化學(xué)鏈CO2部分脫氧熱力學(xué)建模及載氧體性能評(píng)價(jià)

席嘉澤，王 坤，張韞煒，王子宇，薛 蒙

（1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819；2.東北大學(xué) 工業(yè)智能與系統(tǒng)優(yōu)化國(guó)家級(jí)前沿科學(xué)中心，遼寧 沈陽(yáng) 110819；3.山東鋼鐵股份有限公司，山東 濟(jì)南 250101）

由化石燃料燃燒引起的CO2排放，被認(rèn)為是導(dǎo)致全球變暖的主要因素[1]。碳捕獲、利用與封存（Carbon capture, utilization and storage, CCUS）是減少CO2排放的關(guān)鍵技術(shù)之一[2-3]。但CCUS通常需要較高的CO2分離成本，且需要大量空間儲(chǔ)存CO2[4]。近年來(lái)，將CO2作為碳源進(jìn)行有效資源化利用受到了廣泛關(guān)注[5-6]。其中，將CO2轉(zhuǎn)化為CO用作費(fèi)托合成的原料，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锶剂暇哂休^好的工業(yè)應(yīng)用前景[7]。但CO2分子結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，如何高效地活化并分解CO2成為亟待解決的問(wèn)題[8]。

化學(xué)鏈鏈?zhǔn)窖h(huán)反應(yīng)是指在一種固體中間媒介（載氧體）的促進(jìn)下，將一個(gè)總化學(xué)反應(yīng)分為多個(gè)獨(dú)立的子反應(yīng)，并分別在多個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程[9]。該類(lèi)反應(yīng)過(guò)程容易控制、產(chǎn)物容易分離且反應(yīng)物轉(zhuǎn)化效率高，載氧體還可發(fā)揮催化劑的作用。

將化學(xué)鏈技術(shù)應(yīng)用于CO2資源化轉(zhuǎn)化成為一種極具吸引力的研究方向[10-11]。QⅠU等[12]制備了三元尖晶石Cu0.4Co0.6Fe2O4載氧體，利用Cu對(duì)鈷鐵載氧體還原性的促進(jìn)作用，實(shí)現(xiàn)了650 °C下CO2分解速率達(dá) 144.6 μmol/(g?min)，CO產(chǎn)率達(dá) 9100 μmol/g；SUN等[13]提出一種同步促進(jìn)化學(xué)鏈CO2分解與生物質(zhì)梯級(jí)利用的新工藝，Ca2Fe2O5載氧體表現(xiàn)出較高的氧化還原活性以及良好的循環(huán)耐久性；MAKⅠURA等[14]利用逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）將CO2轉(zhuǎn)化為CO，并以Co-Ⅰn2O3作為載氧體，該化學(xué)鏈反應(yīng)體系相比傳統(tǒng)催化體系，在較低的操作溫度（450~550 °C）下，便現(xiàn)出了較高的CO2分解速率，且CO2轉(zhuǎn)化率（約80%）遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)RWGS的平衡轉(zhuǎn)化率?；瘜W(xué)鏈CO2分解的關(guān)鍵在于選擇具有優(yōu)異性能的載氧體，即具有更高的載氧量、反應(yīng)速率、化學(xué)穩(wěn)定性、較低的成本和環(huán)境友好性等[15]。Fe、Nb、Cu、Mn、Ce和Co等金屬的氧化物為化學(xué)鏈技術(shù)常用的載氧體[16-17]。目前，基于化學(xué)鏈技術(shù)的CO2還原反應(yīng)研究尚未成熟，對(duì)適宜載氧體的研究較少，缺少一種通用的熱力學(xué)評(píng)價(jià)方法來(lái)指導(dǎo)載氧體的開(kāi)發(fā)。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文提出一種載氧體的通用熱力學(xué)評(píng)價(jià)方法：建立化學(xué)鏈CO2部分脫氧（Chemical looping partial deoxidation, CLPD）生成CO的熱力學(xué)模型；將CO2減排與CO制備相結(jié)合，基于反應(yīng)吉布斯自由能變、化學(xué)平衡常數(shù)和最小化原理，篩選出高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的載氧體；進(jìn)一步研究載氧體添加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)化學(xué)鏈反應(yīng)系統(tǒng)性能的影響，優(yōu)化操作參數(shù)。

