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    耐溫PE?HD管材專用料的結(jié)構(gòu)與性能

    2022-12-23 03:22:20祝景云谷鳳來(lái)衣惠君
    中國(guó)塑料 2022年12期
    關(guān)鍵詞:粉料過(guò)氧化物交聯(lián)劑

    祝景云,谷鳳來(lái),鄢 薇,衣惠君

    (1.北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司,北京 102500;2.北京燕山石化合成樹脂廠,北京 102500)

    0 前言

    PE?HD樹脂是一種飽和碳鏈高分子聚合物,是典型的線形分子結(jié)構(gòu),不能承受較高的溫度(耐熱等級(jí)僅55℃左右),隨著使用溫度的提高,蠕變變形增大,力學(xué)性能大大降低,難以滿足建筑熱水管的要求。若采用交聯(lián)改性,在聚乙烯分子間形成化學(xué)交聯(lián),從而形成三維網(wǎng)狀的熱固性大分子,其耐熱性及熱強(qiáng)度、耐熱老化性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、電絕緣性、阻隔性、耐汽油和芳烴性、抗蠕變性等都得到較大提高;尤其是適用溫度范圍寬,可以在-70~95℃下長(zhǎng)期使用;質(zhì)地堅(jiān)實(shí)而有韌性,抗內(nèi)壓強(qiáng)度較高,95℃時(shí)爆破壓力大于2 MPa,使用壽命長(zhǎng)達(dá)50年。

    用于聚乙烯交聯(lián)的方法主要有3種:硅烷交聯(lián)、過(guò)氧化物交聯(lián)和輻照交聯(lián)。硅烷交聯(lián)與輻照交聯(lián)為擠出制品后進(jìn)行交聯(lián),交聯(lián)主要發(fā)生在非晶區(qū),因此交聯(lián)點(diǎn)不均勻。硅烷交聯(lián)需要的助劑較多,價(jià)格較高,生產(chǎn)工藝不容易控制,擠出的管材需要水煮8 h后才能完成交聯(lián)反應(yīng)。輻照交聯(lián)設(shè)備比較昂貴,生產(chǎn)厚壁制品時(shí)需要更高的輻照劑量和更高的溫度,材料有發(fā)生降解的趨勢(shì),只適合于薄壁制品的生產(chǎn),如電線電纜、管材等。過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯管材的生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單,易于控制,生產(chǎn)的管材質(zhì)量均一,因此過(guò)氧化物交聯(lián)成為聚乙烯交聯(lián)的主要方法[1?4]。

    過(guò)氧化物交聯(lián)PE?HD管材的擠出采用柱塞式擠出機(jī),該方法最主要的優(yōu)點(diǎn)是成本相對(duì)低廉,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,在線一步交聯(lián),管材柔韌性較好,易于施工,缺點(diǎn)是生產(chǎn)速度慢,1.5 m/min左右。

    國(guó)內(nèi)引進(jìn)過(guò)氧化物交聯(lián)PE?HD管材生產(chǎn)線已有將近25年的歷史,但始終沒(méi)有國(guó)產(chǎn)樹脂供應(yīng),一直被國(guó)外進(jìn)口樹脂壟斷,燕山石化低壓裝置成功開發(fā)了過(guò)氧化物交聯(lián)PE?HD管材專用料8100M,并獲得了定級(jí)認(rèn)證,本文將8100M與進(jìn)口料進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能的對(duì)比分析。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    PE?HD,8100M粉料、6800CP粉料、6380M粉料、5000S粉料、7600M粉料、5200B二釜粉料,中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司;

    1#粉料、2#粉料,韓國(guó)進(jìn)口;

    交聯(lián)劑(過(guò)氧化物DCP),化學(xué)純,白色晶體,純度>99.0%,熔點(diǎn) 39.5℃,堆密度 660 kg/m3,密度1 100 kg/m3,阿克蘇諾貝爾公司;

    抗氧劑,1076,北京加成助劑研究所。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    掃描電子顯微鏡(SEM),S?3400N,日本日立公司;

    差示掃描量熱儀(DSC),6000,日本精工;

    凝膠滲透色譜儀(GPC),150C,美國(guó)Waters公司;

    熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀,MP600,美國(guó)Tinusolsen有限公司;

