U=0.5 with small disorder of W=1 and strong disorder of W=10,respectively;(c),(d) the eigen-wavefunctions of the eigen-states (E=3.86,–0.17) in the spectral central region and the eigen-states (E=8.08,12.96) in tail region for the strong coupling system of U=4 with small disorder of W=1 and strong disorder of W=10,respectively.The black color means that the values are larger than 0.005.

由波函數(shù)的空間分布可知,與AA堆垛不同,強(qiáng)無(wú)序及強(qiáng)耦合下的AB堆垛有序-無(wú)序耦合正方晶格體系帶中始終存在擴(kuò)展態(tài).圖6 為AB型有序-無(wú)序耦合正方晶格結(jié)構(gòu)帶中及帶尾部分典型能量的概率分布.可見(jiàn),無(wú)論無(wú)序強(qiáng)度及層間耦合強(qiáng)度大小如何,帶中態(tài)波函數(shù)始終彌散分布在整個(gè)體系,表現(xiàn)出擴(kuò)展態(tài)特征,如圖6(a)—(d)左側(cè)圖形所示,而帶尾態(tài)則局限在體系中的特定范圍內(nèi),且隨無(wú)序強(qiáng)度增大更加局域化,表現(xiàn)出非擴(kuò)展態(tài)特性,如圖6(a)—(d)右側(cè)圖形所示.

圖6 AB 型堆垛有序-無(wú)序雙層耦合正方晶格的帶中態(tài)和帶尾態(tài)波函數(shù)分布圖 (a),(b)分別為層間弱耦合(U=0.5)時(shí)弱無(wú)序(W=1)及強(qiáng)無(wú)序(W=12)體系中帶中態(tài)(E=0.34,0.89)及帶尾態(tài)(E=6.07,13.50)波函數(shù)的分布;(c),(d) 分別為層間強(qiáng)耦合(U=4)時(shí)弱無(wú)序(W=1)及強(qiáng)無(wú)序(W=12)體系中帶中態(tài)(E=–1.98,–0.67)及帶尾態(tài)(E=20.01,23.05)波函數(shù)的分布;黑色表示概率大于 0.005Fig.6.Eigen-wavefunctions of the eigen-states in the spectral central and tail regions for the order-disorder bilayer coupling system of square lattices with AB stacking: (a),(b) Eigen-wavefunctions of the eigen-states (E=0.34,0.89) in the spectral central region and the eigen-states (E=6.07,13.50) in the tail region for the weak coupling system of U=0.5 with small disorder of W=1 and strong disorder of W=12,respectively;(c),(d) the eigen-wavefunctions of the eigen-states (E=–1.98,–0.67) in the spectral central region and the eigen-states (E=20.01,23.05) in tail region for the strong coupling system of U =4 with small disorder of W=1 and strong disorder of W=12,respectively.The black color means that the values are larger than 0.005.

本征波函數(shù)的格點(diǎn)占據(jù)數(shù) (P(E)) 能夠很好地描述無(wú)序電子系統(tǒng)的電子局域化[33],其定義為其中?(E,rn) 為本征態(tài)波函數(shù).P(E)與系統(tǒng)格點(diǎn)數(shù)N普遍滿足關(guān)系P(E)∝Nγ,其中γ=0和γ=1 分別對(duì)應(yīng)于局域態(tài)波函數(shù)與擴(kuò)展態(tài)波函數(shù),0<γ <1 對(duì)應(yīng)介于擴(kuò)展態(tài)與局域態(tài)之間的臨界態(tài)波函數(shù).對(duì)比AA/AB堆垛結(jié)構(gòu)中不同無(wú)序強(qiáng)度及層間耦合強(qiáng)度下指數(shù)γ隨W的變化情況,發(fā)現(xiàn)隨著W的增加AA堆垛結(jié)構(gòu)帶中電子態(tài)強(qiáng)無(wú)序時(shí)僅包含臨界態(tài) (0<γ <1),而AB堆垛結(jié)構(gòu)帶中始終包含擴(kuò)展態(tài) (γ=1) 及臨界態(tài)(0<γ <1).