1 熱力學(xué)模型建立

CLPD生成CO的熱力學(xué)模型如圖1所示。CLPD分為兩個(gè)獨(dú)立的子反應(yīng)，即CO2還原反應(yīng)和載氧體再生反應(yīng)，分別在還原反應(yīng)器和再生反應(yīng)器中進(jìn)行。還原反應(yīng)器中，在低價(jià)態(tài)金屬氧化物載氧體的作用下，CO2部分脫氧為CO；再生反應(yīng)器中，高價(jià)態(tài)載氧體被還原，形成氧空位以恢復(fù)其初始狀態(tài)，并返回還原反應(yīng)器中進(jìn)入下一循環(huán)。金屬氧化物在兩個(gè)步驟之間起到運(yùn)輸氧的作用，在整個(gè)氧化還原過(guò)程中保持完整。本部分將建立CLPD模型，并給出載氧體選取以及操作參數(shù)優(yōu)化的熱力學(xué)方法。

圖1 化學(xué)鏈CO2部分脫氧Fig.1 Chemical looping CO2 partial deoxidation

1.1 選取載氧體的熱力學(xué)方法

對(duì)CLPD過(guò)程的載氧體選取，從熱力學(xué)吉布斯自由能變?chǔ)及化學(xué)平衡常數(shù)K兩個(gè)角度進(jìn)行分析[18]。當(dāng)某一化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變?chǔ)小于零且化學(xué)平衡常數(shù)K較大時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)在該條件下可以自發(fā)進(jìn)行。以此為依據(jù)選取載氧體。

吉布斯自由能（G，kJ/mol）通過(guò)式(1)計(jì)算[19]：

式中，U為系統(tǒng)的內(nèi)能，kJ/mol；T為溫度，K；S為熵，kJ/mol；p為壓力，Pa；V為體積，m3；H為焓，kJ/mol。

由于CLPD過(guò)程涉及的化學(xué)反應(yīng)均有氣體參與，計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)時(shí)選擇壓力平衡常數(shù)Kp，其計(jì)算如式(2)和式(3)所示：

式中，p(A)、p(B)、p(C)和p(D)分別為組分A、B、C和D在反應(yīng)中的平衡分壓，Pa。

CO2還原過(guò)程可表示為：

式中，M代表用作載氧體的金屬元素。

將CO2和CO視為理想氣體，則：

式中，pCO和pCO2分別為CO和CO2在反應(yīng)中的平衡分壓，Pa；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol?K)。

將CLPD過(guò)程中載氧體再生過(guò)程設(shè)定為兩種類(lèi)型，第一種類(lèi)型為CO2氧化后的載氧體發(fā)生分解反應(yīng)，生成低價(jià)態(tài)載氧體和氧氣，該過(guò)程為化學(xué)鏈空氣分離制氧（Chemical looping air separation，CLAS）[20]，定義該類(lèi)型為直接再生反應(yīng)；第二種類(lèi)型為將CO2氧化后的載氧體與還原劑（燃料）發(fā)生化學(xué)鏈氣化（Chemical looping gasification，CLG）[21]反應(yīng)，生成低價(jià)態(tài)載氧體和還原氣，定義該類(lèi)型為間接再生反應(yīng)。

其中直接再生反應(yīng)可表示為：

將O2視為理想氣體，則：

式中，pO2為O2在反應(yīng)中的平衡分壓，Pa。

而間接再生反應(yīng)可表示為：

將CO視為理想氣體，則：

1.2 優(yōu)化操作參數(shù)的熱力學(xué)方法

基于吉布斯自由能最小化原理，可在不進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的情況下，獲得化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的平衡組分，有效地模擬與優(yōu)化影響平衡組分的操作變量[22]。

吉布斯自由能最小化原理與其平衡約束條件如式(10)和式(11)所示[23]：

式中，π、c代表一個(gè)有π個(gè)相、c個(gè)組分的多組分多相系統(tǒng)；nij、μij分別為在系統(tǒng)中某一物相j中某一物質(zhì)i的物質(zhì)的量與化學(xué)勢(shì)，mol、kJ/mol。

式中，dkj為組分i中元素k的原子數(shù)量；ak為系統(tǒng)中元素k的原子數(shù)量。

模擬中涉及的氣體和固體物質(zhì)分別為：C、CO、CO2、Fe、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Fe3C、FeCO3、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12和O2。為了獲得CLPD的最佳操作參數(shù)，本文定義了4個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)，分別用于還原反應(yīng)器及再生反應(yīng)器系統(tǒng)的性能分析。

