淤泥質(zhì)潮灘重金屬和溶解性有機(jī)質(zhì)的潮汐變化特征及其環(huán)境影響評價

張麗聰，肖凱*，張鵬，李海龍，王俊堅，李鎮(zhèn)揚，王芬芳，徐華林，郭躍華

1. 南方科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 深圳 518055；2. 中國地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083；3. 廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建 廈門 361102；4. 廣東內(nèi)伶仃福田國家級自然保護(hù)區(qū)管理局，廣東 深圳 518040；5. 廣東省中交一航局生態(tài)工程有限公司，廣東 深圳 518107

淤泥質(zhì)潮灘指富含泥質(zhì)沉積物的潮灘，位于平均大潮高潮線與平均大潮低潮線之間的地帶，可分為光灘和沼澤帶（楊世倫，2003）。在世界范圍內(nèi)，淤泥質(zhì)潮灘廣泛分布于緯度 73°以下的一些海灣和河口等處。中國潮灘岸線總長約為4000 km（王穎，1990），具有規(guī)模大、分布廣、類型多的特點（陳思明，2018）。潮灘具有多種生態(tài)價值，如過濾污染物、為動植物提供棲息地和提高海岸的防護(hù)能力等（Goodwin，2001；Wang et al.，2012；Leonardi et al.，2016）。但近幾十年來，隨著沿海經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，海岸帶出現(xiàn)了不同程度的重金屬污染問題。

泥質(zhì)潮灘作為海陸交互帶，它們是環(huán)境相關(guān)溶質(zhì)（如重金屬、碳和營養(yǎng)鹽）活躍的生物地球化學(xué)轉(zhuǎn)化區(qū)，由于涉及含水層，其溶質(zhì)成分復(fù)雜。水體中重金屬濃度和溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)（Dissolved Organic Matter，DOM）特征受到物理驅(qū)動、一系列復(fù)雜的水巖相互作用和生物地球化學(xué)作用而表現(xiàn)出復(fù)雜的變化（O’Connor et al.，2018；Liu et al.，2019；Zhang et al.，2022）。這些作用包括載體上離子的吸附和解吸、有機(jī)物質(zhì)的再礦化、氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生或消耗金屬氧化物等（李海龍等，2015）。潮灘水體中重金屬如果過度富集不僅會影響動植物的生長，污染食物鏈，而且會影響海洋重金屬的均衡（Marchand et al.，2016；Trezzi et al.，2016）。DOM是全球碳循環(huán)的重要組成部分，在水生生態(tài)系統(tǒng)的生物地球化學(xué)過程發(fā)揮著重要的作用，但同樣具有生物毒性和遺傳毒性（He et al.，2015；Tang et al.，2020）。有色溶解有機(jī)質(zhì)（Colored Dissolved Organic Matter，CDOM）是指在紫外-可見波長范圍內(nèi)可以吸收和重新發(fā)射光的DOM部分，可有效反映DOM的來源、分子特性（芳香性和分子量）或微生物成分等（Zhou et al.，2010；Pain et al.，2019）。已有大量的研究表明，有機(jī)質(zhì)的再礦化作用與絡(luò)合作用均會對重金屬產(chǎn)生影響（Roy et al.，2011；Liu et al.，2019）。

潮灘沉積物和地下水中的重金屬和有機(jī)碳可以通過地表水-地下水直接的對流與擴(kuò)散作用，及底棲動物洞穴沖刷輸送到地表水中（Burdige，2006；Kalnejais et al.，2015；Xiao et al.，2021；Pan et al.，2022）。海底地下水排泄（Submarine Groundwater Discharge，SGD）已被認(rèn)為是碳、重金屬、營養(yǎng)鹽向海排泄的重要途徑。大量研究表明，SGD攜帶的溶解態(tài)重金屬和有機(jī)碳在量級上和河流輸送的通量相當(dāng)，有些甚至遠(yuǎn)超過河流通量（Chen et al.，2018；Wang et al.，2019）。當(dāng)具有不同組分的地下水和海水混合時，潮灘內(nèi)的地表水-地下水對流和擴(kuò)散過程可能會增加或減少重金屬和DOM濃度，進(jìn)而影響污染物在沉積物中的遷移轉(zhuǎn)化過程（Beck et al.，2008；Seidel et al.，2014；O′Connor et al.，2018）。但是鮮有研究同時關(guān)注重金屬和DOM特征在潮汐尺度上的動態(tài)特征及相互作用機(jī)制。另外，目前對于DOM的研究主要集中于地表水體中或者地表河口區(qū)域，對于潮灘淺層地下水的研究也較少（Pain et al.，2019）。