    振篩儀,RX?29,飛世爾實(shí)驗(yàn)器材(上海)有限公司;

    表觀密度測(cè)試儀,JJADT?11,承德市金建檢測(cè)儀器廠;

    核磁共振波譜儀,AV400,瑞士Bruker公司;

    自動(dòng)比重計(jì),AR?160,日本長(zhǎng)島計(jì)量器制造所;

    紅外光譜儀(FTIR),Nicolet6700,美國(guó) Thermo Fisher公司;

    拉伸性能測(cè)試儀,5566,美國(guó)Instron公司;

    交聯(lián)度測(cè)試儀,油浴、燒瓶與冷凝管進(jìn)行組裝,自制;

    高速混合機(jī),SHR 10DY,北京華新科塑機(jī)械有限公司;

    模壓機(jī),TDM502,Toho Machinery公司;

    模壓機(jī),LP?S?50,瑞典/泰國(guó)Labtech公司。

    1.3 樣品制備

    SEM樣品制備:將粉料樣品灑在樣品臺(tái)上,表面進(jìn)行噴金處理。

    交聯(lián)樣品制備:將高速混合機(jī)加熱至40℃,按比例稱取粉料、抗氧劑1076和交聯(lián)劑DCP,置于高速混合機(jī)內(nèi)低速混合7 min,出料后待用。稱取一定量混合均勻的樣品,置于TDM502模壓機(jī)上,135℃預(yù)熱5 min后置于另一臺(tái)模壓機(jī)上,230℃、5 MPa壓力下壓塑4 min使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),然后置于另一臺(tái)模壓機(jī)上在5 MPa壓力下冷卻4 min,拉伸性能測(cè)試片材的厚度為2 mm,交聯(lián)度測(cè)試片材的厚度為0.6 mm。

    交聯(lián)度樣品的制備:將上述壓塑完畢的交聯(lián)片材剪碎成0.6 mm×0.5 mm的碎屑,用于測(cè)試。

    未交聯(lián)樣品拉伸性能、彎曲性能樣片的制備:稱取一定量的粉料樣品,在LP?S?50模壓機(jī)上壓塑4 mm厚的樣品,模框采用不溢式???,壓塑溫度180℃,預(yù)熱15 min,然后加壓10 MPa壓塑5 min,接著緩冷10 min,冷卻溫度為40℃。

    1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

    核磁分析:將PE?HD樣品在150℃溫度下用氘代鄰二氯苯溶劑溶解,配置成濃度為150 g/L的均相溶液,在150℃的油浴中溶解4 h。脈沖寬度30°,譜寬200,脈沖間隔4 s,30°角質(zhì)子去耦,掃描次數(shù)6 000次,馳豫時(shí)間3 s。

    GPC分析:溶劑為三氯苯,試樣溶解溫度為160℃,溶解時(shí)間為120 min,色譜柱規(guī)格300.0 mm×7.5 mm,透過(guò)孔徑10 μm。

    熔體流動(dòng)速率按照GB/T 3682.1—2018測(cè)試,測(cè)試溫度190℃,載荷為5 kg和21.6 kg。

    FTIR分析:按照GB/T 6040—2019測(cè)試,將樹脂在150℃下壓成150 μm厚的薄膜,然后進(jìn)行測(cè)試。

    粒徑分布按照GB/T 21843—2008測(cè)試。

    表觀密度按照GB/T 1636—2008測(cè)試。

    熔融溫度、結(jié)晶溫度、熔融熱焓、結(jié)晶熱焓按照ASTM D3418?15測(cè)試,將約5 mg的試樣在氮?dú)獗Wo(hù)下,以10℃/min的速度升溫至190℃,恒溫3 min,用于消除樣品熱歷史的影響,然后以10℃/min的速度降溫至20℃,得到樣品的結(jié)晶溫度(Tc)和結(jié)晶熱焓(ΔHc),再以10℃/min的速度升溫至190℃,得到樣品的熔融峰以及熔點(diǎn)(Tm)和熔融熱焓(ΔHm)。結(jié)晶度=ΔHm/288 J·g-1×100%,288 J·g-1為 PE 完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓值。