CLPD中的CO2轉(zhuǎn)化率（α，%）和CO產(chǎn)率（γ，%）如式(12)和式(13)所示：

式中，Δn(CO2)為反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化的CO2物質(zhì)的量，mol；n0(CO2)為反應(yīng)前CO2物質(zhì)的量，mol；n(CO)為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)所生成CO物質(zhì)的量，mol。

載氧體再生過(guò)程，載氧體再生程度（β，%）和單質(zhì)碳?xì)饣潭龋é模?）分別如式(14)和式(15)所示：

式中，n(FeO)為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)FeO物質(zhì)的量，mol；n0(Fe3O4)為反應(yīng)前Fe3O4物質(zhì)的量，mol；n(CO)為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)所生成CO物質(zhì)的量，mol；n0(C)為反應(yīng)前單質(zhì)碳物質(zhì)的量，mol。

2 載氧體選取研究

2.1 CO2還原過(guò)程分析

依據(jù)上文載氧體選取所采用的熱力學(xué)原理，將金屬氧化物中金屬元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，及還原反應(yīng)中載氧體發(fā)生的氧化反應(yīng)作為限制條件，對(duì)CO2還原過(guò)程進(jìn)行分析。針對(duì)幾種常用于載氧體的金屬元素（Fe、Mn、Co、Cu、Nb和Ce），其所有可能的氧化物形式，及其與CO2發(fā)生還原反應(yīng)（T= 1123 K）的化學(xué)反應(yīng)式如下所示[8,24]。

鐵氧化物載氧體：

錳氧化物載氧體：

鈷氧化物載氧體：

銅氧化物載氧體：

鈮氧化物載氧體：

鈰氧化物載氧體：

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，計(jì)算了對(duì)應(yīng)的金屬氧化物與CO2發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)，吉布斯自由能變?G和化學(xué)平衡常數(shù)K隨溫度的變化趨勢(shì)，如圖2所示。由圖2(a)可知，在一定的溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)eO/Fe3O4、Ce2O3/CeO2和NbO2/Nb2O5體系還原反應(yīng)的?G小于零，且隨溫度升高FeO/Fe3O4和Ce2O3/CeO2體系的?G逐漸增大，而NbO2/Nb2O5體系的?G逐漸減小，說(shuō)明高溫有利于Nb基載氧體的CO2還原[25]。由圖2(b)可知，上述3種載氧體還原反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)K相比較大。所以，金屬元素Fe、Nb和Ce適合用于CLPD流程還原反應(yīng)的載氧體。

圖2 還原反應(yīng)中不同載氧體作用下?G與K隨反應(yīng)溫度的變化Fig.2 Changes of ?G and K with reaction temperature under different oxygen carriers in reduction reaction

2.2 載氧體再生過(guò)程分析

結(jié)合CLPD流程載氧體還原反應(yīng)所得結(jié)論，針對(duì)Fe、Nb和Ce 3種元素的金屬氧化物，按照直接再生反應(yīng)機(jī)制，其載氧體再生過(guò)程（T= 1123 K）的化學(xué)反應(yīng)式分別如下所示。

鐵氧化物載氧體：

鈮氧化物載氧體：

鈰氧化物載氧體：

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，計(jì)算得到不同金屬氧化物載氧體發(fā)生直接再生反應(yīng)的吉布斯自由能變?G和化學(xué)平衡常數(shù)K隨溫度的變化趨勢(shì)，如圖3所示。由圖3(a)和3(b)可知，在研究的溫度范圍內(nèi)，以上幾種載氧體直接再生反應(yīng)的?G均大于零，且化學(xué)平衡常數(shù)K均較小，相關(guān)的直接再生反應(yīng)均不能自發(fā)進(jìn)行，故第一種類(lèi)型的再生反應(yīng)不可行。

圖3 直接再生反應(yīng)中不同載氧體作用下反應(yīng)?G與K隨反應(yīng)溫度的變化Fig.3 Changes of ?G and K with reaction temperature under different oxygen carriers in direct regeneration reaction

第二種類(lèi)型的再生反應(yīng)為間接再生反應(yīng)，通過(guò)向再生反應(yīng)中加入還原劑，進(jìn)行化學(xué)鏈氣化反應(yīng)，從而促使再生反應(yīng)在研究的溫度范圍內(nèi)可以自發(fā)進(jìn)行?？紤]CLPD產(chǎn)物為CO，本研究選擇單質(zhì)碳作為再生反應(yīng)的還原劑，對(duì)應(yīng)的金屬載氧體再生反應(yīng)式（T= 1123 K）如下。

