新型石墨烯/聚苯胺/硅丙樹脂防腐涂料的合成

趙維，魏華，賀胤凱，李宇凡，楊夢貞

（咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽712000）

0 引言

石墨烯具有耐熱性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、韌性和屏蔽性等多種特性。這些特性使它具有廣泛的用途，可以作為一種單體加入到涂料當(dāng)中作為功能涂料，從而能夠在導(dǎo)電、防腐、高強涂料中得以應(yīng)用。鋼材作為現(xiàn)代建筑材料在潮濕的環(huán)境中極易被腐蝕，鋼一旦遭到腐蝕，其性能就會迅速下降，就會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效和破壞，從而引起建筑事故和巨大的經(jīng)濟損失。為了防止金屬的腐蝕，科學(xué)家們研制了一系列的防護措施，包括新型耐腐蝕材料、電化學(xué)防護、涂膜等，其中因為涂膜工藝簡單、易操作，所以涂膜成為最經(jīng)濟、最有效的辦法。而隨著各類合成樹脂涂料的研制成功，防腐涂料技術(shù)有了巨大的進步[1]。

有機硅樹脂具有良好的防潮性、耐水性、抗水汽性[2]，顯示出非常好的耐堿性、耐污性、耐酸性[3]、高度的疏水性、良好的透氣性[4]，在研究和開發(fā)應(yīng)用上都具有重要的研究價值[5，6]。而具有超薄結(jié)構(gòu)的石墨烯和多重態(tài)的聚苯胺，它們具有納米粒子獨特的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)，若將它們應(yīng)用到涂料中，能夠有效地彌補涂料的孔洞和缺陷，也能充分和涂料中的原子結(jié)合，有效提高涂料的防腐能力[7，8]。

本論文利用石墨烯和聚苯胺粒子的納米性及它們各自的特殊結(jié)構(gòu)，將它們嵌入硅丙樹脂中，通過乳液共聚法制備出由不同石墨烯和聚苯胺混合摻雜的硅丙樹脂防腐涂料，并采用鹽霧法、酸霧法、堿霧法探討了新型硅丙樹脂防腐涂料的防腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

八甲基環(huán)四硅氧烷（工業(yè)品，江西星火有機硅廠）；聚苯胺（分析純，西安化學(xué)試劑廠）；r-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷（工業(yè)品，咸陽燕山化工原料有限公司）；N-羥甲基丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸鈉、亞硫酸氫鈉（分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠）；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯（分析純，天津博迪化工股份有限公司）；過硫酸銨（分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠）；二乙醇胺、丙烯酸、苯乙烯（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）；改性石墨烯（自制）；改性聚苯胺（自制）；二甲基亞砜（分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠）；石墨烯（分析純，前海吉圣雅科技有限公司）。

傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR8000，北京永光明儀器廠）；磁力攪拌器（H03-B，常州朗越儀器制造廠）；分析天平(BS-224-S，北京科偉興儀器系統(tǒng)有限公司)。

1.2 新型硅丙樹脂防腐涂料的合成

1.2.1 有機硅預(yù)聚體的制備

取一只規(guī)格為250 mL干燥的三口燒瓶，向燒瓶中加入80 mL八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、0.40 g氫氧化鉀固體，將燒瓶固定在溫度為130℃的油浴鍋中，磁力攪拌1小時，再將12 mL KH570、4 mL的二甲亞砜（DMSO）、0.4 mL六甲基二硅氧烷（MM）的混合溶液均勻混合后加入，此時將溫度調(diào)至90℃反應(yīng)3小時，即可得到有機硅預(yù)聚體。

1.2.2 由石墨烯和聚苯胺摻雜的硅丙樹脂防腐涂料的制備流程

按照圖1流程圖的步驟，分別合成以石墨烯∶聚苯胺=0∶10、10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5比例摻雜的復(fù)合硅丙樹脂的防腐涂料。

圖1 新型硅丙樹脂防腐涂料的制備流程

1.3 新型硅丙樹脂防腐涂料的性能測試

采用鹽霧法、酸霧法和堿霧法進行性能測試。首先將所制備的硅丙樹脂乳液分別涂覆在規(guī)格相同的載玻片上，放入90℃的烘箱里干燥6 h，待干燥完全后，將形成的膜從載玻片上揭下，用分析天平稱重，并記錄數(shù)據(jù)。然后將膜分別放入1 mol/L的NaCl溶液、1 mol/L的HCl溶液、1 mol/L的NaOH溶液中浸泡4天，最后烘干，再稱重，計算Δm。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅丙樹脂的紅外光譜分析