    拉伸屈服應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變按照GB/T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試,交聯(lián)樣品裁成5型啞鈴型試樣,拉伸速率為100 mm/min;未交聯(lián)樣品裁成B型樣條,拉伸速率為50 mm/min。

    彎曲模量、彎曲應(yīng)力按照GB/T 9341—2008進(jìn)行測(cè)試,彎曲速率2 mm/min。

    密度按照GB/T 1033.2—2010梯度管法進(jìn)行測(cè)試。

    交聯(lián)度按照GB/T 18474-2001進(jìn)行測(cè)試,稱取交聯(lián)后的剪碎樣品0.5 g左右,用120目鋼網(wǎng)包住樣品后稱量,以二甲苯為溶劑,在150℃油浴溫度下回流8 h,140℃烘干2 h,然后稱量計(jì)算得到交聯(lián)度值。交聯(lián)度=(m2-m1)/m0×100%,其中,m0為樣品原始質(zhì)量(mg),m1為烘干后鋼網(wǎng)與樣品的質(zhì)量(mg),m2為原始樣品與鋼網(wǎng)質(zhì)量(mg)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 交聯(lián)度影響因素的探討

    過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)度主要是由基礎(chǔ)樹脂的結(jié)構(gòu)與性能、交聯(lián)劑加入量、擠出溫度、擠出速度決定的?;A(chǔ)樹脂的結(jié)構(gòu)是決定交聯(lián)度的內(nèi)在因素,起決定性的作用。因此從熔體流動(dòng)速率、分子量分布、共聚單體含量等因素入手,深入探討對(duì)交聯(lián)度的影響。

    2.1.1 MFR對(duì)PE?HD交聯(lián)度的影響

    選擇不同熔體流動(dòng)速率的PE?HD粉料,加入同等用量的抗氧劑、交聯(lián)劑,按照1.3節(jié)進(jìn)行樣品制備,然后進(jìn)行交聯(lián)度測(cè)試。

    從表1可以看出,隨著熔體流動(dòng)速率的降低,即分子量的增大,交聯(lián)度顯著提高。這是由于交聯(lián)首先是在大分子之間進(jìn)行的,大分子鏈上可能產(chǎn)生多個(gè)交聯(lián)點(diǎn),而在短鏈上再次產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)的可能性比在長(zhǎng)鏈上的可能性要低,低分子鏈只能作為接枝懸掛在聚合物鏈上,需要更多的過(guò)氧化物將幾個(gè)短支鏈插入到網(wǎng)絡(luò)中以便獲得一定的交聯(lián)度(5)。所以高分子量的聚乙烯只需要較低的過(guò)氧化物就能產(chǎn)生較高的交聯(lián)度,在相同量的過(guò)氧化物存在下,高分子量聚乙烯交聯(lián)度較高。

    表1 熔體流動(dòng)速率對(duì)聚乙烯交聯(lián)度的影響Tab.1 Influence of MFR on cross?linking degree

    2.1.2 分子量分布對(duì)PE?HD交聯(lián)度的影響

    選取一組MFR接近,但分子量分布不同的PE?HD粉料進(jìn)行實(shí)驗(yàn),加入同等用量的抗氧劑、交聯(lián)劑,按照上述的交聯(lián)工藝進(jìn)行交聯(lián)實(shí)驗(yàn),并進(jìn)行交聯(lián)度的測(cè)試,結(jié)果見表2。

    表2 分子量分布對(duì)PE?HD交聯(lián)度的影響Tab.2 Influence of molecular weight distribution on cross?link?ing degree

    從表2可以看出,MFR接近但分子量分布窄的PE?HD可以獲得較高的交聯(lián)度。因此在聚合過(guò)程中,應(yīng)盡量控制聚合工藝平穩(wěn),獲得較窄分子量分布的PE?HD樹脂。

    2.1.3 共聚單體對(duì)PE?HD交聯(lián)度的影響

    通過(guò)對(duì)進(jìn)口料的核磁分析得知,進(jìn)口料2#為共聚聚乙烯,共聚單體為丁烯?1,而1#進(jìn)口料共聚單體含量很低,幾乎檢測(cè)不到,因此對(duì)共聚單體含量對(duì)交聯(lián)度的影響進(jìn)行研究。