圖7 展示出不同耦合強(qiáng)度下AA堆垛型有序-無(wú)序耦合正方晶格體系中P(E)隨無(wú)序度W的變化情況.可以看出,無(wú)論耦合強(qiáng)度大小如何,無(wú)序?qū)е碌膸矐B(tài)均具有極小的P(E) 值,具有局域態(tài)的特征.對(duì)于弱耦合系統(tǒng)(U=0.5),帶中態(tài)的P(E)值隨W增大呈現(xiàn)出先下降然后在W≥8 之后保持穩(wěn)定分布的特征,如圖7(a)所示.對(duì)于強(qiáng)耦合體系(U=4),兩個(gè)子帶的帶中態(tài)的P(E)值隨W增大先減小,然后在W≥12 后小幅上升,如圖7(b)和圖7(c)所示.

圖7 AA 型堆垛有序-無(wú)序雙層耦合正方晶格波函數(shù)的格點(diǎn)占據(jù)數(shù) P(E)隨 W的變化情況 (a) 弱耦合系統(tǒng) U=0.5;(b),(c) 強(qiáng)耦合系統(tǒng) U=4.0Fig.7.Variation of participation number P(E)with Wfor the order-disorder bilayer coupling system with AA stacking:(a) Weak coupling system of U=0.5;(b),(c) strong coupling system of U=4.0.

圖8 給出了AA型堆垛有序-無(wú)序耦合正方晶格體系中部分典型無(wú)序強(qiáng)度和層間耦合強(qiáng)度下P(E)隨體系尺寸N的變化情況.從圖8(a),(b)和圖8(c),(d)可以看出,弱耦合體系中P(E)隨尺寸N的變化明顯不同于強(qiáng)耦合體系.如圖8(a)和圖8(b)所示,弱耦合體系的帶尾態(tài)不隨N變化,表明帶尾呈局域態(tài);帶中態(tài)P(E) 隨N增大而增大,具有擴(kuò)展態(tài)特征.對(duì)于強(qiáng)耦合體系,如圖8(c)和圖8(d)所示,無(wú)序較弱時(shí)的所有本征態(tài)P(E) 隨N增大而增大,且?guī)苍龃蠓让黠@小于帶中,具有非局域態(tài)特性;無(wú)序較強(qiáng)時(shí),帶尾態(tài)P(E) 不隨N變化,呈局域態(tài),帶中態(tài)P(E) 隨N增大而增大,但其增大幅度明顯小于弱耦合體系,表現(xiàn)出非局域態(tài)性質(zhì).

圖8 AA 型堆垛有序-無(wú)序雙層耦合正方晶格的格點(diǎn)占據(jù)數(shù) P(E)隨體系尺寸大小N 的變化 (a),(b) 弱耦合系統(tǒng) U=0.5;(c),(d) 強(qiáng)耦合系統(tǒng) U=4.0.Fig.8.Variation of participation number P(E) with system size N for order-disorder bilayer coupling system with AA stacking.(a),(b) Weak coupling system of U=0.5;(c),(d) strong coupling system of U=4.0.

通過(guò)對(duì)P(E)進(jìn)行擬合,分析發(fā)現(xiàn)P(E)∝Nγ.圖9(a)—(d)給出了AA型堆垛有序-無(wú)序耦合正方晶格體系帶尾態(tài)和帶中態(tài)中典型能量處的logP隨 logN變化的依賴關(guān)系,圖9(e)和圖9(f)為擬合指數(shù)γ隨能量的分布圖.圖9(a),(b),(e)顯示,弱耦合體系(U=0.5)中γ在能帶中心區(qū)(|E| Ec)表現(xiàn)出完全不同的行為,能帶中心為嚴(yán)格的擴(kuò)展態(tài) (γ=1),其周圍為不隨無(wú)序強(qiáng)度增加而改變的近似擴(kuò)展態(tài)的臨界態(tài) (γ ≈1),帶尾態(tài)為局域態(tài) (γ=0),并在強(qiáng)無(wú)序時(shí)存在清晰的與W無(wú)關(guān)的遷移率邊,其中無(wú)序強(qiáng)度W=1,3,6,12 分別對(duì)應(yīng)Ec=4.6,4.6,4.0,4.0,這一現(xiàn)象與我們?cè)缙谠诟飨蛲噪p層二維正方晶格中的結(jié)論一致[32].從圖9(c),(d),(f)可知,強(qiáng)耦合體系(U=4)中,無(wú)序較弱時(shí)帶中態(tài)和帶尾態(tài)分別表現(xiàn)出擴(kuò)展態(tài)(γ=1)和臨界態(tài)(1>γ>0)特征.當(dāng)無(wú)序W≥3時(shí),帶中態(tài)為臨界態(tài)(1>γ >0),帶尾態(tài)為局域態(tài)(γ=0),且?guī)е袘B(tài)γ值在W <12區(qū)間隨W增大而減小,而當(dāng)W≥12時(shí)反而隨W增大而增大.

