SSZ-13分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化過程中甲氧基物種的生成與活性研究

覃 瑞，王 超，王 強(qiáng)，胡 敏,3，李金林，徐 君*，鄧 風(fēng)

1.中南民族大學(xué)，催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，催化材料科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院，武漢物理與數(shù)學(xué)研究所，波譜與原子分子物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢磁共振中心，湖北 武漢 430071；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

引 言

隨著世界范圍內(nèi)對低碳烯烴需求的日益增長，傳統(tǒng)的石油路線生產(chǎn)低碳烯烴已經(jīng)不能滿足需求，因而亟需開發(fā)可替代的生產(chǎn)路線．甲醇制烯烴（methanol-to-olefins，MTO）反應(yīng)可以利用酸性沸石分子篩催化原料甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等低碳烯烴．由于原料甲醇來源廣泛、價(jià)格低廉，因而MTO受到學(xué)術(shù)界以及工業(yè)界的廣泛關(guān)注[1-4]．盡管MTO 已被成功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，但由于反應(yīng)的復(fù)雜性，其反應(yīng)機(jī)制尚不完全清楚，甚至存在爭議[3,5,6]，而研究MTO 反應(yīng)機(jī)理可以為反應(yīng)工藝的優(yōu)化和高性能催化劑的開發(fā)提供理論指導(dǎo)．

MTO 是一種自催化反應(yīng)，反應(yīng)初期生成的碳-碳（C-C）鍵物種（如烯烴、芳烴及碳正離子等）可作為催化反應(yīng)物種，加速甲醇轉(zhuǎn)化[7-14]．MTO 反應(yīng)機(jī)制主要可分為直接機(jī)制和間接機(jī)制．在直接機(jī)制中，甲醇分子通過偶聯(lián)一些C1 物種生成初始C-C 物種，反應(yīng)速率與體系中的甲醇或二甲醚濃度相關(guān)，因此反應(yīng)主要發(fā)生于MTO 初始反應(yīng)階段或反應(yīng)器進(jìn)樣口位置（固定床）[15]．催化劑表面的甲氧基物種（surface methoxy species，SMS）被認(rèn)為是直接機(jī)制中的重要中間體，可以與CO、甲醛等偶聯(lián)生成初始C-C 鍵物種[16-18]．理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)目前被提出的大多數(shù)直接機(jī)制都涉及反應(yīng)活化能較高的反應(yīng)步驟或者不穩(wěn)定的中間體物種，因而直接機(jī)制在實(shí)際反應(yīng)過程中的可行性還存在爭議[19-23].間接反應(yīng)機(jī)制又稱作烴池機(jī)制，其認(rèn)為甲醇或二甲醚可通過與一些含有C-C 鍵的活性物種（烯烴、芳烴等）發(fā)生連續(xù)甲基化反應(yīng)，并隨后生成低碳烯烴[24-27]．相對而言，烴池機(jī)制活化能一般較低，并且烴池物種相對穩(wěn)定且在分子篩中含量較高，因而該反應(yīng)過程比較容易進(jìn)行，為工況條件下MTO的主要反應(yīng)途徑．根據(jù)烴池物種的不同，有研究者提出了“雙循環(huán)”（dual-cycle）模型來解釋烴池機(jī)制[28-30]．“雙循環(huán)”模型由烯烴循環(huán)和芳烴循環(huán)組成，前者通過烯烴烴池物種與反應(yīng)物作用生成產(chǎn)物，后者則通過芳烴烴池物種與反應(yīng)物作用生成產(chǎn)物．前者有利于丙烯形成，后者則有利于乙烯的形成．在烴池機(jī)制中，表面甲氧基物種同樣被認(rèn)為是重要中間體，可通過以較低的活化能甲基化烴池物種，進(jìn)而生成產(chǎn)物[31-33]．