    5200B二釜粉料為均聚料,6380M、7600M為共聚料,加入的共聚單體為丁烯?1,而且加入量較多,選取3種原料,加入同等用量的抗氧劑、交聯(lián)劑,使用Braben?der流變儀分析交聯(lián)前后扭矩的變化。

    從圖1可以看出,6380M、7600M經(jīng)過(guò)2.17 min密煉后,基本熔融完畢,最低扭矩約為40 N·m,此后扭矩開始逐漸增大,說(shuō)明它們已經(jīng)開始交聯(lián)。5200B二釜粉料經(jīng)過(guò)3.9 min后,扭矩曲線依然很平穩(wěn),說(shuō)明未發(fā)生交聯(lián)。說(shuō)明6380M、7600M先于5200B二釜粉料發(fā)生交聯(lián),說(shuō)明交聯(lián)優(yōu)先發(fā)生在具有支鏈的叔碳原子上。因此加入共聚單體可以縮短交聯(lián)時(shí)間,對(duì)于交聯(lián)度的提高是有利的。但共聚單體的加入量要在合理的范圍內(nèi),加入量過(guò)高,會(huì)造成材料強(qiáng)度的下降,影響管材的長(zhǎng)期使用壽命。

    圖1 140℃時(shí)的Brabender交聯(lián)曲線Fig.1 Cross?linking cures on Brabender at 140 ℃

    從以上分析可以看出,降低MFR、較窄的分子量分布、加入共聚單體對(duì)于交聯(lián)度的提高是有利的。第一次試產(chǎn)的8100M交聯(lián)度較低,在后期聚合工藝優(yōu)化過(guò)程中,采取了降低MFR、加入共聚單體、穩(wěn)定工藝參數(shù)保證分子量窄分布等方法提高8100M的交聯(lián)度。

    2.2 8100M與進(jìn)口樣品對(duì)比分析

    2.2.1 PE?HD 8100M的分子結(jié)構(gòu)

    2.2.1.1 與進(jìn)口樣品的分子量及其分布對(duì)比分析

    重均分子量(Mw)對(duì)高分子量部分較為敏感,提高M(jìn)w,有利于提高樹脂的力學(xué)性能,有利于管材交聯(lián)度的提高;Mn對(duì)聚合物中低分子量部分和高分量部分都較為敏感,提高M(jìn)n,降低低分子量組分所占比例,有利于交聯(lián)度的提高。8100M及進(jìn)口樣品的分子量及分子量分布如表3所示。

    表3 8100M及進(jìn)口樣品的分子量及分子量分布Tab.3 Molecular weight and molecular weight distribution of 8100M and imported samples

    從表3可以看出,8100M的重均分子量較高,與2#相當(dāng),1#較低,8100M的數(shù)均分子量稍低、分子量分布較寬。從交聯(lián)度影響因素的分析可以得知,提高重均分子量,降低分子量分布有利于交聯(lián)度的提高,因此8100M的重均分子量設(shè)計(jì)得較高。

    2.2.1.2 共聚單體種類及含量分析

    采用FTIR和13C?NMR方法分析8100M及對(duì)比樣品中共聚單體含量。

    在乙烯聚合物的13C?NMR分析中,如果是丙烯共聚,在20.2處會(huì)出現(xiàn)甲基CH3—的化學(xué)位移峰;如果是丁烯?1共聚,在11.2處會(huì)出現(xiàn)乙基CH3CH2—的化學(xué)位移峰;如果是己烯?1共聚,在14.1處會(huì)出現(xiàn)丁基CH3(CH2)3—的化學(xué)位移峰。從圖2可以看出,1#樣品的核磁譜圖中沒(méi)有明顯的共聚單體支化點(diǎn)的化學(xué)位移峰,說(shuō)明共聚單體加入量較低。2#樣品共聚單體含量較多一些,在11.2處出現(xiàn)了乙基CH3CH2—的化學(xué)位移峰,共聚單體為丁烯?1。從文獻(xiàn)資料和交聯(lián)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得知,加入一定量的共聚單體,可以增加叔碳原子的含量,叔碳原子上的氫容易發(fā)生被奪氫反應(yīng)[6],對(duì)于提高交聯(lián)度是有利的,為了提高產(chǎn)品的交聯(lián)度,8100M加入了一定量的共聚單體丙烯?1,由于8100M中加入的共聚單體比較低,在核磁譜圖上14.0處看不到明顯的甲基CH3—化學(xué)位移峰。