綜上所述，選取漳江口的紅樹林濕地自然保護(hù)區(qū)的淤泥質(zhì)光灘作為研究場地，在潮汐尺度內(nèi)收集地下水和地表水樣本，以研究重金屬（Cr、Cu、Zn、As、Ba、Pb和Hg）濃度和有機(jī)質(zhì)特征隨潮汐的變化規(guī)律和驅(qū)動機(jī)制，定量評估重金屬和有機(jī)質(zhì)在沉積物-水界面的對流和擴(kuò)散通量，評估其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)和污染風(fēng)險。研究成果有助于增強(qiáng)對淤泥質(zhì)潮灘水動力過程及其對地下水重金屬和有機(jī)質(zhì)循環(huán)影響的了解，有助于潮灘特殊生境的保護(hù)和有效管理。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于福建省云霄縣漳江口紅樹林國家自然保護(hù)區(qū)（117°24'07″—117°30'00″E，23°53'45″—23°56'00″N），具體位置如圖1所示。該保護(hù)區(qū)由河口水域、紅樹林濕地、光灘和鹽沼組成，總面積為2360.0 hm2。該區(qū)域?qū)賮啛釒ШＱ笮约撅L(fēng)氣候，夏熱冬溫，年均降雨量為1714.5 mm。潮汐類型屬于不規(guī)則半日潮，平均潮差為2.32 m（Wang et al.，2022）。監(jiān)測點位于自然保護(hù)區(qū)的淤泥質(zhì)潮灘，與潮溝相鄰。沉積物以淤泥和砂質(zhì)淤泥為主，厚度超過2 m，其中含有大量植物殘體、鈣質(zhì)、軟體動物殘體和石灰物質(zhì)，有機(jī)質(zhì)含量大多在2.5%—10.0%范圍內(nèi)（薛博，2007）。

圖1 漳江口的地理位置和監(jiān)測點的分布示意圖（改自Wang et al., 2022)Figure 1 Locations of the Zhangjiang Estuary and monitoring point (modified from Wang et al., 2022)

1.2 野外工作方法

1.2.1 地下水動態(tài)監(jiān)測

監(jiān)測點安裝有“對井”裝置，可以實現(xiàn)對兩個不同深度地下水的水壓、電導(dǎo)率和溫度的自動監(jiān)測（Hou et al.，2016）。圖2為對井裝置結(jié)構(gòu)，其由上下兩個相同的井筒和一根固定的鏈接桿組成，井筒有內(nèi)外套筒，外套筒筒壁上均勻分布著直徑為 5 mm的透水孔，內(nèi)筒中放置了傳感器（CTD-Divers）。監(jiān)測時間為2020年10月11日13:00—20:00，頻率為60分鐘/次。

圖2 對井裝置的組成Figure 2 The schematic structure diagrams showing

1.2.2 水樣采集

從低潮到高潮期間，地下水每隔2小時采集1次，共采集3次；地表水每隔1小時采集1次，共采集8次（圖3）。為減小采樣活動對監(jiān)測的地下水位產(chǎn)生影響，采樣點選取在“對井”裝置2 m附近。地下水采集是使用挖坑滲水法收集 0.5 m深的水樣；地表水樣品使用Niskin采水器采集（水面以下50 cm）（Xiao et al.，2022）。水樣的理化參數(shù)包括鹽度、pH和溶解氧（DO），使用便攜式多參儀（Hanna，HI 9829）進(jìn)行現(xiàn)場測量。水樣過0.45 μm醋酸纖維濾膜保存于預(yù)先經(jīng)過特殊處理的樣品瓶中。重金屬樣品加入HNO3酸化至pH為1.5—2.0。有機(jī)質(zhì)樣品置于棕色玻璃瓶中，4 ℃下保存，待測。

