Cr、La共摻雜SnO2電子結構和力學性能的第一性原理研究*

許婧婷，王景芹，張廣智，胡德霖，黃光臨

(1.河北工業(yè)大學 省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點實驗室，天津 300130；2.上海良信電器股份有限公司，上海 200137； 3.蘇州電器科學研究院有限公司，江蘇 蘇州 215104；4.溫州聚星科技股份有限公司，浙江 溫州 325062)

0 引 言

電觸頭是開關電器的核心元件，負擔電流接通、分斷的任務，其性能直接影響到電器的可靠性[1-2]。銀金屬氧化物電觸頭材料是電接觸材料中人們研究與應用得最廣的材料，有良好的抗熔焊性、耐電弧侵蝕性，其中最有代表性的是 AgCdO，但因生產和使用過程中的“鎘毒”影響人身健康，已被限制使用[3-6]。AgSnO2具有良好的抗熔焊、耐磨損、耐電弧燒蝕性能以及無毒等特點，成為最有希望替代銀氧化鎘的材料[7-8]。但第二相SnO2作為帶隙寬度達3.6 eV的寬禁帶半導體材料，近乎絕緣，且在多次電弧接觸下，氧化錫會富集于觸頭表面，增大接觸電阻，提高溫升，影響AgSnO2材料的導電性；此外銀基體與氧化錫之間的浸潤性不好，氧化錫顆粒硬度高較脆，導致銀氧化錫的成型及后續(xù)加工困難[9-10]。通過摻雜改性的方式改善SnO2的導電性和機械性能是目前研究方向的一大主流[11]。

半導體材料SnO2的導電率主要由載流子濃度和遷移率兩方面決定。當摻雜元素進入SnO2晶格中，形成N型或P型半導體，自由電子或空穴濃度上升，為SnO2提供導電載流子，提高導電性，降低AgSnO2的接觸電阻[12-13]。

金屬氧化物可以明顯改善Ag與SnO2間的潤濕性，使SnO2能在熔融Ag中均勻彌散分布，增強界面結合能力，避免SnO2富集，降低接觸電阻和溫升，從而提高觸頭材料導電性，抗熔焊、耐電弧燒蝕性能及電壽命[14]。文獻[15]研究了Bi2O3、Co2O3、CuO、Cr2O3等添加物對AgSnO2材料密度、材料轉移、導電率、抗熔焊性等方面的影響。結果表明CuO及Cr2O3兩種添加物有利于材料的燒結致密化，Co2O3、CuO兩種添加物可以改善材料浸潤性，CuO可以明顯提高材料的電導率，Cr2O3降低了觸頭兩極間材料轉移，減小了材料受蝕面積。

我國稀土資源比較豐富，價格較低廉。在對SnO2摻雜改性的研究中，稀土元素被廣泛應用。在觸頭材料中添加稀土元素可以細化晶粒，提高再結晶溫度，從而降低接觸電阻，同時提高材料的穩(wěn)定性和抗熔焊能力[16]。據(jù)大量研究表明，稀土元素La可有效改善SnO2性能，增大載流子濃度，減小帶隙，提高導電性，降低SnO2硬度，改善機械性能，利于復合材料的加工和成型[17-19]。目前業(yè)界對Cr、La共摻雜SnO2鮮有研究，基于此本文選擇Cr、La作為摻雜元素研究其對SnO2性能影響。

基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，本文應用CASTEP模塊構建了Cr、La單摻雜與共摻雜SnO2的晶胞模型，對各摻雜體系進行結構優(yōu)化后計算其電子結構與彈性常數(shù)，經過與本征SnO2體系計算結果的對比，從理論上研究分析摻雜對SnO2導電性能與力學性能的影響，為AgSnO2電觸頭材料的研發(fā)與應用提供新的思路與理論參考。