    圖2 8100M與進(jìn)口樣品的13C?NMR分析Fig.2 13C?NMR analysis of 8100M and imported samples

    使用FTIR分析樣品中甲基支化度及雙鍵含量,結(jié)果見表4。

    表4 甲基支化度及雙鍵含量的比較Tab.4 Comparison of methyl branching degree and C=C dou?ble bonds number of 8100M and imported samples

    從表4可以看出,8100M及1#樣品檢測(cè)不到1378cm-1甲基特征吸收峰。但是從雙鍵含量分析可以看出,1#樣品雙鍵含量較高,幾乎是8100M的2倍,這種結(jié)構(gòu)差異主要跟使用的催化劑種類有關(guān)。聚乙烯雙鍵含量高,分子鏈上容易產(chǎn)生自由基引發(fā)分子間的交聯(lián),有利于交聯(lián)度的提高[7]。從后面的分析也可以看出,8100M熔體流動(dòng)速率較低、重均分子量較高,這是為了彌補(bǔ)雙鍵含量低,為了提高交聯(lián)度的目的而特別進(jìn)行的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

    2.2.1.3 結(jié)晶性能對(duì)比分析

    從表5可以看出,2#樣品結(jié)晶溫度最低,這是由于2#樣品重均分子量、數(shù)均分子量都較高,熔體黏度較高,結(jié)晶時(shí)分子鏈折疊速度較慢,因此結(jié)晶溫度較低。8100M的結(jié)晶溫度最高,有利于擠出的處于熔融狀態(tài)的管材快速固化成型。8100M的熔融溫度最高,一方面跟重均分子量較高有關(guān)系,另一方面跟共聚單體加入量稍低有關(guān);而且8100M結(jié)晶度最高,這是由于其分子量分布較寬,黏度較低,結(jié)晶速度較快,結(jié)晶比較完善。1#樣品重均分子量較低,因此熔融溫度較低。

    表5 8100M與進(jìn)口樣品結(jié)晶性能對(duì)比分析Tab.5 Comparative analysis of the crystallization properties of 8100M and imported samples

    2.2.2 與對(duì)比樣品物理性能分析

    由表6可見,進(jìn)口樣品1#的熔體流動(dòng)速率最高,2#最低,8100M居中,與分子量及其分布有對(duì)應(yīng)關(guān)系。2#樣品密度最低,因此其剛性即彎曲模量較低,拉伸屈服應(yīng)力較低。8100M結(jié)晶度較高,因此剛性即彎曲模量、屈服應(yīng)力較高。

    表6 8100M與進(jìn)口樣品物理性能對(duì)比分析Tab.6 Comparative analysis of physical properties of 8100M and imported samples

    2.2.3 與進(jìn)口樣品粒徑分布的對(duì)比分析

    過(guò)氧化物交聯(lián)用粉料需要合適的粒徑及粒徑分布,粒徑太細(xì)會(huì)引起架橋,導(dǎo)致下料困難,同時(shí)引起助劑分散的均勻性;粒徑太粗尤其是出現(xiàn)20目以上的硬結(jié)料會(huì)影響粉料的熔融以及助劑的滲入,影響交聯(lián)度的均勻性,加重對(duì)擠出機(jī)口模的損傷,縮短生產(chǎn)周期,同時(shí)硬結(jié)料在管材上會(huì)形成空腔的缺陷,打壓測(cè)試時(shí)容易成為爆破點(diǎn),理想狀態(tài)是希望粉料中不存在大于20目(850 μm)的粒子。

    從表7可以看出,8100M不存在850 μm以上的大粒粉料,1#、2#樣品含有少許。3個(gè)樣品平均粒徑相當(dāng),粒徑主要分布在106~355 μm之間,粒徑分布集中。在工業(yè)化生產(chǎn)交聯(lián)管材之前,需要事先將抗氧劑、液體交聯(lián)劑DTBP與PE?HD粉料在高速混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合分散,如果粉料粒徑偏細(xì),助劑分散的均勻性偏差,導(dǎo)致擠出的管材交聯(lián)度不均勻,通過(guò)篩選催化劑,8100M粉料粒徑達(dá)到了理想的狀態(tài)。但是8100M堆密度較低,在下游擠管過(guò)程中,擠出速度稍慢一些。