在之前的研究中，研究者普遍認(rèn)為表面甲氧基物種是由甲醇在分子篩Br?nsted 酸位上脫水而生成[34,35]．該過程可通過單分子和雙分子兩種脫水方式進(jìn)行：當(dāng)甲醇濃度較低時(shí)，一分子的甲醇在Br?nsted 酸位上直接脫水形成表面甲氧基；當(dāng)甲醇濃度較高時(shí)，兩分子的甲醇以活化能較低的方式先脫水形成二甲醚，而后在Br?nsted 酸位上分解生成表面甲氧基物種．除Br?nsted 酸位外，也有研究者發(fā)現(xiàn)甲醇在分子篩的Lewis 酸位上也可以脫水生成表面甲氧基物種[36]．在前期工作[18]中，我們發(fā)現(xiàn)ZSM-5 分子篩脫鋁可促進(jìn)與非骨架鋁配位的表面甲氧基物種的生成．該物種可與反應(yīng)過程中生成的甲醛結(jié)合產(chǎn)生初始C-C 鍵物種乙醛，并最終形成乙烯．然而，目前表面甲氧基物種的生成機(jī)制并不完全清楚，尤其是對分子篩骨架結(jié)構(gòu)及活性位點(diǎn)如何影響甲氧基物種的生成還缺少認(rèn)識；另外，雖然甲氧基物種一般被認(rèn)為是在分子篩的酸性位上生成，但目前尚缺乏這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)．

SSZ-13 分子篩由于其獨(dú)特的CHA 構(gòu)型，在MTO 反應(yīng)中非常有利于低碳烯烴（尤其是乙烯及丙烯）的生成，因此受到廣泛關(guān)注[27,37]．原位固體核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）技術(shù)可以在原子分子水平對多相催化反應(yīng)進(jìn)行研究，非常適用于研究分子篩催化劑表面活性物種[38-40].本文結(jié)合一維和二維固體NMR 技術(shù)，以及色譜等手段研究了SSZ-13 分子篩上MTO 反應(yīng)過程，通過對分子篩與表面有機(jī)物種間主客體相互作用的直接觀測，證實(shí)了Br?nsted 酸位上甲氧基物種的生成，并發(fā)現(xiàn)另外一種在骨架Lewis 酸位上形成的表面甲氧基物種，它們都具有高反應(yīng)活性，能夠參與烴池反應(yīng)生成低碳烯烴產(chǎn)物．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

BET 比表面積為545 m2/g 的氫型SSZ-13 分子篩購于南開大學(xué)催化劑廠；甲醇（CH3OH，色譜純）、HF 酸（40%）、13C 甲醇（13C 含量99%）購于Sigma-Aldrich 公司．

自制固定床反應(yīng)器（不銹鋼材質(zhì)，6 mm 內(nèi)徑）；X'Pert3Powder 型X 射線粉末衍射儀（XRD，荷蘭PANalytical 公司）；GC-2010 plus 氣相色譜儀（日本島津公司）；GCMS-QP2010 氣相色譜-質(zhì)譜儀（日本島津公司）；Bruker Avance III 500 MHz 固體NMR 譜儀（德國Bruker 公司）；Bruker Avance III 800 MHz 固體NMR 譜儀（德國Bruker 公司）；Varian Infinity plus 600 MHz 固體NMR 譜儀（美國Agilent公司）．

1.2 多相催化反應(yīng)

所有反應(yīng)在自制固定床反應(yīng)器上進(jìn)行．在反應(yīng)之前，將0.1 g 分子篩（60～80 目）在400 ℃及氦氣流動條件下活化1 h．MTO 反應(yīng)在250 ℃與300 ℃溫度和連續(xù)流動條件下進(jìn)行，甲醇質(zhì)量空速（weight hourly space velocity，WHSV）為6 g/(g?h)．當(dāng)反應(yīng)至特定時(shí)間，用氣相色譜（gas chromatography，GC）分析流出的氣相產(chǎn)物．另外，利用HF 溶解反應(yīng)后的催化劑，并用CH2Cl2提取催化劑上可溶性有機(jī)物種，進(jìn)行GC 分析．

為了進(jìn)行13C NMR 分析，利用13C 甲醇作為反應(yīng)物進(jìn)行以上相同條件下的催化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)至特定時(shí)間時(shí)，利用液氮進(jìn)行快速終止反應(yīng)，將反應(yīng)后含有有機(jī)產(chǎn)物的催化劑連同反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到手套箱中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將反應(yīng)后的催化劑樣品取出并轉(zhuǎn)移到固體NMR 樣品管中密封，然后進(jìn)行1H→13C交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)（cross polarization/magic angle spinning，CP/MAS）固體NMR 檢測．

