低VOC黃牛鞋面革油蠟風格涂飾技術研究

代邦強

（興業(yè)皮革科技股份有限公司 福建省皮革綠色設計與制造重點實驗室，福建晉江362271）

0 引言

制革行業(yè)是一個已經(jīng)流傳延續(xù)了數(shù)千年的傳統(tǒng)行業(yè)，從使用植物鞣劑、氧化牛奶（醛）鞣制皮革到如今的鉻鞣、有機鞣等，皮革和皮制品的性能和樣式也在不斷改變，尤其是近代高分子材料的飛速發(fā)展，通過皮革涂層可以更快地調整皮革的風格，制革行業(yè)也來到了巔峰發(fā)展時期[1-3]。近年來，隨著消費者的消費觀朝向親近自然、和諧發(fā)展的方向發(fā)展，逐漸形成了一類新的涂飾風格，即油蠟風格。油蠟風格以輕涂飾為主，既保留了天然皮革的感官感受，同時還可最大程度地保證皮革的基本物理力學性能。油蠟風格的皮革已經(jīng)在鞋面、箱包等革制品領域大規(guī)模應用，廣受市場好評。與納帕系列、自然摔系列、鏡面革系列（也稱之為漆皮）不同的是，油蠟風格的皮革的技術關鍵在于輕涂飾中各涂層的材料組合，在保證涂層物理力學性能的同時，須盡可能保留天然皮革的感官性能。因此，本文篩選常見的皮革涂飾化工材料，通過對各涂層的性能進行設計，提出一套適用于黃牛皮鞋面革的低VOC油蠟風格涂飾方案。

1 低VOC油蠟風格涂飾方案

1.1 底涂

皮革油蠟風格的涂飾顧名思義，會使用到大量的油蠟助劑。以分子量和熔/沸點界定，油蠟助劑其實是三類產(chǎn)品，即低分子量的烷烴經(jīng)乳化分散后形成的乳液稱為油，較高分子量的烷烴則稱為蠟，還有一類便是二者的混合物[4]。從分子的結構上看，制革涂飾用油蠟助劑與水場使用的加脂劑具有類似的原材料，均是使用長鏈烷烴制備而成，區(qū)別在于提升親水性的方法不同，其中加脂劑主要是直鏈烷烴的氯磺化產(chǎn)物[5]。對于油蠟風格的皮革而言，并不是單純地在底涂或中涂使用油蠟助劑便可達到理想的油蠟風格，需對底涂、補傷、中涂、頂涂、手感等材料綜合設計與考量，從而得出一套較為具體的涂飾方案。

底涂是涂飾的第一層，從嚴格意義上講，底涂屬于黏合層，在油蠟風格的涂飾中，底涂也稱為油染，顧名思義，與常規(guī)涂飾不同的是，油蠟風格的底涂使用的油蠟助劑要相對更多。從性能上看，不僅要求底涂層與坯革、中涂層之間具有較好的粘結力，還要求具有較強的油蠟感。對于低VOC油蠟風格涂飾方案而言，底涂的涂飾方案如表1所示，具體的工藝操作為：坯革→摔軟3 h→繃板→點磨→底涂（8.0 g/sf2×2）。