1 晶胞模型構建和計算方法

1.1 晶胞模型

SnO2為四方金紅石結構，空間群為136 P4/MNM，屬于體心四方晶系，晶格常數(shù)a=b=0.4737 nm，c=0.3816 nm，α=β=γ=90°，每個SnO2單胞內包含2個Sn原子和4個O原子[20]。由于本課題組所作仿真與實驗[21-22]，本文選取摻雜比例為16.67%。通過Materials Studio軟件下CASTEP模塊構建1×2×3的SnO2超晶胞模型，利用原子替代的摻雜方式分別將模型中2個Sn原子替換為Cr原子或La原子，得到摻雜比例為16.67%的單摻SnO2結構；將模型中2個Sn原子分別替換為Cr原子和La原子，得到共摻SnO2結構。本征和摻雜后的晶胞模型如圖1所示。

圖1 超晶胞模型Fig 1 Supercell model

1.2 計算方法

本文基于密度泛函的第一性原理，采用Materials Studio 軟件中CASTEP模塊進行計算。由于廣義梯度近似(GGA)考慮到真實體系電子密度的不均勻性，引入了電荷密度梯度來修正局域變化，電子間的交換關聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)下PBE泛函進行處理，價電子與離子實間相互作用采用超軟贗勢描述[23]。計算過程中平面波截斷能設為340 eV，布里淵區(qū)的k空間網格點設為5×3×6。采用BFGS算法進行結構優(yōu)化，收斂判據(jù)為單元電子能≤10-5eV/atom，原子間相互作用力≤ 0.3 eV/nm，內應力≤ 0.05 GPa，原子的位移收斂精度≤10-4nm。計算選取的價電子組態(tài)為：Sn 5s25p2，O 2s22p4，Cr 3d54s1，La 5p65d1。本文首先對本征SnO2和各摻雜體系進行結構優(yōu)化，使各結構能量為最小值，達到最穩(wěn)定狀態(tài)，其次對優(yōu)化后的各SnO2體系進行能帶結構、態(tài)密度、電荷布局及彈性常數(shù)的計算，最后經對比分析得到摻雜對SnO2導電性能和力學性能的影響。

2 結果與討論

2.1 晶體結構與穩(wěn)定性分析

本征和摻雜后的SnO2體系經幾何優(yōu)化后的晶格常數(shù)、鍵長如表1所示。摻雜后SnO2的晶格常數(shù)和晶胞體積均有所增大。由量子化學理論，La3+離子半徑(0.103 nm)遠大于Sn4+離子半徑(0.069 nm)，因此在La單摻SnO2體系中，La替代Sn進入晶格中，晶胞膨脹，原子間距離擴張，體積增大。Cr單摻體系中，Cr3+離子半徑(0.061 nm)略小于Sn4+離子半徑(0.069 nm)，且Cr替代Sn后，Cr-O鍵長小于摻雜前的Sn-O鍵長，之所以晶格常數(shù)和體積增加，是由于雜質原子Cr與被替換的原子Sn性質不同，成鍵方式發(fā)生改變，O向Cr方向移動，產生的應力造成離子多余的正電荷之間存在相互排斥作用，相鄰格點受到作用力，破壞原子間的排列規(guī)則，Cr-Sn鍵長大于本征的Sn-Sn鍵長(0.3186 nm)，晶格常數(shù)和晶胞體積增大。Cr-La共摻SnO2時，雜質原子附近的鍵長發(fā)生變化，晶格畸變，體積膨脹。

表1 晶格常數(shù)與鍵長

表2為本征，單摻Cr、La以及共摻Cr-La的各SnO2體系的焓變值( ΔH/eV)。焓變值計算公式為：

ΔH=HEnd-HIni

(1)

式中，HEnd為生成物能量，HIni為反應物能量，ΔH為焓變值。焓變值若為負，則其絕對值越大，表明反應放出的能量越多，該體系在熱力學上越穩(wěn)定。由表2可知，各SnO2體系的焓變值均為負，表明他們在熱力學上都是穩(wěn)定的，摻雜方案可行。單摻和共摻后SnO2體系的焓變值均低于本征SnO2，說明摻雜后SnO2體系穩(wěn)定性提高，且La單摻時熱穩(wěn)定性優(yōu)于Cr單摻，共摻體系在熱力學上最穩(wěn)定。