圖3 地下水監(jiān)測周期與采樣頻率Figure 3 Groundwater monitoring period and sampling frequency

1.3 室內(nèi)實驗

水樣中的Cr、Cu、Zn、As、Ba和Pb使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Thermo Fisher Scientific，USA）測量，Hg采用原子熒光光譜儀測量。為減小測量誤差，每份樣品均分別3次測樣后取平均質(zhì)量濃度。水樣中溶解性有機(jī)碳質(zhì)量濃度（DOC）通過總有機(jī)碳分析儀（TOC-LCSH/CSN）配備ASI-L（Shimadzu，Japan）自動進(jìn)樣裝置檢測，樣品檢測前，通過滴入鹽酸將樣品酸化至pH=2左右，去除水樣中無機(jī)碳干擾。水樣中DOM的光譜特征采用紫外-可見光分光光度計（Shimadzu，Japan）測定，以Milli-Q超純水作為空白水樣。掃描波長范圍為200—800 nm，波段步長為1 nm。本文共考慮了 SUVA254、E2/E3、a254、a350和a3655種DOM光譜特征，具體計算方法和含義描述見表1。

表1 溶解性有機(jī)質(zhì)光譜特征指數(shù)含義Table 1 Meaning of spectral characteristic index of chromophoric dissolved organic matter

1.4 計算方法

1.4.1 沉積物-水界面的交換通量

本研究計算的重金屬和 DOM 在沉積物-水界面的交換通量包括水力梯度驅(qū)動的對流通量和濃度梯度驅(qū)動的擴(kuò)散通量。對流通量采用“對井法”（Hou et al.，2016）計算，根據(jù)廣義達(dá)西定律，首先計算地下水-地表水交換速率qn：

式中：

Kv——沉積物垂向滲透系數(shù)，利用原位降水頭法測定（Wang et al.，2014），其值為 1.2×10-7m·s-1；

J——上下兩個單井的水力梯度，計算方法為：

式中：

hup和hlow——上下井的等效淡水水頭；

ΔL——上下井的間距，值為0.4 m；

cup和clow——上、下井處地下水的鹽度，利用監(jiān)測的電導(dǎo)率和溫度數(shù)據(jù)獲得（Cox et al.，1967）；

φ——淡水與海水的動態(tài)黏度之比；

ε——常數(shù)，為 7.143×10-4m3·kg-1，用于描述密度和鹽度間的線性關(guān)系。

若qn＞0，表示為地下水排泄；qn＜0，則表示地表水入滲到含水層中。

對流攜帶的重金屬和DOM通量F可按如下公式估算（Qu et al.，2017）：

式中：

此外，本研究還考慮了垂向分子擴(kuò)散通量，根據(jù)菲克第一定律，目標(biāo)溶質(zhì)在地下水與地表水之間的擴(kuò)散通量（F0）可表示為（Fick，1855）：

式中：

φ0——沉積物在深度為1—10 cm和20—30 cm孔隙度的平均值，為0.4。

Ds——溶質(zhì)的分子擴(kuò)散系數(shù)，當(dāng)沉積物的孔隙度φ0＜0.7 時為（Ullman et al.，1987）：

式中：

D0——目標(biāo)溶質(zhì)在無限稀釋條件下的擴(kuò)散系數(shù)。不同金屬（Cr、Cu、Zn、As、Ba、Pb 和 Hg）和 DOC 的 D0分別為 7.95×10-6、6.59×10-6、6.86×10-6、 6.56×10-6、 1.84×10-6、 8.41×10-6、14.00×10-6、100.00×10-6cm2·s-1（Poisson et al.，1983；Dharmaprakash et al.，1989；Kuss et al.，2009；Wang et al.，2016；Yao et al.，2020）。