    表7 進(jìn)口樣品的粒徑與粒徑分布Tab.7 Particle size and distribution of 8100M and imported sam?ples

    2.2.4 與進(jìn)口樣品粒型的對(duì)比分析

    粉料的粒子形態(tài)會(huì)影響其流動(dòng)性,因此用SEM觀察粉料粒子的形態(tài),分別采用放大50倍和放大1 500倍的SEM照片,結(jié)果如圖5所示。

    圖3 SEM分析Fig.3 SEM image of 8100M and imported samples

    粒子形態(tài)越接近球形,流動(dòng)性越好[8],從50倍的照片可以看出,3#樣品球形度較高,2#樣品球形度差一些、而8100M呈橢球形的形態(tài);從1 500倍的照片可以看出,2#粒型結(jié)構(gòu)致密,表面較光滑,3#樣品表面凸起嚴(yán)重,可以看作是微小初生粒子的聚集體,粒子表面存在大量突節(jié),8100M表面結(jié)構(gòu)較豐富,存在大量微孔[9]。從下游管材生產(chǎn)廠家的反饋來(lái)看,2#、3#樣品的流動(dòng)性較好,8100M稍差一些,這跟8100M球形度差及堆密度低有關(guān)。

    2.3 PE?HD交聯(lián)后性能變化

    聚乙烯交聯(lián)后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),性能發(fā)生較大變化。分別稱取一定量的3個(gè)粉料樣品,分別加入0.4%的1076和0.5%的DCP,按照1.3節(jié)制備樣品,進(jìn)行交聯(lián)后性能分析。

    2.3.1 8100 M與進(jìn)口樣品交聯(lián)度對(duì)比分析

    可以看出,3個(gè)樣品交聯(lián)度相差不多,8100M稍低一些,原因在于8100M共聚單體含量稍低一些,雙鍵含量較少。

    表8 交聯(lián)度比較Tab.8 Comparison of cross?linking degree of various samples

    2.3.2 交聯(lián)劑加入量對(duì)拉伸性能及交聯(lián)度的影響

    以8100M為基料,抗氧劑的加入均為0.4%,加入不同量的過(guò)氧化物DCP,按照1.3節(jié)進(jìn)行樣品制備,測(cè)試交聯(lián)后的性能變化。

    從表9可以看出,隨著交聯(lián)劑加入量的提高,交聯(lián)度逐漸加,交聯(lián)劑加入量較低時(shí)交聯(lián)度增加較快,交聯(lián)劑加入量較高時(shí),交聯(lián)度增加緩慢。隨著交聯(lián)劑加入量的增加,拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變有降低的趨勢(shì)。因此不能用過(guò)度增加交聯(lián)劑的辦法增加管材的交聯(lián)度,這會(huì)導(dǎo)致管材的強(qiáng)度下降,影響管材的長(zhǎng)期使用壽命。下游管材廠一般是將交聯(lián)度控制在80%左右,這樣既有較高的強(qiáng)度,又有較好的耐熱性能。

    表9 交聯(lián)對(duì)于拉伸性能及交聯(lián)度的影響Tab.9 Effect of cross?linking on tensile properties and cross?linking degree

    交聯(lián)是發(fā)生在聚乙烯的熔融狀態(tài),當(dāng)聚合物從熔融狀態(tài)進(jìn)行冷卻時(shí),分子鏈在有序晶格中的堆砌受到交聯(lián)鏈的束縛,這就導(dǎo)致形成的晶體尺寸小、數(shù)量少,結(jié)晶結(jié)構(gòu)弱化,因此屈服強(qiáng)度降低。隨著化學(xué)交聯(lián)鍵的增多,強(qiáng)加給聚合物伸長(zhǎng)行為的束縛增強(qiáng),可以伸長(zhǎng)的鏈段變短,鏈滑移的可能性減小,因此導(dǎo)致斷裂應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率降低。