鐵氧化物載氧體：

鈮氧化物載氧體：

鈰氧化物載氧體：

加入單質(zhì)碳后，3種金屬氧化物載氧體再生反應(yīng)的吉布斯自由能變?G和化學(xué)平衡常數(shù)K隨溫度的變化趨勢(shì)，如圖4所示。由圖4可知，在一定的溫度范圍內(nèi)，3種金屬載氧體再生反應(yīng)的?G均小于零。從反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行的角度出發(fā)，加入單質(zhì)碳可促進(jìn)載氧體再生，從而促進(jìn)反應(yīng)的循環(huán)進(jìn)行。同時(shí)，單質(zhì)碳經(jīng)過(guò)化學(xué)鏈氣化反應(yīng)也能轉(zhuǎn)化為便于利用的CO氣體。

圖4 間接再生反應(yīng)中不同載氧體下反應(yīng)?G與K隨反應(yīng)溫度的變化Fig.4 Changes of ?G and K with reaction temperature under different oxygen carriers in indirect regeneration reaction

綜上，經(jīng)過(guò)熱力學(xué)篩選，CLPD流程的載氧體初步確定為FeO、Ce2O3和NbO2。其中，鈰和鈮元素雖然是地殼中含量較豐富的稀有金屬元素，但相比鐵元素，其成本仍然較高。最終確定使用FeO作為CLPD流程的載氧體，單質(zhì)碳作為載氧體再生反應(yīng)中的燃料。

3 操作參數(shù)優(yōu)化研究

3.1 原料配比及還原溫度對(duì)CO2還原過(guò)程的影響

載氧體的添加量與還原溫度的改變，均是影響CLPD的重要因素。為了使CO2部分脫氧效果更佳，本部分按照前文熱力平衡計(jì)算方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)上述操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。在還原反應(yīng)器中，以1 kmol CO2為基準(zhǔn)，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，改變FeO與CO2的配比（物質(zhì)的量之比），研究還原溫度對(duì)CO2剩余量、CO生成量的影響，如圖5所示。

圖5 還原反應(yīng)器中不同原料配比下產(chǎn)物隨反應(yīng)溫度的變化Fig.5 Changes of products with reaction temperature under different feedstock ratios in reduction reactor

由圖5(a)可知，當(dāng)溫度高于 750 °C后，CO2剩余量、CO生成量均趨于穩(wěn)定，且單質(zhì)碳逐漸消失，說(shuō)明CO2轉(zhuǎn)化生成的積炭逐漸消失；當(dāng)配比為1:1時(shí)，CO2剩余量趨近于 0.80 kmol，CO生成量則穩(wěn)定在0.20 kmol左右。由圖5(b)可知，當(dāng)配比為2:1時(shí)，CO2剩余量穩(wěn)定在0.72 kmol左右，CO生成量則穩(wěn)定在0.28 kmol左右。由圖5(c)可知，當(dāng)配比為3:1時(shí)，CO2剩余量穩(wěn)定在 0.68 kmol以下，CO生成量則趨近于0.33 kmol。由圖5(d)可知，當(dāng)配比達(dá)到4:1后，CO2剩余量、CO生成量與配比為3:1時(shí)相差很小。

綜上，在還原反應(yīng)器中，反應(yīng)物FeO與CO2的最佳配比為3:1。因載氧體FeO在1000 °C后易燒結(jié)，適宜的反應(yīng)溫度為750~1000 °C。此時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)32.9%，CO的產(chǎn)率可達(dá)0.327 mol/mol。NAJERA等[26]對(duì)FeO還原CO2進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)顯示FeO對(duì)CO2還原承載能力為15 g/mol，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需最低溫度為 700 °C，在 1000 °C時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率約為30%，與本部分計(jì)算所得數(shù)據(jù)基本一致。