表2 焓變

2.2 電荷布局分析

為分析摻雜對于SnO2電荷分布和成鍵情況的影響，本文分別計算了本征SnO2、Cr、La單摻SnO2、Cr-La共摻SnO2的各原子電荷布局和鍵重疊布局，計算結果取平均值，如表3所示。

表3 各原子電荷布局和鍵重疊布局數(shù)

當原子電荷布局數(shù)為正，代表其失電子能力強，帶正電荷；當其為負數(shù)，代表得電子能力強，帶負電荷。由表3數(shù)據(jù)可知，本征SnO2的Sn原子和O原子電荷布局數(shù)分別為1.9和-0.95，Sn失電子，帶正電荷；O得電子，帶負電荷。摻雜后Sn失電子能力和O得電子能力均減弱，雜質原子Cr、La電荷布局數(shù)為正，失去電子，與O原子構成Cr-O、La-O鍵，La失電子能力強于Cr，成為聚集正電荷中心。

鍵重疊布局反映了原子間成鍵情況，布局數(shù)越大，原子間成鍵作用越強，電子轉移越劇烈，鍵長越小。本征SnO2的Sn-O鍵布局數(shù)為0.535，表明Sn、O間電荷重疊密度大，相互作用較強，具有高共價性。摻雜后Sn-O鍵布局數(shù)減小，共價性減弱。單摻Cr后有共價性較高的Cr-O鍵生成，鍵布局數(shù)高于該體系下Sn-O鍵布局數(shù)，表明O原子遠離Sn原子，向雜質原子Cr方向移動，進一步解釋了表1中Cr-O鍵長小于Sn-O鍵長的原因。單摻La后Sn-O、La-O鍵布局數(shù)均較小，共價性減弱，離子性增強。共摻Cr-La時Cr-O鍵布局數(shù)相較單摻Cr時更高，共價性增強，電子轉移加劇，導電性進一步提高。

2.3 能帶結構

圖2為本征、單摻Cr、La，共摻Cr-La的SnO2體系能帶結構圖。計算得出的本征SnO2帶隙值為1.04 eV，比實驗值3.6 eV[24]相比小很多，這是由于CASTEP模塊計算時使用GGA方法進行交換關聯(lián)能的處理，沒有考慮導帶激發(fā)態(tài)電子的影響，低估了Sn 5s、5p態(tài)與O 2p態(tài)之間的相互排斥作用，使位于導帶的電子態(tài)能量值比實際值偏低，得到的帶隙值普遍偏小[25]。本文主要考慮的是摻雜前后帶隙的相對變化，因此此誤差不影響分析結果。

由圖2可知本征和摻雜后SnO2體系的導帶底和價帶頂均位于布里淵區(qū)的G點，因此均是直接帶隙半導體材料。對比分析圖2，相比本征SnO2，摻雜Cr、La后能級數(shù)目增加，曲線密集且起伏平緩，導帶明顯變窄，這是由于本征SnO2導帶寬度主要由Sn 5s、5p軌道決定，摻雜后Sn所占比例減小，Sn 5s、5p軌道作用減弱，因此導帶帶寬窄化，電子局域性增強，處于導帶中的電子有效質量增加。

圖2(b)為Cr單摻SnO2能帶結構。圖中導帶、價帶整體下移，其中導帶底下移程度更顯著，帶隙減小。費米面附近Cr原子周圍的周期勢場受到干擾，形成了附加束縛狀態(tài)，產生了一條距離導帶底更近的淺雜質能級，減小了電子和空穴的復合幾率，相比從價帶躍遷到導帶，電子從雜質能級躍遷到導帶所需能量大幅減小，導電性提高。圖中費米能級穿過導帶，呈現(xiàn)更強的金屬性，這是由于Cr作為施主雜質進行n型摻雜后自由電子作為多數(shù)載流子，濃度遠高于空穴濃度，電子填滿價帶后轉移并向高能級填充，而費米能級的物理意義為，該能級上的一個狀態(tài)被電子占據(jù)的幾率是50%，為保持幾率不變，費米能級向上移動，穿過導帶，發(fā)生簡并。