1.3 GC 分析

多相催化反應(yīng)流出產(chǎn)物由在線氣相色譜儀（島津GC-2010 plus）進(jìn)行分析．該色譜儀配置了離子火焰檢測器和Supel-QTMPLOT 熔融石英毛細(xì)管柱（30 m, 0.32 mm i.d., 15 μm 膜厚）．升溫程序?yàn)椋?0 ℃初始溫度保持2 min，然后以10 ℃/min 速度升至200 ℃并保持10 min．

殘留物種由氣相色譜-質(zhì)譜儀（島津GCMS-QP2010）進(jìn)行分析．該譜儀配置了Petrocol DH 100毛細(xì)管柱（100 m，0.25 mm i.d., 0.5 μm 膜厚）．升溫程序?yàn)椋?0 ℃初始溫度保持1 min，然后以10 ℃/min速度升至250 ℃并保持10 min．

1.4 固體NMR 實(shí)驗(yàn)

單脈沖27Al MAS NMR、1H→13C CP/MAS NMR 實(shí)驗(yàn)在配備4 mm 探頭的Bruker Avance III 500 MHz 固體NMR 譜儀上完成，1H 核、13C 核、27Al 核的Larmor 頻率分別是500.6 MHz、125.9 MHz、130.4 MHz，MAS 轉(zhuǎn)速為10 kHz．單脈沖27Al MAS NMR 實(shí)驗(yàn)采用小扳轉(zhuǎn)角技術(shù)進(jìn)行采樣，π/18脈沖寬度為0.32 μs ，采樣間隔為1 s，累加次數(shù)為1 024，以Al(NO3)3定標(biāo)（δAl0）；1H→13C CP/MAS NMR 實(shí)驗(yàn)的采樣間隔為2 s，接觸時(shí)間為4 ms，累加次數(shù)為4 000，以金剛烷定標(biāo)（δC38.5）．

單脈沖29Si MAS NMR 實(shí)驗(yàn)在Varian Infinity plus 600 MHz 固體NMR 譜儀上進(jìn)行，采用7 mm雙共振探頭，MAS 轉(zhuǎn)速為5 kHz．29Si 核的共振頻率為120.4 MHz．π/2 脈沖寬度為5.3 μs，脈沖延遲時(shí)間為80 s，以高嶺土定標(biāo)（δSi?91.5）．

二維13C-27Al HMQC NMR 實(shí)驗(yàn)在Bruker Avance III 800 MHz 固體譜儀上進(jìn)行，采用3.2 mm 探頭，轉(zhuǎn)速設(shè)置為10 kHz．在13C 通道上使用寬度為10.6 μs 的π 脈沖；27Al 通道使用飽和脈沖，π/2脈沖寬度為13 μs ．在13C 通道上使用SR4 偶極耦合序列，射頻強(qiáng)度υnut(13C)=20 kHz．重偶時(shí)間設(shè)置為1.5 ms．在SR4 重耦期間使用強(qiáng)度為57.4 kHz 的連續(xù)波對1H 去耦．間接維增量設(shè)置為50 μs ，直接維采樣次數(shù)設(shè)置為2 048，D1 時(shí)間設(shè)置為1 s．

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

我們利用XRD、27Al MAS NMR 以及29Si MAS NMR 譜對SSZ-13 分子篩的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．從XRD 譜圖[圖1(a)]可以看出，樣品具有明顯的CHA 晶體結(jié)構(gòu)（特征峰信號2θ為9.5?，14.0?，16.1?，17.8?以及20.5?）．從27Al MAS NMR 譜圖[圖1(b)]可以看出，SSZ-13 中的Al 物種主要為骨架四配位Al（δAl57.5）以及少量的非骨架六配位鋁物種（δAl?4.3）．29Si MAS NMR 譜圖[圖1(c)]顯示，SSZ-13上骨架Si 物種以Q4位為主（Si(O)4，即0Al；Si(O)3Al，即1Al），還包括少量的Q3位（Si(O)3OH）．通過對29Si MAS NMR 信號進(jìn)行分峰擬合及計(jì)算可知SSZ-13 分子篩的硅鋁比為16.9．

圖1 SSZ-13 分子篩的(a) XRD、(b) 27Al MAS NMR 和(c) 29Si MAS NMR 譜Fig.1 (a) XRD patterns, (b) 27Al MAS NMR and (c) 29Si MAS NMR spectra of SSZ-13 zeolite