圖9 (a)—(d) AA 型堆垛有序-無(wú)序雙層耦合正方晶格系統(tǒng)的帶尾態(tài)和帶中態(tài)中典型能量處的P(E)隨N 的變化,符號(hào)對(duì)應(yīng)計(jì)算結(jié)果,虛線為對(duì) logP ～γlogN的擬合線;(e),(f) 擬合指數(shù) γ 隨能量的分布Fig.9.(a)–(d) Variation of P(E) with N for the order-disorder bilayer coupling system with AA stacking at typical energy values in the spectral tail and central regions,where symbols are the calculation results,dashed lines are the fitting results to logP ～γlogN ;(e),(f) distribution of fitting exponent γ with energy.

運(yùn)用相同方法對(duì)AB型有序-無(wú)序正方晶格波函數(shù)的格點(diǎn)占據(jù)數(shù)P(E) 進(jìn)行分析.圖10(a)—(d)給出AB型有序-無(wú)序耦合正方晶格帶尾態(tài)和帶中態(tài)中典型能量處的 logP隨 logN的依賴關(guān)系及對(duì)logP ～γlogN的線性擬合,圖10(e)和圖10(f)為不同能量處指數(shù)γ隨無(wú)序強(qiáng)度W及層間耦合強(qiáng)度U的變化情況.圖中可見(jiàn),指數(shù)γ隨E的分布與AA型耦合體系顯著不同,對(duì)于AB堆垛結(jié)構(gòu),無(wú)論W和U如何變化帶中始終包含擴(kuò)展態(tài) (γ=1) 和臨界態(tài) (0<γ <1),弱無(wú)序時(shí)帶尾區(qū)為少量臨界態(tài),帶中態(tài)保持為擴(kuò)展態(tài);當(dāng)W≥3,帶尾態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫钟驊B(tài),帶中態(tài)為擴(kuò)展態(tài)與臨界態(tài).圖10(a),(b),(e)顯示,對(duì)于弱耦合體系,強(qiáng)無(wú)序?qū)е仑?fù)能帶區(qū)在E=–4處電子態(tài)發(fā)生由擴(kuò)展態(tài) (γ=1)到局域態(tài) (γ=0) 的轉(zhuǎn)變,出現(xiàn)明顯的遷移率邊,而正能帶區(qū)γ值由帶中心區(qū)往E增加的方向逐漸由1 降為0,在E≈5處逐漸由臨界態(tài)過(guò)渡為局域態(tài).從圖10(c),(d),(f)可看出,對(duì)于強(qiáng)耦合體系,相同無(wú)序強(qiáng)度作用下的帶尾區(qū)電子局域態(tài)數(shù)量明顯少于弱耦合體系,多數(shù)電子態(tài)為擴(kuò)展態(tài)和臨界態(tài),尤其在–4

圖10 (a)—(d) AB 型堆垛有序-無(wú)序雙層耦合正方晶格的帶尾態(tài)和帶中態(tài)中典型能量處的 P(E) 隨N 的變化,符號(hào)對(duì)應(yīng)計(jì)算結(jié)果,虛線為對(duì) logP ～γlogN的線性擬合線;(e),(f) 擬合指數(shù) γ 隨能量的分布Fig.10.(a)–(d) Variation of P(E) with N for the order-disorder bilayer coupling system with AB stacking at typical energy values in the spectral tail and central regions,where symbols are the calculation results,dashed lines are the fitting results to logP ～γlogN;(e),(f) distribution of fitting exponent γ with energy.