1.4.2 重金屬污染評價

采用單因子污染指數(shù)法（Pi）和綜合污染指數(shù)法（Psyn）（Hakanson，1980；Sun et al.，2020）評估研究區(qū)地下水和地表水中重金屬的污染狀況，具體公式如下：

式中：

Ci——第i種金屬的平均質(zhì)量濃度；

Si——第i種金屬評價標(biāo)準(zhǔn)，地表水采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中的Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，對地下水采用國土資源部修訂的《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）的Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù) Pi值可將水質(zhì)可分為四類：清潔（Pi＜1，Ⅰ類）、輕度污染（1＜Pi＜3，Ⅱ類）、中度污染（3＜Pi＜6，Ⅲ類），和重度污染（Pi＞6，Ⅳ類）（Luo et al.，2022）。同樣，根據(jù) Psyn值可將水質(zhì)分為清潔（Psyn≤1）、輕度污染（1＜Psyn≤2）、中度污染（2＜Psyn≤3）和重度污染（Psyn＞3）4個等級（Sun et al.，2020）。

1.4.3 統(tǒng)計分析

采用單因素方差分析（ANOVA）和 Tukey事后檢驗研究地表水和地下水中相關(guān)物理化學(xué)參數(shù)的差異性，當(dāng)顯著性水平P＜0.01時為差異極顯著；P＜0.05時為顯著。同時，對于不滿足單因素方差分析數(shù)據(jù)，需通過對數(shù)轉(zhuǎn)換以滿足方差齊性要求。采用Mantel test分析和Pearson相關(guān)分析研究相關(guān)參數(shù)的相關(guān)性。統(tǒng)計分析及數(shù)據(jù)可視化利用 R語言（R3.6.0軟件）完成，示意圖和統(tǒng)計圖分別在CorelDRAW 2018和Sigmaplot 14.0軟件中完成。

2 結(jié)果

2.1 理化參數(shù)、重金屬和有機(jī)質(zhì)的潮汐變化

在取樣期間，地表水中的鹽度、pH和DO總體呈現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢，在低潮時達(dá)到最低值，在漲潮過程中呈增大趨勢（圖4）。在地下水中，鹽度和pH較穩(wěn)定，DO隨潮水位的增加而迅速降低，從 7.01 mg·L-1減少到 2.82 mg·L-1。此外，地表水中的pH和DO均高于地下水，且存在顯著差異（pH：P=0.0004；DO：P=0.002），而鹽度差異性不顯著（P=0.720）。

圖4 潮灘地表水和地下水中理化參數(shù)（鹽度，pH和DO）的潮汐變化Figure 4 Tidal variations of physicochemicla parameters (salinity, pH and DO) in the surface water and groundwater in the tidal mudflat

地表水中重金屬平均質(zhì)量濃度的大小順序為：Ba＞Zn＞Pb＞As＞Cu＞Cr＞Hg；地下水中的為：Ba＞Zn＞As＞Cu＞Cr＞Pb＞Hg。在均值水平上，地表水中 Cr、Zn、As和Hg與地下水中的質(zhì)量濃度很接近，但地表水中的Cu、Ba和Pb分別是地下水中3.4、2.5和9.2倍。在取樣期間，地表水和地下水中重金屬的質(zhì)量濃度隨潮汐的變化較復(fù)雜（圖5）。除As和Pb，地表水中的重金屬均在低潮位時達(dá)到最大值。除Pb外，地表水中的重金屬質(zhì)量濃度隨著潮位的增加總體呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢。地下水中Ba和Cu的變化較穩(wěn)定，而Cr、As和Hg表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，Zn表現(xiàn)出持續(xù)增加的趨勢。根據(jù)方差分析，地表水和地下水中的As和Ba存在顯著差異（As：P=0.049；Ba：P=0.038），而 Cr、Cu、Zn、Pb和 Hg不存在顯著差異（Cr：P=0.569；Cu：P=0.332；Zn：P=0.900；Pb：P=0.563；Hg：P=0.925）。

圖5 潮灘地表水和地下水中重金屬質(zhì)量濃度的潮汐變化Figure 5 Tidal variations of heavy metals in surface water and groundwater in the tidal mudflat