表1 底涂層方案Tab.1 Schemeof base-coating

18-383是斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司的一款油/蠟類填料。其主要成分為小分子烷烴，固含量約90%，外觀為琥珀色。油蠟效果是指皮革在外力作用下，如拉伸、頂起、彎曲，甚至折疊時革面顏色會呈現(xiàn)局部深淺、濃淡不一的變色現(xiàn)象，當外力消除后，革面的顏色又能恢復原先的均勻性[6]。18-383具有中等強度的油變效應，可賦予皮革清晰明顯的變色效果，此外還兼具較好的親水性，可與水混合用于底涂飾中。通常情況下，用于底涂的油蠟還要求具有較好的填充性，良好的填充性可以在一定程度上軟化皮革，從而提升皮革的柔軟度與舒適度。23-323也是斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司的一款油類填料，具有輕度的油變效應。與18-383不同的是，由于油蠟風格的涂飾多為輕涂飾，23-323中含有少量的樹脂，因此在具有一定的遮殘效果的同時，23-323還兼具一定的連續(xù)性，可在一定程度上改善涂層與涂層間、涂層與坯革間的粘著力。此外，23-323還可應用于坯革回濕回軟中，從而提升皮革的柔軟度與舒適度。ECS是一類常用于皮革涂飾后整理加工的滲透劑，全稱為乙二醇單乙醚。滲透劑主要用于調節(jié)涂飾劑的滲透能力，屬于表面活性劑，ECS的親水基為羥基，親油基為乙基，屬于非離子型的滲透劑。滲透劑的親水親油基與油/蠟、樹脂之間存在較強的相互作用，在體系中可以充當“交聯(lián)劑”或“界面潤濕劑”，因此滲透劑可以很好地削弱有機材料間的相互作用。當有機物間的相互作用被有機物與滲透劑的相互作用所替代，可有效地增加有機物間的自由體積[7]。有機物的自由度提高在宏觀上表現(xiàn)為體系黏度的下降，18-383的黏度約為105 mPa·s，而經(jīng)復配后黏度可下降至≈20 mPa·s。工藝中對染料水并未做出具體限定，可根據(jù)客戶需求的顏色做具體調整，后續(xù)使用的顏料膏、染料水亦未做具體限定。

1.2 刮補和刷補

天然牛皮均存在一定的傷殘情況，具體表現(xiàn)為臥欄傷、刺撓傷、烙印等。在皮革的后整理加工過程中，為了提升皮革的利用率與一致性，通常會使用刮補和刷補對傷殘進行掩蓋。對于低VOC油蠟風格涂飾而言，刮補和刷補除了要掩蓋牛皮自身所帶來的傷殘外，還需在體系中復配大量的油蠟助劑，從而保證皮革的油蠟風格，并降低后續(xù)涂層中涂飾材料的使用，達到輕涂飾的目的。刮補和刷補的工藝操作為：壓毛孔板（85℃/50 kg/3s）→拉軟（5級）→刮補→靜置（3~6 h）→拋光→刷補→靜置（3~6 h）→壓平板（85℃/30 kg/1s）→摔軟→拉軟（6級）。

具體的刮補和刷補的涂飾劑組合方案如表2和表3所示。

表2 刮補方案Tab.2 Schemeof scraping

表3 刷補方案Tab.3 Scheme of brushing

為了保證足夠的相容性和連續(xù)性，刷補和刮補的方案框架上大體相近。其物理形態(tài)上的主要區(qū)別在于刮補的漿料黏度極大，而刷補的黏度較低。從工藝操作上來看，刮補后通常會伴隨有拋光或磨革的操作，以追求皮革的一致性與完整性。而從功能上來看，刮補和刷補都是為了遮蓋皮革傷殘。8185、NU、2029、UP是刷補和刮補的基本框架，其中8185是邁吉化工的一款特殊的油蠟混合物型補傷膏，呈一定的陰離子性。與常規(guī)油蠟不同的是，8185具有較好的拋光性與穩(wěn)定性，無需滲透劑也可與樹脂材料較好地混合。此外，8185在保證優(yōu)秀的填補能力的同時，還具有較好的粘著性和耐黃變性能。同時8185還可有效改善涂層的耐曲撓等物理力學性能。與8185不同的是，斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司的UP是一款陽離子型的復合填料，UP中含有的一定量樹脂可賦予其較好的成膜性。UP和8185在某些性能上比較類似，均可以提升涂層的接著能力，賦予皮革良好的壓花性能，在摔軟/拉軟過程中不會造成部位差加大。不同的是，8185更多的是提高皮革的物理力學性能及耐黃變性能，而UP則是提升皮革的柔軟度。若將8185和UP直接共混使用，由于陰陽離子的迅速結合，會使體系出現(xiàn)大量的沉淀，不利于補傷的操作。因此為了提升8185和UP的相容性，同時也為了提升涂層的油感、蠟感和油蠟效應，通常會加入一定量的斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司的蠟NU。NU是一種弱陽離子性的蠟，可調節(jié)8185和UP的界面相互作用。與滲透劑作用不同的是，NU的引入并不會降低體系的黏度，有利于刷補的進行。NU除了調節(jié)涂層的觸感，還可改善涂層的手感，賦予其更加柔和的手感。8185、NU和UP均屬于主體材料為油蠟的復合涂飾劑，成膜性能較差，為了提升混合物的成膜性，還需引入成膜劑。2029是購自朗盛化學，其主要成分為聚丙烯酸樹脂，呈一定的陰電性，屬于泡感較強的樹脂材料，即便是在涂層較厚的情況下，仍可保持較好的輕盈性與柔軟性。朗盛化學在2029中還復配了一定量的消泡劑，可以很好地消除和抑制在混合過程中產(chǎn)生的泡沫。在補傷時，粒面的過載輕則導致涂層剝離強度下降，重則導致粒面層受到損傷，選用的8185、NU、2029和UP均不會對粒面產(chǎn)生過載，在保證粒面完整性的同時可提升皮革的輕盈度與油蠟效果。