均方位移d(t) 隨時(shí)間的演化,可表征耦合體系中的量子擴(kuò)散行為.將雙層耦合體系下層中心設(shè)置為量子波包起點(diǎn)對(duì)d(t) 進(jìn)行數(shù)值計(jì)算與分析,發(fā)現(xiàn)AA和AB堆垛兩種構(gòu)型,有序-無(wú)序雙層耦合系統(tǒng)的量子擴(kuò)散隨無(wú)序強(qiáng)度增大均呈現(xiàn)出先減弱再增強(qiáng)的反常量子擴(kuò)散現(xiàn)象.AA型弱耦合系統(tǒng)和AB型耦合系統(tǒng)中的量子擴(kuò)散均表現(xiàn)為超擴(kuò)散,AA型強(qiáng)耦合系統(tǒng)中弱無(wú)序?qū)е鲁瑪U(kuò)散,而強(qiáng)無(wú)序?qū)е聛啍U(kuò)散.

根據(jù)量子擴(kuò)散理論,均方位移的長(zhǎng)時(shí)行為通常符合d(t)～tb關(guān)系,其中b=0,0.5,1.0 分別對(duì)應(yīng)于局域化、正常擴(kuò)散、彈道擴(kuò)散,當(dāng) 01)對(duì)d(t)～tb進(jìn)行擬合獲得.從圖11(a)和圖11(b)可以看出,無(wú)論層間耦合強(qiáng)度如何變化,指數(shù)b隨W增大均存在先減小再提升的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,并且弱耦合體系的反轉(zhuǎn)提升程度遠(yuǎn)大于強(qiáng)耦合體系.圖11(c)給出了不同U情況下指數(shù)b對(duì)W的依賴關(guān)系,可見(jiàn)指數(shù)b隨W增加均存在先減小再增大的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象.弱耦合作用(U≤ 1)導(dǎo)致超擴(kuò)散;而強(qiáng)耦合作用(U>1)下,弱無(wú)序體系導(dǎo)致超擴(kuò)散,而強(qiáng)無(wú)序體系導(dǎo)致亞擴(kuò)散.

圖11 AA 堆垛有序-無(wú)序雙層耦合正方晶格中量子擴(kuò)散的均方位移 d(t)(符號(hào))及對(duì) d(t)～tb 的擬合結(jié)果(虛線) (a) 弱耦合系統(tǒng) U=0.5;(b) 強(qiáng)耦合系統(tǒng) U=4;(c) 擬合指數(shù)b 隨無(wú)序度 W的變化Fig.11.Mean-square displacement d(t) (symbols) of the quantum diffusion for the order-disorder bilayer coupling system of the square lattices with AA stacking and their fitting results to d(t)～tb (dash line): (a) Weak coupling system of U=0.5;(b) strong coupling system of U=4;(c) variation of the fitting results of b with the degree of disorder W.

圖12 展示了AB型堆垛有序-無(wú)序雙層耦合正方晶格中量子波包傳播的均方位移d(t) 及其對(duì)d(t)～tb擬合的結(jié)果.由圖12(a)和圖12(b)可見(jiàn),U=1時(shí)d(t)在W=6處明顯反轉(zhuǎn),U=4 時(shí)d(t)隨時(shí)間的增長(zhǎng)速率在W >15以后隨W增大反而加快.圖12(c)顯示無(wú)論層間耦合強(qiáng)度如何變化,指數(shù)b隨W增大均存在先減小再提升的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,這與AA堆垛結(jié)構(gòu)量子擴(kuò)散規(guī)律一致.但不同于AA堆垛的是,由于AB堆垛結(jié)構(gòu)無(wú)論層間耦合及無(wú)序強(qiáng)度大小如何變化帶中始終存在擴(kuò)展態(tài)電子,使得該體系始終表現(xiàn)出超擴(kuò)散(b>0.5)行為,如圖12(c)所示.