在取樣期間，地表水中的 DOC質(zhì)量濃度、CDOM的光譜特征指數(shù)隨潮汐的變化明顯，通常在低潮時達(dá)到最大值，并隨著潮汐水位的增加而降低。對比，在地下水中這些指標(biāo)隨著潮汐水位的增加而呈現(xiàn)出增加的趨勢（圖6）。地表水和地下水中DOC的平均值分別為 (3.11±0.29) mg·L-1和 (3.32±0.16) mg·L-1。根據(jù)方差分析，地表水和地下水中DOC、CDOM紫外光譜特征（SUVA254，a350）均存在顯著差異（SUVA254：P=0.014；a350：P=0.003），而DOC質(zhì)量濃度和溶解有機(jī)質(zhì)相對分子量（E2/E3）不存在顯著差異（DOC：P=0.275；E2/E3：P=0.132）。

圖6 潮灘地表水和地下水中DOC和CDOM光譜特征指數(shù)的潮汐變化Figure 6 Tidal variations of the DOC and spectral characteristic indexes of CDOM in the surface water and groundwater in the tidal mudflat

2.2 沉積物-水界面水交換速率

根據(jù)公式（1），計算得到監(jiān)測點處地下水-地表水交換速率，結(jié)果如圖7所示。地下水-地表水交換速率具有明顯的周期性變化，但由于水力梯度和滲透系數(shù)較小，導(dǎo)致整體交換速率較低，平均地下水排泄速率和地表水入滲速率分別為 3.22×10-5m·h-1和2.10×10-5m·h-1，凈排泄速率為1.12×10-5m·h-1。在取樣期間，地下水的排泄速率從4.75×10-5m·h-1（13:00）減小到0（17:00），之后隨著潮位的增加，交換方式轉(zhuǎn)變?yōu)楹Ｋ霛B（2.16×10-6—5.40×10-5m·h-1）。

圖7 監(jiān)測期間地下水位和地下水-地表水交換速率Figure 7 Time series of groundwater level and groundwater-surface water exchange rates during the monitoring period

2.3 沉積物-水界面重金屬和DOC的交換通量

根據(jù)公式（3）、（4），計算得到的重金屬和DOC在監(jiān)測期內(nèi)通過沉積物-水界面的交換通量如圖 8所示。地下水交換攜帶的重金屬排泄量的順序為：Ba＞Zn＞As＞Cu＞Cr＞Pb＞Hg，其中地下水中大部分重金屬表現(xiàn)為向地表水凈排泄，即潮灘沉積物為重金屬的源；而Cu和Pb的凈排泄量小于0，表現(xiàn)為匯。擴(kuò)散通量大小順序為：Ba＞Zn＞Pb＞As＞Hg＞Cr＞Cu，其中Cr、Cu、Hg表現(xiàn)為由地表水向地下水?dāng)U散，而其他重金屬表現(xiàn)出向地表水?dāng)U散。除了Pb的擴(kuò)散通量約為地下水排泄攜帶的通量的20%外，其他重金屬通過地下水排泄攜帶的對流通量是擴(kuò)散通量的20—200倍。因此，除了Pb外，其他重金屬的擴(kuò)散通量相比于對流通量可以忽略不計。此外，地下水中 DOC 的 SGD 通量為 0.11 mg·m-2·h-1，擴(kuò)散通量為 3.45×10-3mg·m-2·h-1，相差 31 倍，同樣可以忽略。

圖8 重金屬和DOC在沉積物-水界面的對流和擴(kuò)散通量Figure 8 Calculated connective and diffusive fluxes for heavy metals and DOC

2.4 重金屬污染評價

根據(jù)單因子污染指數(shù)法（Pi），漳江口的潮灘水體現(xiàn)出了一定程度的污染（除 Cr、Cu和 Pb外）（圖9）。由于缺乏Ba相應(yīng)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，且其生態(tài)危害性較小，因此不考慮Ba的污染狀況。其中，Hg的污染最嚴(yán)重，地表水和地下水中Hg的平均Pi值分別達(dá)到了中度和輕度污染水平，地表水中的最大值甚至達(dá)到了重度污染水平。此外，Zn和As也表現(xiàn)出了潛在的污染風(fēng)險。除As和Hg在地表水和地下水中污染情況差距較大外，其他重金屬在兩種水體中的污染水平相當(dāng)。但依據(jù)綜合污染指數(shù)法（Psyn），地表水和地下水中的 Psyn分別為 3.90和1.98，屬于重度污染和輕度污染水平?？傮w上，地表水中7種重金屬的污染程度大于地下水，說明潮灘具有潛在的凈化重金屬污染物的作用。