    2.3.3 交聯(lián)后可溶物GPC分析

    取以上交聯(lián)度測(cè)試5個(gè)樣品的二甲苯可溶物冷卻,并進(jìn)行過(guò)濾,對(duì)濾紙上的可溶物烘干進(jìn)行GPC分析。

    由表10可以看出,隨著聚乙烯交聯(lián)度的增加,可溶物的重均分子量、數(shù)均分子量均降低,說(shuō)明交聯(lián)首先發(fā)生在聚乙烯的大分子之間,然后在較低的分子鏈之間進(jìn)行[10]。因此提高分子量有利于交聯(lián)度的提高。

    表10 8100M交聯(lián)后可溶物的GPC分析Tab.10 GPC analysis of soluble matter 8100M after cross?linking

    2.4 管材的擠出工藝及性能評(píng)價(jià)

    2.4.1 交聯(lián)管材的擠出加工工藝

    過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯管材的生產(chǎn)使用的是柱塞式擠出機(jī),該設(shè)備及工藝是1967年由T Engel開發(fā)成功的。它利用鍛造原理,先將PE?HD樹脂粉料與過(guò)氧化物及抗氧劑高速混合,再加入柱塞擠出機(jī)中,對(duì)物料施加200~500 MPa的超高壓,將物料壓入溫度維持在210~230℃的加長(zhǎng)口模中。在超高壓及高溫作用下,過(guò)氧化物均勻擴(kuò)散到樹脂中并分解交聯(lián),直接擠出成型為管材[11]。

    各部分溫度設(shè)定為:油溫:200℃、下機(jī)體:100~120℃、連接段:150~170℃、口模段:200~240℃。

    柱塞式擠出機(jī)是間歇擠出,當(dāng)柱塞下降時(shí),模具壓力大,管材外徑大,而當(dāng)柱塞上提時(shí),模具壓力小,管材外徑小,因而管材表面有凹凸感,如果生產(chǎn)速度太快,該現(xiàn)象較明顯。因而管材的擠出速度不能太快,控制在1.5 m/min以內(nèi)較好。

    分別在國(guó)產(chǎn)設(shè)備和進(jìn)口設(shè)備上擠出不同口徑的8100M管材,管材表面光滑、顏色柔和,完全通過(guò)出廠檢測(cè)的要求。

    2.4.2 管材性能評(píng)價(jià)

    按GB/T 18992—2003:《冷熱水用交聯(lián)聚乙烯(PE?X)?管材》中對(duì)管材的要求,需要進(jìn)行性能檢測(cè)。將8100M擠制成dn32 S5系列管材,送至《國(guó)家化學(xué)建筑材料測(cè)試中心》按表11及分級(jí)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行檢測(cè),8100M均已通過(guò)檢測(cè)。

    表11 GB/T 18992—2003:管材的性能Tab.11 Mechanical properties of tubes tested according to GB/T 18992—2003

    按照GB/T 18992.1-2003要求的分級(jí)曲線,原料檢測(cè)的分級(jí)曲線必須在參考曲線之上。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18475—2001《熱塑性塑料壓力管材和管件用材料分級(jí)和命名總體使用(設(shè)計(jì))系數(shù)》判定所檢樣品PE?HD 8100M管材專用料的MRS=8 MPa,定級(jí)為PE?X80。

    3 結(jié)論

    (1)降低熔體流動(dòng)速率、窄的分子量分布、加入共聚單體有助于交聯(lián)度的提高。

    (2)8100M熔體流動(dòng)速率設(shè)計(jì)合理,具有較高的重均分子量、較窄的分子量分布。8100M粉料粒徑分布集中,平均粒徑較粗,有利于助劑的均勻分散。

    (3)PE?HD的交聯(lián)首先在大分子之間進(jìn)行,交聯(lián)后拉伸性能有所降低。

    (4)按照GB/T 18992—2003《冷熱水用交聯(lián)聚乙烯(PE?X)管道系統(tǒng)?管材》中對(duì)管材的力學(xué)性能和物理化學(xué)性能及分級(jí)實(shí)驗(yàn)的要求,在國(guó)家化學(xué)建筑材料測(cè)試中心進(jìn)行檢測(cè),8100M全部通過(guò)檢測(cè);管材的分級(jí)表明8100M為PE?X80級(jí)管材料,分級(jí)曲線均在參考曲線的上方,曲線上沒(méi)有拐點(diǎn)。

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