與刮補不同的是，刷補的漿料黏度更低，因此加入了一定量的滲透劑調節(jié)漿料黏度。刮補主要是針對區(qū)域性的傷殘，因此其主體材料是補傷膏；刷補是對整張皮革進行處理，因此刷補還需兼顧觸感、成膜性和耐溶脹性能。BG是斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司的一款弱陽離子性的封底油，且含有一定量的聚合物。BG具有較好的防粘性能，可以改善陽離子樹脂、油蠟所帶來的涂層粘接性，提升皮革的后續(xù)加工性能。同時，BG的成膜性還可在一定程度上提升底涂層與中涂層的接著力。對于油蠟風格的涂飾而言，涂層的吸水性能是痛點之一，輕涂飾風格的皮革防水性能極差。BG可改善涂層的吸水性能，降低涂層的溶脹性。17-706也是購自斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司，作為一款陽離子性的蠟乳化液，17-706可以改善漿料的阻隔性、填充性和遮蓋性，同時也可以很好地調節(jié)涂層的黏性，提升涂層自然、油潤的觸感。大量的蠟可以降低刮補過程帶來的皮革亮度不一的情況，改善皮革的光澤度，使涂層的光澤更加細膩。77-197是一款兩性聚氨酯乳液，同樣來自斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司，77-197在體系中發(fā)揮著與NU類似的作用，可以改善體系陰陽離子的反應能力，區(qū)別在于NU可以提升涂層的油潤感，而77-197則是可以提升涂層的成膜性。同時，作為一款兩性聚氨酯，77-197還可提升涂層的耐黃變性能和耐溶脹性能。另外，為了符合產(chǎn)品低VOC的需求，所選用的材料均不含N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N-乙基吡咯烷酮（NEP）。

1.3 中層

中層涂飾決定著成革的物性，因此在中涂層中會使用大量的樹脂，同時在油蠟風格的涂飾中，油蠟的大量使用也要求樹脂具有較好的包容性和穩(wěn)定性。中涂層的方案和作用如表4所示，具體工藝操作為：噴中涂層（5 g/sf2×2）→壓毛孔板（85℃/50 kg/3s）→噴中涂層（5 g/sf2×2）→燙光（30 kgf/120℃）。

表4 中涂層方案Tab.4 Schemeof medium-coating

從表4中可以發(fā)現(xiàn)，在中涂層中主要使用的材料便是樹脂和油蠟，其中樹脂總用量≥140份，油蠟總用量≥150份，折合固含量樹脂總用量≥30份，油蠟總用量≥45份。通過對丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂的復合使用，可以最大程度地降低同類高分子樹脂鏈段間的斥力，提升高分子鏈段的纏結能力，從而提升中涂層的物理力學性能[8]。油、蠟的搭配使用則可以更好地改善涂層手感和油變效應。在油蠟風格的涂飾中，在中涂層后（即頂涂層和手感層）通常并不會再使用油蠟助劑，因此需要通過使用滲透劑和復合填料調節(jié)極性高分子鏈段和非極性的油、蠟間的相互作用，提高其相容性，從而使涂層兼具較好的物理力學性能、手感和油變效應。值得一提的是，在中涂層中使用了少量的陽離子酪素，陽離子酪素可以提升涂層的光澤度與粘合性，增強涂層在高溫熨燙時的耐受能力。酪素作為大分子蛋白質，還可增強涂層的手感，降低塑感，真皮感更強。