圖9 地下水和地表水中重金屬的污染指數(shù)Figure 9 The pollution index of heavy metals in the groundwater and surface water

3 討論

3.1 重金屬的潮汐變化的影響因素

本研究基于Mantel測試檢驗了潮汐因素1（潮位和鹽度）和化學(xué)因素2（pH和DO）對水體中重金屬和有機(jī)質(zhì)的影響（圖10）。結(jié)果表明：除因素2與As具有顯著相關(guān)性外（P＜0.05），因素1和2對其他重金屬的影響均較小。但是，隨著潮位的升高，地表水和地下水中的大部分重金屬均表現(xiàn)出顯著的變化（圖5），這是因為在地表水與地下水交換過程中，其中的重金屬與有機(jī)質(zhì)含量的變化并非受單因素控制，而是物理混合、一系列復(fù)雜的水巖相互作用和生物地球化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果（李海龍等，2015）。

圖10 環(huán)境因子的相關(guān)性Figure 10 Correlations between environmental factors

在地表水中，Cr、Cu、Zn、Ba和Hg的質(zhì)量濃度最大值通常出現(xiàn)在低潮期間，這表明其可能來源于地下水的排泄或者上游河水的輸入。地表水中的Cu和Ba的質(zhì)量濃度明顯大于地下水，但監(jiān)測期間發(fā)生海水-地下水交換時地下水中這兩種重金屬的變化較小，且Cu和Ba與潮位、鹽度、pH和DO均不相關(guān)，這可能是因為地表水與地下水交換所憑借的環(huán)境介質(zhì)——潮灘沉積物具有一定程度的阻隔地表水中的Cu和Ba侵入地下水的能力。先前研究表明，沉積物具有接受、儲存和循環(huán)水、營養(yǎng)物質(zhì)及能量的能力（Anderson et al.，1984），此外，還具有保留、分散和轉(zhuǎn)化化學(xué)物質(zhì)和生物的能力，從而起到環(huán)境過濾器或緩沖區(qū)的作用（Gregorich et al.，1994）。潮灘是由陸地生態(tài)系統(tǒng)向海洋生態(tài)系統(tǒng)的陸海交界過渡地帶，可作為陸源性物質(zhì)進(jìn)入海洋之前的過濾器（Ferreira et al.，2017）。因此，地表水與地下水中溶質(zhì)質(zhì)量濃度差別較大，且隨著地表水和地下水混合其含量變化不明顯時，地表水與地下水交換的環(huán)境介質(zhì)——潮灘沉積物在其中發(fā)揮了重要的作用。此外，Cr和 Cu呈極顯著正相關(guān)（r=0.775），表明二者可能為同一來源。特別是上游紅樹林地下水中重金屬的輸入，Cr、Zn、Cu和Pb在上游的紅樹林區(qū)具有較高的含量（Hong et al.，2021；Wang et al.，2022）。因此，上游河水的輸入將對Cr、Zn、Cu、Pb和Ba的含量產(chǎn)生重要的影響。在相同的取樣時刻，特別是在最低潮的取樣，地下水中的Zn、As和Hg通常高于地表水中的質(zhì)量濃度。因此，地下水排放攜帶的Zn、As和Hg將對地表水中的重金屬動態(tài)產(chǎn)生重要影響。地表水中Pb在高潮時達(dá)到最大值，也可能受到海水輸入的影響。