2.2 SSZ-13 分子篩上甲氧基物種的生成

我們利用1H→13C CP/MAS NMR 譜研究了SSZ-13 分子篩上甲醇反應(yīng)過程．圖2為13C 甲醇在250 ℃溫度下反應(yīng)1 min 后催化劑表面有機(jī)物種的13C NMR 信號，可以看到有多種表面吸附物種生成．其中，δC50.3 處信號為未轉(zhuǎn)化的甲醇，δC58.0 處信號可以歸屬為Br?nsted 酸位上生成的表面甲氧基物種（SMS-B）[35,41]，δC60.4 及δC63.1 處信號分別來自以end-on 以及side-on 形式吸附的二甲醚信號[34]．除此之外，還可在δC52.4 處觀測到一個(gè)肩峰信號，根據(jù)化學(xué)位移，可將其歸屬為甲氧基物種．在之前的工作中，我們在脫鋁的ZSM-5 分子篩上[18]也發(fā)現(xiàn)了類似的信號，并將其歸屬為甲醇與分子篩上Lewis 酸位作用生成的甲氧基物種（SMS-L）．

圖2 SSZ-13 分子篩上13C 甲醇在250 ℃反應(yīng)1 min 后殘留物種的1H→13C CP/MAS NMR 譜Fig.2 1H→13C CP/MAS NMR spectrum of trapped products obtained from reaction of 13C-methanol over SSZ-13 at 250 ℃ for 1 min

為了確認(rèn)催化劑上表面物種結(jié)構(gòu)，我們采集了該樣品的二維13C-27Al HMQC NMR 譜圖（圖3），進(jìn)行了進(jìn)一步分析．該二維實(shí)驗(yàn)可通過13C 核與27Al 核的偶極相互作用建立相關(guān)信號[42,43]，從而判斷分子篩表面有機(jī)物種與分子篩活性位的結(jié)合方式．從圖3可以看到在（δC58.0，δAl47.1）處產(chǎn)生相關(guān)信號，表明表面甲氧基物種與四配位鋁臨近，從而證實(shí)δC58.0 的甲氧基是在Br?nsted 酸位上生成的（SMS-B）．有趣的是，δC52.4 處的13C 信號也與四配位鋁物種臨近導(dǎo)致產(chǎn)生（δC52.4，δAl55.6）相關(guān)信號．盡管都是四配位鋁，它們的27Al NMR 信號化學(xué)位移值卻相差較大（δAl47.1 和δAl55.6），表明這是兩種不同的四配位鋁物種．從之前的工作中我們得知，δC52.4 處甲氧基物種的生成與分子篩脫鋁有關(guān)，然而這里我們研究的SSZ-13 分子篩上并沒有大量的非骨架鋁存在，因此該物種很可能是在分子篩骨架鋁物種上產(chǎn)生的．硅鋁分子篩上的鋁物種種類與結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，除了骨架四配位鋁產(chǎn)生的Br?nsted酸位以外，還存在由骨架缺陷位產(chǎn)生的Lewis酸位，主要以三配位鋁的形式存在[44]，此外，也有部分骨架四配位鋁也可能具有Lewis 酸性的報(bào)道[45]．在甲醇反應(yīng)之前，SSZ-13 分子篩要經(jīng)過高溫脫水處理，由此可能會導(dǎo)致以三配位鋁狀態(tài)存在的Lewis酸位產(chǎn)生．當(dāng)甲醇與分子篩作用時(shí)，三配位鋁可以與甲醇結(jié)合，脫水生成表面甲氧基物種（SMS-L），鋁原子則從三配位變?yōu)樗呐湮粻顟B(tài)，導(dǎo)致產(chǎn)生我們觀察到的（δC52.4，δAl55.6）相關(guān)信號．另外，在分子篩上存在的四配位Al-OH 物種也有可能與甲醇發(fā)生脫水反應(yīng)生成甲氧基，此時(shí)鋁的配位狀態(tài)不變，由Al-OH 變?yōu)锳l-OCH3基團(tuán)．從圖3還可以看出，有一部分二甲醚物種與分子篩骨架Al 活性位臨近，產(chǎn)生（δC60.4，δAl52.0）信號，表明骨架活性位可以強(qiáng)吸附二甲醚并促進(jìn)其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化．相對于Lewis 酸位形成的甲氧基物種（δC52.4）以及在Br?nsted 酸位附近靠物理吸附的二甲醚信號（δC60.4），Br?nsted 酸位甲氧基的甲基會使得Al 原子核的局部電場梯度增大以及四極相互作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致其信號的四極線型增寬．