3.2 原料配比及再生溫度對(duì)載氧體再生過(guò)程的影響

在再生反應(yīng)器中，單質(zhì)碳的添加量與溫度的改變，也是影響CLPD的重要因素。以 1 kmol Fe3O4為基準(zhǔn)，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，改變Fe3O4與C的配比，研究了再生溫度對(duì)載氧體再生程度、單質(zhì)碳?xì)饣潭鹊挠绊懀鐖D6所示。由圖6可知，當(dāng)溫度高于750 °C后，F(xiàn)e3O4的還原程度基本趨于穩(wěn)定，還原為最初的金屬氧化物載氧體FeO，而且還原氣CO的生成量也逐漸趨于一定。隨著單質(zhì)碳添加量的增加，氣化程度逐漸加深。當(dāng)配比為1:1時(shí)，F(xiàn)eO的再生量達(dá)到最大值，進(jìn)一步添加單質(zhì)碳，會(huì)使副產(chǎn)物Fe的生成量不斷增加，從而影響載氧體再生。所以，在再生反應(yīng)器中，反應(yīng)物Fe3O4與C的最佳配比為1:1，考慮到載氧體在1000 °C后易燒結(jié)，適宜的反應(yīng)溫度為750~1000 °C，此時(shí)載氧體的再生程度可達(dá)47.3%，單質(zhì)碳的氣化程度可達(dá)53.9%。

圖6 再生反應(yīng)器中不同原料配比下產(chǎn)物隨反應(yīng)溫度的變化Fig.6 Changes of products with reaction temperature under different feedstock ratios in regeneration reactor

3.3 反應(yīng)器內(nèi)壓力對(duì)CO2還原過(guò)程與載氧體再生過(guò)程的影響

根據(jù)吉布斯自由能最小化原理，控制還原反應(yīng)器內(nèi)部溫度為 1000 °C，F(xiàn)eO與CO2配比為 3:1，再生反應(yīng)器內(nèi)部溫度為 1000 °C，F(xiàn)e3O4與C配比為 1:1，考察了反應(yīng)器內(nèi)不同壓力對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可知，隨著壓力的改變，反應(yīng)組分的變化很小。根據(jù)Le Chatelier原理結(jié)合式(17)進(jìn)行分析，無(wú)論壓力如何變化，平衡狀態(tài)下的反應(yīng)體系中，各氣體物質(zhì)的量均不會(huì)發(fā)生變化，反應(yīng)平衡不會(huì)移動(dòng)。故還原反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)壓力采用100 kPa。由圖7(b)可知，隨著壓力的增加，CO生成量逐漸下降，F(xiàn)eO生成量也略微下降。根據(jù)Le Chatelier原理結(jié)合式(32)進(jìn)行分析，隨著壓力增加，該反應(yīng)的平衡向左移動(dòng)，使載氧體再生與單質(zhì)碳?xì)饣男Ч陆?，故再生反?yīng)器內(nèi)部反應(yīng)壓力采用100 kPa。

圖7 還原反應(yīng)器(a)與再生反應(yīng)器(b)中產(chǎn)物隨反應(yīng)壓力的變化Fig.7 Changes of products with reaction pressure in reduction reactor (a) and regeneration reactor (b)

4 結(jié)論

本文建立了化學(xué)鏈CO2部分脫氧熱力學(xué)模型，分別對(duì)CO2的還原與載氧體的再生過(guò)程開(kāi)展了熱力學(xué)分析，篩選載氧體并優(yōu)化了反應(yīng)條件，得到如下主要結(jié)論。

（1）綜合考慮成本與性能，篩選出適合的載氧體即FeO/Fe3O4體系。在載氧體再生反應(yīng)過(guò)程中耦合化學(xué)鏈氣化反應(yīng)，加入單質(zhì)碳作為載氧體再生反應(yīng)的燃料，以使被氧化的載氧體還原。

（2）還原反應(yīng)器的優(yōu)化操作參數(shù)為：n(FeO):n(CO2)為 3:1，反應(yīng)溫度為 750~1000 °C，反應(yīng)壓力為 100 kPa。此時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)32.9%，CO產(chǎn)率可達(dá)0.327 mol/mol。溫度升高有利于積炭的消除從而提高反應(yīng)性能。理論計(jì)算所得數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合，證明了所建立計(jì)算方法對(duì)實(shí)驗(yàn)有一定的指導(dǎo)作用。

（3）再生反應(yīng)器的優(yōu)化操作參數(shù)為：n(Fe3O4):n(C)為 1:1，反應(yīng)溫度為 750~1000 °C，反應(yīng)壓力為 100 kPa。此時(shí)載氧體的再生程度可達(dá)47.3%，燃料單質(zhì)碳的氣化程度可達(dá)53.9%。添加單質(zhì)碳過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致載氧體進(jìn)一步還原為Fe，從而影響再生性能。