圖2(c)為La單摻SnO2能帶結構。圖中導帶、價帶均向費米能級方向移動，導帶底下降，價帶頂上移，由于La 5d軌道作用，費米能級穿過價帶頂，屬于p型摻雜，空穴載流子濃度提高。導帶和價帶共同作用導致帶隙減小。-14 eV附近由于La 5p軌道的貢獻，產生了雜質能級，但對費米能級影響較小，不予以考慮。

圖2 不同SnO2體系的能帶結構Fig 2 Band structures of intrinsic SnO2 and each doping system

圖2(d)為Cr-La共摻SnO2能帶結構，圖中主要關注費米能級附近能帶情況。共摻后導帶向低能量方向移動，費米能級處由于Cr 3d和La 5d軌道的雜化作用，形成雜質能級，帶隙進一步窄化，只需很少的光子能量就可以通過中間能級進行電子躍遷，相比單摻體系，共摻體系導電性更高。

2.4 態(tài)密度

圖3給出了本征、單摻Cr、La，共摻Cr-La的SnO2體系的總態(tài)密度和分波態(tài)密度。

圖3 態(tài)密度與分波態(tài)密度Fig 3 Density of states and partial density of states

圖3(a)為本征SnO2態(tài)密度圖。價帶分為2個區(qū)域：-20～ -15 eV的下價帶和-10～0 eV的上價帶。-20～-15 eV的下價帶區(qū)域主要由O 2s軌道和Sn 5s、5p軌道提供能量，此區(qū)域由于離費米能級較遠，對其影響較小，不予以考慮。-10～0 eV的上價帶區(qū)域由Sn 5s、5p軌道和O 2p軌道提供能量，導帶部分主要由Sn 5s、5p軌道以及少量的O 2p軌道提供能量。

圖3(b)是Cr單摻SnO2的態(tài)密度曲線。-10～0 eV價帶區(qū)域主要由O 2p軌道提供能量，部分能量由Sn 5s、5p和Cr 3d軌道提供。費米能級處由Cr 3d軌道貢獻了一個新的尖峰，對應于能帶結構圖中的雜質能級。Cr 3d和Sn 5s軌道的雜化耦合作用使導帶整體向低能級移動，禁帶寬度變窄。圖3(c)是La單摻SnO2的態(tài)密度曲線。價帶-14 eV附近由于La 5p軌道的作用，產生了雜化峰。上價帶區(qū)域主要由O 2p軌道提供能量，同時因少量La 5d軌道的作用，價帶頂略微跨過費米能級，與能帶結構分析吻合。圖3(d)是Cr-La共摻SnO2的態(tài)密度曲線。共摻后態(tài)密度峰值能量提高，能級數(shù)增多，電子局域性增強。-5～0 eV價帶區(qū)域主要由O 2p、Sn 5p和Cr 3d軌道共同提供能量，費米能級處由于Cr 3d和La 5d的耦合作用，拓寬了價帶，同時導帶底因Sn 5s和Cr 3d軌道間協(xié)同作用向低能級方向移動，帶隙減小。

2.5 彈性常數(shù)

彈性常數(shù)是材料研究中重要的力學參數(shù)之一，能夠反映材料在常溫以及靜載荷作用下的宏觀力學性能，可以檢驗材料結構穩(wěn)定性，反映韌脆性質及其他力學性能[26]。對于多晶體材料，楊氏模量、體積模量、剪切模量和泊松比等彈性模量可以通過彈性常數(shù)計算得到，進而分析材料的硬度、剛度、韌脆性質及其它力學性能。四方晶系有C11、C12、C13、C33、C44、C666個獨立的彈性常數(shù)[27]。本文在幾何優(yōu)化的基礎上，繼續(xù)采用CASTEP模塊計算本征，Cr、La單摻，Cr-La共摻SnO2體系的彈性常數(shù)，計算結果如表4所示。

對于四方晶系，力學穩(wěn)定性判斷標準為：

C11>0，C33>0，C44>0，C66>0；

C11-C12>0，C11+C33-2C13>0；

2C11+C33+2C12+4C13>0

(2)