隨著潮位的增加，地表水中的重金屬（除 Pb外）與地下水中Cr、As和Hg的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這與漲潮期間先發(fā)生地下水排泄后發(fā)生地表水入滲的兩個時期（圖7）相對應(yīng)。在地下水排泄時期，地下水中的Cr、As和Hg的質(zhì)量濃度增大可能是因為地下水的擾動使沉積動力環(huán)境更活躍，使沉積物中的Cr、As和Hg暴露在氧化或次氧化環(huán)境中，從而促進(jìn)其釋放到水體中，質(zhì)量濃度增大。而在海水入滲期間，金屬質(zhì)量濃度減小則主要是因為稀釋作用。圖4中DO的質(zhì)量濃度變化趨勢證實了這一點，隨著潮位的升高，地表水中的DO質(zhì)量濃度增大，但地下水中的DO持續(xù)且迅速下降，表明地下水中具有較多的氧化還原反應(yīng)、有機(jī)物質(zhì)再礦化和金屬氧化物等消耗DO的反應(yīng)發(fā)生。已有大量研究表明，潮間帶地下水中Fe和Mn的氧化還原循環(huán)會對其他重金屬產(chǎn)生重要的影響（O′Connor et al.，2018；Liu et al.，2019）。特別是漳江口沉積物中Fe和Mn元素含量遠(yuǎn)高于其他重金屬（Yang et al.，2020）。例如，鐵（氫）氧化物可以有效地清除地下水中的Cr、As和Hg（Bone et al.，2006；Richard et al.，2016）。當(dāng)?shù)叵滤優(yōu)檫€原環(huán)境時，鐵（氫）氧化物溶解釋放沉積物附著的重金屬，這可能是地下水中Cr、As和Hg質(zhì)量濃度增加的原因。在15:00之后，隨著地表水的入滲，Cr、Cu、As和Hg的質(zhì)量濃度開始減少，這主要可能是地表水的稀釋引起的（圖5）。

3.2 有機(jī)質(zhì)的潮汐變化及影響因素

如圖10所示，根據(jù)Mantel’s測試的結(jié)果，DOC和DOM的光譜特征參數(shù)受潮汐因素1（鹽度和潮位）的影響較低，但是DOM的光譜特征參數(shù)受化學(xué)因素2（pH和DO）的影響較明顯，這表明水體中的DOM含量受生物和化學(xué)反應(yīng)作用（因素2）的影響更強(qiáng)烈，物理作用（因素1）影響較小。

地表水中DOC在最低潮時達(dá)到最大值，并隨著潮位的增加而逐漸降低（圖6）。這表明地下水排泄是地表水中 DOC的重要來源。此外，DOC與CDOM、CDOM與SUVA254具有相似的變化趨勢，且具有顯著的正相關(guān)（DOC與CDOM：r=0.646；CDOM與SUVA254：r=0.914），表明地下水中高芳香性有機(jī)質(zhì)在有機(jī)質(zhì)中占比較高。但隨著潮位的上升，DOM 的分子量趨于穩(wěn)定，這是因為海水中含有較多的小分子量有機(jī)質(zhì)（Richard et al.，2016）。在地下水中，DOC、CDOM、SUVA254和E2/E3隨著潮位的上升表現(xiàn)出增加的趨勢。pH、DO與CDOM和SUVA254表現(xiàn)出了顯著的負(fù)相關(guān)（pH與CDOM：r= -0.603；pH與SUVA254：r= -0.692；DO與CDOM：r= -0.696；DO與CDOM：r= -0.801；），這表明高芳香性DOM主要來源于地下水，并隨著咸淡水混合、潮汐波流等因素使沉積物頻繁地再懸浮、移動和干擾生物活動等，已沉積的有機(jī)質(zhì)會不斷地從沉積物釋放到水體中。新產(chǎn)生的DOM具有高芳香化程度和低分子量的特點，與低潮時地表水中 DOM的特征相同，更加證明了地下水的排泄對地表水中DOM的影響。

3.3 重金屬和DOC的排泄通量和環(huán)境效應(yīng)