圖12 AB 堆垛有序-無(wú)序雙層耦合正方晶格中量子擴(kuò)散的均方位移 d(t)(符號(hào))及對(duì) d(t)～tb 擬合結(jié)果(虛線) (a) 弱耦合系統(tǒng) U=1;(b) 強(qiáng)耦合系統(tǒng) U=4;(c) 擬合指數(shù) b 隨無(wú)序度 W的變化Fig.12.Mean-square displacement d(t) (symbols) of the quantum diffusion for the order-disorder bilayer coupling system of the square lattices with AB stacking and their fitting results to d(t)～tb (dash line): (a) Weak coupling system of U=1;(b) strong coupling system of U=4;(c) variation of the fitting results of b with the degree of disorder W.

有序-無(wú)序耦合體系中的反常量子擴(kuò)散是有序、無(wú)序?qū)觾蓚€(gè)子系統(tǒng)共同作用的結(jié)果.無(wú)耦合作用時(shí),有序單層體系的所有態(tài)為擴(kuò)展態(tài),而無(wú)序單層體系的所有態(tài)為局域態(tài).在耦合情況下,有序?qū)拥挠行Ч茴D量[32]減小為=Ho?δ,其中δ=Hod(Hd?E)?1Hdo,Ho為不考慮無(wú)序?qū)佑绊懙莫?dú)立有序單層體系哈密頓量,Hd為不考慮有序?qū)佑绊懙莫?dú)立無(wú)序單層體系哈密頓量,Hod和Hdo為有序、無(wú)序?qū)酉嗷プ饔庙?xiàng).由于Hd中無(wú)序格點(diǎn)能的貢獻(xiàn)導(dǎo)致中包含無(wú)序干擾項(xiàng),使得有序?qū)又械碾娮舆\(yùn)動(dòng)受阻.隨著W的增加,δ項(xiàng)貢獻(xiàn)逐漸減小,因而弱無(wú)序時(shí)隨W增加量子擴(kuò)散減弱,但強(qiáng)無(wú)序時(shí)量子擴(kuò)散隨W增加反而提升[32].由于干擾項(xiàng)δ正比于U2,δ在弱耦合情況下遠(yuǎn)小于有序?qū)觾?nèi)的跳躍能h,使得無(wú)序?qū)訉?duì)有序?qū)拥母蓴_較小,帶中態(tài)仍維持?jǐn)U展態(tài)或近似擴(kuò)展態(tài)的臨界態(tài)特征;而在強(qiáng)耦合情況下,δ與h相比不再是小量,使得帶中態(tài)受到無(wú)序?qū)拥娘@著影響,導(dǎo)致近似局域態(tài)的臨界態(tài)出現(xiàn),而當(dāng)W ?U時(shí),δ逐漸小于h,使得無(wú)序?qū)訉?duì)有序?qū)拥母蓴_再小,因此量子擴(kuò)散在強(qiáng)耦合系統(tǒng)中存在隨W增加先減弱再提升的反?，F(xiàn)象,但其量子擴(kuò)散要弱于弱耦合系統(tǒng).

在實(shí)際二維體系中,相較正方晶格而言六角晶格結(jié)構(gòu)(如石墨烯和六角氮化硼等)更為常見(jiàn),因此有必要進(jìn)一步討論無(wú)序度和層間耦合強(qiáng)度對(duì)六角晶格結(jié)構(gòu)電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響.計(jì)算結(jié)果表明,有序-無(wú)序雙層耦合六角晶格系統(tǒng)具有與雙層耦合正方晶格系統(tǒng)完全一致的結(jié)論.采用AA型堆垛有序-無(wú)序雙層耦合六角晶格系統(tǒng)來(lái)展示計(jì)算結(jié)果,其模型如圖13 所示.數(shù)值計(jì)算中設(shè)置鍵長(zhǎng)a0及層間距離d=1,僅考慮最近鄰格點(diǎn)間躍遷能的貢獻(xiàn),將層內(nèi)躍遷能h=1,有序?qū)痈顸c(diǎn)能取0,無(wú)序?qū)痈顸c(diǎn)能取 [?W,W]之間隨機(jī)數(shù).無(wú)序強(qiáng)度W與層間耦合強(qiáng)度U為可調(diào)參數(shù),W=0及W >0 分別對(duì)應(yīng)雙層耦合周期系統(tǒng)和有序-無(wú)序雙層耦合系統(tǒng).該耦合體系尺寸采用N=7912(X ∈[?33,35],Y ∈,Z=0或1)和50 個(gè)不同隨機(jī)樣本進(jìn)行樣本平均.