將表4中各SnO2摻雜體系的彈性常數(shù)代入式中計算，結果表明各摻雜體系均滿足力學穩(wěn)定性判斷標準，因此在力學上均是穩(wěn)定的，可進一步分析其力學性質。1952年，Hill提出，Voigt近似和Reuss近似分別假設多晶體材料處于等應變狀態(tài)和等應力狀態(tài)，在 Voigt 近似和 Reuss 近似下計算得到的分別是多晶體彈性模量的上限和下限，可采用兩者的算術平均值來表征多晶體的彈性模量[28]。表5給出了根據(jù)Voigt-Reuss-Hill方法計算得出的各SnO2體系彈性模量。

表4 彈性常數(shù)

表5 各SnO2體系的體積模量B、剪切模量G、彈性模量E、泊松比ν、硬度HV

體積模量B反映的是材料在彈性體系下對外界均一性壓力的抵抗能力。摻雜后SnO2的體積模量均變小，表明在一定外力作用下，摻雜后SnO2發(fā)生體積形變的阻力減小。剪切模量G表征材料抵抗切應變的能力，硬度與剪切模量成正比[29]。彈性模量E描述固體材料抵抗彈性形變能力，可以衡量材料的剛度，楊氏模量越大，越難以發(fā)生彈性形變。由計算結果可知，各體系SnO2的剪切模量與楊氏模量變化趨勢是相同的，單摻Cr后G、E值最大，SnO2難以發(fā)生剪切形變和彈性形變，而單摻La和共摻Cr-La后剪切模量和楊氏模量均減小，抵抗能力下降，更易發(fā)生塑性變形和彈性變形。表中HV數(shù)據(jù)與剪切模量成正相關，變化趨勢一致。單摻La和共摻Cr-La后SnO2硬度減小，易于SnO2材料成型和后續(xù)加工，提高抗靜熔焊能力，改善了機械加工性能。

由Pugh準則可知，剪切模量與體積模量的比值G/B可以衡量材料的韌脆性質。當G/B<0.57時，材料表現(xiàn)為韌性，G/B越小，延展性越好；當G/B>0.57時，材料表現(xiàn)為脆性。單摻Cr后SnO2晶體韌性略微降低，顯現(xiàn)為脆性，而單摻La和共摻Cr-La后SnO2韌性顯著提高，其中單摻La時延展性最好。泊松比ν也可反映材料的韌脆性質，臨界值為0.26，當ν>0.26時，材料為韌性，反之為脆性，計算結果趨勢與G/B所得結論一致。

3 結 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，對本征，Cr、La單摻，Cr-La共摻SnO2體系進行了能帶結構、態(tài)密度、電荷布局及彈性常數(shù)的相關計算，并分析了摻雜對SnO2電學性能和力學性能的影響，結論如下：

(1)本征和各摻雜SnO2體系在熱力學和動力學上都是穩(wěn)定的，且摻雜后熱力學穩(wěn)定性提高，共摻體系在熱力學上最穩(wěn)定。

(2)SnO2摻雜后能帶曲線平緩密集，導帶窄化，電子局域性增強，禁帶寬度減小，導電性提高。Cr單摻SnO2屬于n型摻雜，導帶向低能級方向移動，費米能級處在Cr 3d軌道貢獻下，于導帶底附近形成一條淺雜質能級，電子躍遷所需能量減小。La單摻SnO2時導帶、價帶均向費米能級方向移動，帶隙減小，費米能級穿過價帶頂，屬于p型摻雜。Cr-La共摻SnO2時，由于Cr 3d和La 5d軌道的雜化作用，費米能級處形成雜質能級，帶隙進一步減小，利于電子躍遷，相較單摻體系，電荷重疊密度提高，共價性增強，電子轉移加劇，導電性最好。

(3)SnO2單摻Cr后抵抗剪切形變和彈性形變能力提高，硬度、剛度增強，韌性、延展性較差。單摻La和共摻Cr-La后能大幅改善SnO2的韌性，減小硬度，利于成型及后續(xù)加工。