相較于國內(nèi)外其他的研究場地，漳江口泥質(zhì)潮灘 SGD攜帶的重金屬通量通常處于較低的水平，但對于毒性較強(qiáng)的As和Pb，其通量分別是中國膠州灣鹽沼和河口濕地的34倍和21倍，而Zn和Pb通量最高分別可達(dá)地中海西北部的100倍和20倍（表2）。此外，Cu和Pb的凈通量小于0，表明其會在沉積物中不斷累積。因此，漳江口紅樹林濕地淤泥質(zhì)潮灘是Cu和Pb的匯，是其他重金屬和有機(jī)質(zhì)的源。地下水中的DOC質(zhì)量濃度（3.32 mg·L-1）明顯高于茅尾海（1.44 mg·L-1）和珍珠灣紅樹林生態(tài)系統(tǒng)（0.72—2.28 mg·L-1）中的，但SGD輸送的DOC通量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于這兩個研究場地（王亞麗，2020）。較小的重金屬和DOC通量主要是由于較小的SGD速率引起的。

表2 世界范圍內(nèi)對流和擴(kuò)散輸送的重金屬通量的對比Table 2 Comparisons of heavy metal fluxes transported by convection and diffusion globally

從污染水平看，漳江口淤泥質(zhì)潮灘地表水和地下水分別處于重度污染和輕度污染水平，其中 Hg的污染最嚴(yán)重，Zn和As表現(xiàn)出潛在的污染風(fēng)險。并且，上游SGD輸送的重金屬及DOM可能對潮灘和海洋中重金屬及碳均衡產(chǎn)生重要的影響，在相同的時間，Wang et al.，（2022）計算了泥質(zhì)潮灘上游的紅樹林和鹽沼區(qū)的SGD速率分別為0.18 m·d-1和0.04 m·d-1，分別是本研究的23、5倍，這是因為淤泥質(zhì)潮灘的滲透系數(shù)（Kv）遠(yuǎn)小于紅樹林和鹽沼區(qū)的滲透系數(shù)。淤泥質(zhì)潮灘滲透性差，同時受不同植被類型的影響。此外，紅樹林區(qū)具有富含有機(jī)質(zhì)的特征，重金屬Cr、Zn、Cu和Pb的含量也最高（Wang et al.，2022）。

4 結(jié)論

本研究詳細(xì)調(diào)查和分析了漳江口淤泥質(zhì)潮灘地下水和地表水中重金屬和有機(jī)質(zhì)在潮汐尺度的變化特征、重金屬和有機(jī)質(zhì)在沉積物-水界面的交換通量、重金屬污染評價，得到的主要結(jié)論如下：

（1）地表水中的重金屬最大值通常出現(xiàn)在低潮期間，并隨著潮位的增加而減小。其動態(tài)主要受上游河水輸入或地下水排泄控制。地下水中Cr、Zn、As和 Hg受生物地球化學(xué)反應(yīng)和地表水稀釋的共同影響。地表水中DOC和DOM特征參數(shù)隨潮位的增加而減少，在地下水中相反。地下水中的DOM，具有大分子量和高芳香性的特點，主要受pH和DO的影響。統(tǒng)計分析表明，由于潮灘復(fù)雜的環(huán)境和水文過程，地表水和地下水中有機(jī)質(zhì)與重金屬的相關(guān)性較低。

（2）相較于對流通量，重金屬和DOC的擴(kuò)散通量可以忽略不計。SGD攜帶的重金屬和DOC的通量范圍分別是 0.19—155 μg·m-2·d-1和 0—2.56 mg·m-2·d-1，而擴(kuò)散通量范圍分別為-8.30×10-4—1.72 μg·m-2·d-1和 0—8.30×10-2mg·m-2·d-1。除 As和Pb外，其余重金屬和DOC的交換通量較小，但這主要是由于較低的SGD速率引起的。

（3）重金屬污染評價結(jié)果表明，漳江口淤泥質(zhì)潮灘地表水和地下水中重金屬的綜合污染程度分別處于重度污染和輕度污染水平。其中，地表水中的Hg處于中度污染水平，是地表水污染的最主要因素；地下水中的Hg和As處于輕度污染水平，是地下水污染的主要因素；其余重金屬均處于清潔水平；As表現(xiàn)出潛在的污染風(fēng)險。