圖13 有序-無(wú)序雙層六角晶格耦合體系模型圖,上層原子位于下層原子正上方Fig.13.Schematic illustration of the order-disorder coupling system of bilayer hexagonal lattices,the upper atom is directly above the lower atom.

對(duì)于AA型雙層六角晶格周期體系,解薛定諤方程可求得能帶色散關(guān)系為

當(dāng)U>3h時(shí),能帶分裂為兩個(gè)子帶,其帶隙寬度?E為

圖14 給出雙層耦合六角周期晶格(W=0)的能帶及DOS 隨層間耦合能U的變化關(guān)系.可見(jiàn),其上、下能帶隨U增大逐漸分離,能帶在U>3時(shí)在費(fèi)米能處產(chǎn)生帶隙,分離為與單層六角晶格相同的兩個(gè)獨(dú)立能帶,其帶隙寬度隨U的變化服從(16)式.與正方周期晶格相比,六角周期晶格能帶分離所對(duì)應(yīng)的臨界層間耦合能U臨更小.AA型有序-無(wú)序雙層耦合六角晶格結(jié)構(gòu)與AA型有序-無(wú)序雙層正方晶格結(jié)構(gòu)在電子態(tài)密度DOS、粒子參與數(shù)P(E)及均方位移d(t)對(duì)W和U的依賴關(guān)系上表現(xiàn)出類似的特征.從圖15(a)可知,有序-無(wú)序六角晶格弱耦合體系能帶隨W增大始終保持單帶形式,且能帶中心區(qū)逐漸接近單層六角晶格周期體系的DOS 分布;對(duì)于強(qiáng)耦合體系,隨著W增大,帶隙不斷縮小直至消失,隨后帶中DOS 逐漸增大,如圖15(b)所示.圖15(c)和圖15(d)表明無(wú)論體系無(wú)序強(qiáng)度大小,隨層間耦合能U的增加,帶中均出現(xiàn)帶隙,且?guī)秾挾入SU增加.

圖14 雙層耦合六角周期晶格的能帶與DOS (a) U=1 的能帶圖;(b) U=4 的能帶圖;(c) DOS 隨 U 的變化Fig.14.Energy spectra and density of states for the periodic coupling system of bilayer hexagonal lattices: (a) Energy spectra with U=1;(b) energy spectra with U=4;(c) variation of DOS with U.

圖15 有序-無(wú)序雙層耦合六角晶格電子能譜 (a),(b) DOS 隨W 的變化;(c),(d) DOS 隨U 的變化Fig.15.Energy spectra for the order-disorder bilayer coupling system of bilayer hexagonal lattices: (a),(b) Changes of the DOS for different W;(c),(d) changes of the DOS for different U.

進(jìn)一步研究有序-無(wú)序雙層耦合六角晶格結(jié)構(gòu)不同能量處的 logP隨 logN的依賴關(guān)系并對(duì)logP ～γlogN做線性擬合,圖16 為不同能量處擬合指數(shù)γ隨無(wú)序強(qiáng)度W及層間耦合強(qiáng)度U的變化情況.可見(jiàn),隨著W的增加,弱耦合體系(U=0.5)能帶中心(|E|

運(yùn)用函數(shù)d(t)～tb對(duì)有序-無(wú)序雙層耦合六角晶格中量子波包傳播的均方位移d(t) 數(shù)值結(jié)果進(jìn)行擬合,擬合參數(shù)b隨無(wú)序度W依賴關(guān)系見(jiàn)圖17.可知,無(wú)論層間耦合強(qiáng)度如何變化,指數(shù)b隨W增加均存在先減小再增大的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象,弱耦合作用(U≤1)導(dǎo)致超擴(kuò)散;而強(qiáng)耦合作用(U>1)下,弱無(wú)序體系導(dǎo)致超擴(kuò)散,強(qiáng)無(wú)序體系導(dǎo)致亞擴(kuò)散.