如圖2所示，在1736 cm-1處，樣品出現(xiàn)了C=O的振動吸收峰，在2956 cm-1處出現(xiàn)—CH3伸縮振動峰，而且在3101 cm-1處與C—C鍵相連的C—H鍵的伸縮振動峰沒有出現(xiàn)，說明硅丙樹脂中無雙鍵存在，有機硅預(yù)聚體已經(jīng)完全與丙烯酸樹脂發(fā)生了聚合反應(yīng)，同時在1500～1600 cm-1之間也沒有出現(xiàn)明顯碳碳雙鍵的吸收峰的特征峰，說明該聚合物中不存在C=C。由此可說明本實驗通過乳液共聚法合成了硅丙樹脂。

圖2 硅丙樹脂的紅外光譜圖

2.2 酸霧法分析

圖3是不同比例的石墨烯/聚苯胺-硅丙樹脂涂膜酸霧試驗的分析圖。從圖中可以看出曲線整體呈上升走勢，但是各曲線的斜率都不相同，說明不同含量的石墨烯和聚苯胺，對硅丙樹脂的防腐性能有不同的影響，其中曲線c變化幅度最小，即當(dāng)石墨烯與聚苯胺的質(zhì)量比為9∶1時，由于聚苯胺的鈍化作用和石墨烯的優(yōu)良導(dǎo)電性起著主要作用，使得新型硅丙樹脂的耐酸性能最好。

圖3 不同比例的石墨烯/聚苯胺-硅丙樹脂涂膜酸霧試驗分析圖

2.3 堿霧法分析

圖4是不同比例的石墨烯/聚苯胺-硅丙樹脂涂膜堿霧試驗的分析圖，從圖中可以看出曲線整體呈上升走勢，但是各曲線的斜率都不相同，這說明不同含量的石墨烯與聚苯胺，對硅丙樹脂的防腐性能有不同的影響，其中曲線c變化幅度最小，即當(dāng)石墨烯與聚苯胺的質(zhì)量比為9∶1時，由于聚苯胺和石墨烯具有納米粒子獨特的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)，能夠有效地彌補涂膜的孔隙[9]，使得新型硅丙樹脂的耐堿性能最好。

圖4 不同比例的石墨烯/聚苯胺-硅丙樹脂涂膜堿霧試驗分析圖

2.4 鹽霧法分析

圖5是不同比例的石墨烯/聚苯胺-硅丙樹脂涂膜鹽霧分析圖，從圖中可以看出曲線整體呈上升走勢，但是各曲線的斜率都不相同，其中曲線f的變化趨勢出現(xiàn)了突變，是因為當(dāng)涂層浸泡2天后，由于其吸水性能增大，導(dǎo)致涂層質(zhì)量變大，曲線呈下降趨勢。這說明不同含量的石墨烯與聚苯胺，對硅丙樹脂的防腐性能有不同的影響，其中曲線c變化幅度最小，即當(dāng)石墨烯與聚苯胺的質(zhì)量比為9∶1時，由于聚苯胺和石墨烯的化學(xué)防腐作用起主要作用，使得新型硅丙樹脂的耐鹽性能最好。

圖5 不同比例的石墨烯：聚苯胺-硅丙樹脂涂膜鹽霧試驗分析圖

2.5 最佳條件下樣品的性能分析

圖6是當(dāng)石墨烯∶聚苯胺=9∶1時，硅丙樹脂涂膜在酸、堿、鹽中的變化分析圖，從圖中可以看出涂膜在鹽溶液中，前三天質(zhì)量變化率為零，從第四天開始質(zhì)量變化率發(fā)生了變化，說明新型硅丙樹脂防腐涂料的耐鹽性能在前三天能保持最大，而涂膜在酸、堿溶液中的變化趨勢基本上一致，前兩天質(zhì)量變化率為零，從第三天開始質(zhì)量變化率發(fā)生了變化，說明新型硅丙樹脂的耐酸、耐堿性能在前兩天能保持最大。結(jié)果表明在石墨烯∶聚苯胺=9∶1新型硅丙樹脂的防腐性能最好的條件下，其耐鹽性能最佳。這是因為聚苯胺會和涂膜中的原子或原子團形成新的化合物，并形成一個與電子流動方向相反的電場，降低電子的傳遞速度，而石墨烯的導(dǎo)電性會將電子轉(zhuǎn)移到涂層表面，使得OH-無法與金屬離子結(jié)合，二者相互協(xié)同作用，使得新型硅丙樹脂的耐鹽性能最佳。

圖6 樣品在酸、堿、鹽中的變化

3 結(jié)論

采用乳液共聚法，用KH570改性不同比例的聚苯胺和石墨烯，將其作為單體與有機硅預(yù)聚體反應(yīng)得到新型硅丙樹脂復(fù)合涂料，并采用鹽霧法、酸霧法、堿霧法測試防腐性能。實驗結(jié)果表明：不同含量的石墨烯與聚苯胺，對硅丙樹脂的防腐性能有不同的影響，其中當(dāng)石墨烯與聚苯胺為9∶1時，新合成的硅丙樹脂防腐涂料的耐腐蝕性能最佳，并且其耐鹽性能是最強的。