圖3 SSZ-13 分子篩上13C 甲醇在250 ℃溫度下反應(yīng)1 min 后殘留物的2D 13C-27Al HMQC NMR 譜．虛線框標(biāo)記的交叉峰信號為27Al 維的四極展寬信號．右圖為Br?nsted 酸位以及Lewis 酸位上形成的表面甲氧基物種結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 2D 13C-27Al HMQC NMR spectrum of trapped products obtained from reaction of 13C-methanol over SSZ-13 at 250 ℃ for 1 min.The cross-peak framed by dotted lines is originated from the quadrupole broadening of tetrahedral Al in the 27Al dimension.Schematic models of the methoxy species formed on Br?nsted site (SMS-B) and Lewis site (SMS-L) are shown in the right panel

2.3 甲氧基物種的活性

分子篩上的甲氧基物種是MTO 反應(yīng)中一種活性較高的中間體物種．從圖4(a)中SSZ-13 上13C甲醇在300 ℃溫度下反應(yīng)15 min 后的1H→13C CP/MAS NMR 譜圖可以看到，在此溫度下，SMS-B（δC58.0）與SMS-L（δC52.4）兩種甲氧基物種的含量都顯著減少，并可觀測到大量多碳物種的生成，包括環(huán)戊烯碳正離子（δC245～256，146～156），芳烴物種（δC133～138）以及七甲基苯鎓離子[27]（δC202、191）等．這表明催化劑表面甲氧基物種在高溫下可以轉(zhuǎn)化為烴池物種．我們利用氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）對催化劑上殘留物的提取液進(jìn)行了分析[圖4(b)]，根據(jù)各物種的色譜保留時(shí)間，發(fā)現(xiàn)生成的芳烴主要為2～6 甲基苯，尤其是高碳數(shù)的4～6甲苯．同時(shí)還發(fā)現(xiàn)有多種甲基數(shù)目為2～5 的環(huán)戊二烯物種，這些產(chǎn)物為環(huán)戊烯碳正離子的中性物種，表明SSZ-13 分子篩上主要生成甲基數(shù)目為2～5 個(gè)的環(huán)戊烯碳正離子．經(jīng)由環(huán)戊烯碳正離子以及芳烴等物種，甲醇可以被催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴產(chǎn)物．如圖4(c)所示為流出氣相產(chǎn)物分布的在線GC 分析，甲醇在SSZ-13 分子篩上主要轉(zhuǎn)化為C2～C4 烯烴，C5+產(chǎn)物則較少，這是由SSZ-13 分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)決定的．SSZ-13 分子篩主要反應(yīng)區(qū)域?yàn)镃HA 籠（6.7 ?×10.9 ?，1 ?=0.1 nm），客體分子進(jìn)出CHA 籠由八元環(huán)窗口（3.8 ?×3.8 ?）控制，這導(dǎo)致分子尺寸較大的C5+的烴類很難通過八元環(huán)窗口，導(dǎo)致在CHA 籠中累積，進(jìn)而發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)形成芳烴碳池物種．另外，相對于ZSM-5分子篩而言，SSZ-13 分子篩上具有更高的乙烯選擇性，P/E（丙烯/乙烯）接近1，這表明在SSZ-13分子篩上更容易進(jìn)行芳烴烴池機(jī)制，從而導(dǎo)致更容易生成乙烯．

圖4 SSZ-13 分子篩上，(a) 13C 甲醇在250 ℃和300 ℃溫度下反應(yīng)15 min 后殘留物種的1H→13C CP/MAS NMR 圖譜，(b)甲醇在300 ℃溫度下反應(yīng)15 min 后殘留物提取液的GC 分析結(jié)果以及(c)流出產(chǎn)物選擇性分析.*表示旋轉(zhuǎn)邊帶Fig.4 1H→13C CP/MAS NMR spectra of trapped products obtained from reaction of 13C-methanol over SSZ-13 at 250 ℃ and 300 ℃ for 15 min (a), GC analysis of extract of the retained species on reacted catalyst at 300 ℃ (b) and product selectivity of effluent products (c).*Asterisks denote spinning sidebands