1.4 頂層

經(jīng)過底涂層黏合、刮補/刷補遮傷、中涂層調整后，整體涂層的物理力學性能和光澤度已經(jīng)得到了較好的完善。在前述的方案中可以發(fā)現(xiàn)，使用的材料多為油蠟，即便是使用了樹脂輔助成膜，但是樹脂的用量仍是較少的。因此油蠟風格的涂飾僅能保證涂層的耐折、耐撓、耐干擦等“干態(tài)”物理力學性能，而動態(tài)防水性能、靜態(tài)吸水性能、耐濕擦等涉及“水”的物理力學性能極差。這種性能上的問題在頂涂和手感層也無法得到有效改善，為了保持成品革足夠的油變效應，頂層涂飾和手感層涂飾使用的涂飾劑用量較少，因此僅依靠頂層涂飾薄薄一層手感劑無法將物理力學性能與常規(guī)納帕、自然摔系列相比擬。頂涂層的方案如表5所示，具體工藝操作為：噴頂涂層（3 g/sf2×2）→燙光（30 kgf/120℃）→拉軟（6級）。

表5 頂涂層方案Tab.5 Schemeof top-coating

溶劑型硝化棉早期主要用于涂裝家具、儀器儀表，包括制革涂飾中的頂層光亮劑。但是，由于VOCs含量高，且所用的有機溶劑對人體極其不利，因此制革行業(yè)率先推崇使用水分散性硝化棉。也是由于硝化棉的結構特點，要使其在非溶劑系統(tǒng)中分散、乳化形成與溶劑性硝化棉的穩(wěn)定性、成膜性、物理力學性能較為相當?shù)娜橐壕哂休^大的難度[9]。8119是豐正萬威的一款陰離子性硝化棉乳液，硝化棉成膜柔軟、透亮，手感柔和細膩，具有良好的流平性與物理力學性能。在油蠟風格涂飾中，頂層涂飾必須使用到硝化棉乳液，這是因為硝化棉具有良好的隔離效果可使涂層具有良好的防污能力。囿于水性硝化棉乳液的性能，水性硝化棉中無法避免地會使用一定量的有機溶劑，但是目前水性硝化棉已基本不再使用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮等。同時，隨著對制備和性能研究的深入，目前也不會再使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑和烷基酚、烷基酚聚氯乙烯醚等乳化劑，從而可以有效保證水性硝化棉的低VOC需求。13-097是斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司的一款水性聚氨酯，其成膜柔軟，韌性強，具有較強的耐溶脹性能和耐溶劑性能。13-097可以有效改善頂涂層的彈性、耐干擦性能和耐黃變性能。5230同樣購自斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司，是一款聚硅氧烷型的手感劑，頂涂中加入少量的手感劑主要是為了調節(jié)涂層的手感，5230的主要手感為油滑感。同時聚硅氧烷作為柔性最強的高分子材料，還可起到一定的增韌效果[10]。

1.5 手感層

通常情況下，手感層是制革涂飾中的最后一層，在這層中使用的材料較少，根據(jù)手感要求的不同，將一至三種手感劑與水混合，并噴涂在皮革表面。手感層的方案和作用如表6所示，具體工藝操作為：噴手感層（3 g/sf2×2）→燙光（30 kgf/120℃）。

表6 手感層方案Tab.6 Scheme of hand-feeling coating

2 總結

通過對底涂層、刮補、刷補、中涂層、頂涂層和手感層的工藝操作和涂飾劑方案進行全面設計，得到了一套相對較為完備的低VOC黃牛鞋面革油蠟風格的涂飾方案，主要技術要點有：

(1)為了保證十足的油變效應，需要從底涂層開始便使用大量的油/蠟助劑，同時為了保證油/蠟在涂飾體系中的分散性和穩(wěn)定性，需要引入一定量的陽離子樹脂和成膜劑。

(2)為了降低油/蠟助劑大量使用帶來的涂層性能損失，在頂涂層中需要使用成膜性能好、物理力學性能優(yōu)良的聚合物材料，但即便是如此，仍難以提高涂層的防水性能。

(3)為了符合市場需求，所選擇材料應盡量不含N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N-乙基吡咯烷酮（NEP）等有毒有害溶劑。