圖17 有序-無(wú)序雙層耦合六角晶格結(jié)構(gòu)中對(duì)d(t)～tb的擬合參數(shù) b 隨無(wú)序度 W的變化情況Fig.17.Variation of the fitting parameter of b of the fitting function d(t)～tbwith the degree of disorder Wfor the order-disorder bilayer coupling system of bilayer hexagonal lattices.

4 結(jié)論與展望

基于緊束縛近似理論,采用矩陣對(duì)角化方法對(duì)電子本征波函數(shù)、DOS 及量子擴(kuò)散行為進(jìn)行數(shù)值計(jì)算,將單層無(wú)序強(qiáng)度及層間耦合強(qiáng)度作為可調(diào)參量,深入研究有序-無(wú)序雙層二維耦合系統(tǒng)的電子輸運(yùn)性質(zhì).首先計(jì)算雙層周期體系能譜特性,隨后進(jìn)一步研究有序-無(wú)序耦合體系.研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于AA堆垛的雙層耦合正方晶格,層間耦合較弱時(shí)保持單一能帶,帶中部分始終保持為延展態(tài)和近似延展態(tài)的臨界態(tài),而帶尾態(tài)為局域態(tài),在正負(fù)能量區(qū)存在對(duì)稱的不因無(wú)序強(qiáng)度增加而消失的遷移率邊,這一現(xiàn)象與我們前期在各向同性的AA型有序-無(wú)序雙層二維耦合系統(tǒng)中得到的結(jié)論一致[32];對(duì)于層間耦合較強(qiáng)的耦合系統(tǒng),弱無(wú)序時(shí)能帶帶尾態(tài)為臨界態(tài),帶中態(tài)為擴(kuò)展態(tài),而強(qiáng)無(wú)序時(shí)兩能帶交疊為單一能帶,其帶尾態(tài)為局域態(tài),帶中態(tài)為臨界態(tài)且其延展性隨無(wú)序強(qiáng)度增大呈現(xiàn)出先降低后增強(qiáng)的現(xiàn)象.在AB堆垛的有序-無(wú)序雙層耦合正方晶格中,無(wú)論無(wú)序強(qiáng)度和層間耦合強(qiáng)度如何改變,其始終保持能帶中心區(qū)為延展態(tài)和臨界態(tài)的單一能帶,且當(dāng)層間耦合較弱時(shí)強(qiáng)無(wú)序作用導(dǎo)致負(fù)能量區(qū)存在明顯遷移率邊.在AA和AB堆垛兩種構(gòu)型的有序-無(wú)序雙層耦合系統(tǒng)中,量子擴(kuò)散隨無(wú)序強(qiáng)度增大均呈現(xiàn)出先減弱再增強(qiáng)的反常量子擴(kuò)散現(xiàn)象.AA型弱耦合系統(tǒng)和AB型耦合系統(tǒng)中的量子擴(kuò)散均表現(xiàn)為超擴(kuò)散,AA型強(qiáng)耦合系統(tǒng)弱無(wú)序體系導(dǎo)致超擴(kuò)散,而強(qiáng)無(wú)序體系導(dǎo)致亞擴(kuò)散.最后,將有序-無(wú)序分離概念進(jìn)一步推廣至六角晶格結(jié)構(gòu)并得出與四方晶格結(jié)構(gòu)一致的結(jié)論.有序-無(wú)序雙層二維耦合系統(tǒng)可進(jìn)一步應(yīng)用于石墨烯和MoS2等其他層狀材料.實(shí)驗(yàn)上可以通過(guò)摻雜微加工、襯底調(diào)制等方式使其中一個(gè)原子層形成不均勻的無(wú)序?qū)?因此本研究將為層狀材料的研究及電子器件的設(shè)計(jì)提供新思路.

感謝法國(guó)巴黎索邦大學(xué)凝聚態(tài)理論物理實(shí)驗(yàn)室Rémy Mosseri 教授以及湘潭大學(xué)物理與光電工程學(xué)院李金老師的討論.