分子篩上的表面甲氧基物種具有類似碳正離子的屬性，對于初始碳池物種的生成以及后續(xù)烴池物種的演化均具有重要的作用．在MTO 反應(yīng)的初始階段，甲氧基物種可以與甲醇或者二甲醚物種發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成甲醛以及甲烷等．甲醛可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化形成CO．甲醛和CO 等C1 物種可以繼續(xù)與甲氧基發(fā)生C-C 鍵偶聯(lián)生成初始烴池物種．Lercher 等[16]發(fā)現(xiàn)CO 可以與SMS-B 物種反應(yīng)生成乙酰基或者乙酸甲酯等中間體產(chǎn)物．我們在之前的工作中發(fā)現(xiàn)，甲醛可以和表面甲氧基物種反應(yīng)生成乙醛等中間體[18]．以上這些含有C-C 鍵的中間體物種都可以通過繼續(xù)反應(yīng)生成烯烴以及芳烴等產(chǎn)物．另外，甲氧基物種還是一種高活性的親電試劑，在MTO 反應(yīng)中可以與烯烴以及芳烴等烴池物種發(fā)生甲基化反應(yīng)生成碳正離子中間體以及產(chǎn)物．例如，甲氧基可與烯烴發(fā)生甲基化反應(yīng)生成碳正離子，通過β消去反應(yīng)生成低碳烯烴[46]，而芳烴可以與甲氧基反應(yīng)生成苯鎓離子中間體，這與我們以上NMR 觀測結(jié)果一致．在之前的研究[27]中，有研究者發(fā)現(xiàn)在SSZ-13 分子篩上甲醇經(jīng)由七甲基苯鎓離子可以通過“側(cè)鏈”或者“消去”機(jī)制生成低碳烯烴．

綜上所述，在MTO 反應(yīng)中，分子篩上甲氧基物種的生成在整個(gè)反應(yīng)過程中起到十分重要的作用．從初始C-C 鍵物種的生成到烴池機(jī)制的運(yùn)行，甲氧基物種都可以參與其中．我們發(fā)現(xiàn)SSZ-13分子篩上的Br?nsted 酸位以及Lewis 酸位均可以導(dǎo)致甲氧基物種的生成，說明在分子篩上存在甲醇反應(yīng)的多種活性位與活化方式，因此，在實(shí)際MTO 反應(yīng)中，需要考慮到不同酸性位對MTO 反應(yīng)性能的影響．另外，由于表面甲氧基容易導(dǎo)致甲醛生成，高活性的甲醛可以與烯烴發(fā)生Prins 型反應(yīng)形成二烯物種[47,48]，這些物種一方面可以促進(jìn)烴池反應(yīng)，另一方面可以導(dǎo)致失活物種如稠環(huán)芳烴的生成，從而縮短了催化劑壽命．因此，調(diào)控分子篩表面甲氧基的生成與活性將是未來設(shè)計(jì)高性能甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的一個(gè)重要研究方向．

3 結(jié)論

本文采用固體NMR 技術(shù)研究了SSZ-13 分子篩上甲醇反應(yīng)過程中表面甲氧基物種的生成以及反應(yīng)活性．利用二維13C-27Al 相關(guān)的固體NMR 實(shí)驗(yàn)建立了分子篩骨架27Al 原子核與表面有機(jī)物種13C原子核之間的空間關(guān)聯(lián)，確證了在分子篩Br?nsted 酸位上甲氧基物種的生成，同時(shí)發(fā)現(xiàn)另外一種跟分子篩骨架Al 原子相關(guān)聯(lián)的甲氧基物種，該物種由甲醇在骨架三配位鋁Lewis 酸位上生成．這兩種表面甲氧基在MTO 反應(yīng)過程中都具有高反應(yīng)活性，在促進(jìn)初始C-C 鍵物種以及烴池反應(yīng)生成烯烴都具有重要作用．這些研究結(jié)果為催化劑表面活性物種的鑒定提供了一種可行的固體NMR 研究手段，同時(shí)還為認(rèn)識甲醇反應(yīng)催化劑的性質(zhì)提供了新的見解．

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（22072165，U1932218，21733013，21991092，22061130202）以及湖北省自然科學(xué)基金（2021CFA021）的支持．

利益沖突

無