生物炭吸附富營(yíng)養(yǎng)化水體氮、磷的研究進(jìn)展

吳 奇，譚美濤，遲道才

（沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)水利學(xué)院，沈陽(yáng) 110161）

氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素是有機(jī)物的重要組成部分，往往通過人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)進(jìn)入到河流或其他水體中，嚴(yán)重影響了水環(huán)境質(zhì)量[1-2]。富營(yíng)養(yǎng)化水體中氮磷的來(lái)源主要分為外源性負(fù)荷和內(nèi)源性負(fù)荷。外源性負(fù)荷主要是面源污染和點(diǎn)源污染，其中，點(diǎn)源污染指有固定排放地點(diǎn)集中排放污水的污染源，包括城市生活用水和工業(yè)廢水等；面源污染則指不具有固定排放點(diǎn)的污染源，主要以農(nóng)業(yè)污染為主。而內(nèi)源性負(fù)荷主要體現(xiàn)在水體中沉積物氮磷的釋放和水中動(dòng)植物的新陳代謝分解等活動(dòng)[3]。

水體中大量磷元素的存在，不僅會(huì)引發(fā)水體中藻類等微生物無(wú)限制生長(zhǎng)，還直接導(dǎo)致淡水富營(yíng)養(yǎng)化[4]。工業(yè)廢水是富營(yíng)養(yǎng)化水體中磷元素的一個(gè)重要來(lái)源[5]。電鍍和磷化工廠廢水中的磷主要是無(wú)機(jī)鹽形態(tài)，包括正磷酸鹽和偏磷酸鹽，通過污水排放直接流入江河湖泊，造成水生態(tài)的嚴(yán)重破壞[6]。水中氮素來(lái)源較為廣泛，對(duì)用水安全同樣具有較大的負(fù)面影響。許多工業(yè)，如機(jī)械化學(xué)等，使用的原料中含有大量硝酸鹽，而硝酸鹽溶解于水中被人飲用后，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的毒害作用。此外，鐵合金、煉油等工廠產(chǎn)生含有大量氨氮的廢水，經(jīng)過氧化或硝化作用后氮濃度也較高，加重了氮污染影響[7]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中，氮和磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)通過地表徑流、滲漏等方式，同樣造成水環(huán)境污染。許多發(fā)達(dá)國(guó)家的相關(guān)研究證明，農(nóng)業(yè)面源污染是水環(huán)境污染的主要因素之一[8-9]，如高營(yíng)養(yǎng)負(fù)荷導(dǎo)致北美五大湖地區(qū)的水質(zhì)惡化到臨界水平，伊利湖曾因有毒的藻類大量繁殖而被稱“北美死?！?。此外，集約化生產(chǎn)致使荷蘭養(yǎng)殖場(chǎng)周邊的土壤因牲畜糞便和氮沉降而損耗堿基陽(yáng)離子（Ca2+、Mg2+、K+）和礦物結(jié)構(gòu)，造成土壤酸化并排放出氣態(tài)污染物，如氨、硫化氫和二氧化硫等[10]，通過干、濕沉降等作用，使氨匯集于水中，且被水中的藻類吸收，進(jìn)一步加劇水環(huán)境的污染。

因此，去除水體中過量的氮磷是防治或減輕水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要任務(wù)。目前，對(duì)于富營(yíng)養(yǎng)化水體中氮磷的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法等[11]。其中，常見的物理法包括吹脫法、離子交換法、反滲透膜法；化學(xué)法包括沉淀法、電解法、催化氧化法等。生物法因其具有運(yùn)行費(fèi)用低、去除氮磷效果好、生態(tài)效果好等優(yōu)點(diǎn)而具有較高關(guān)注度，但生物菌種培養(yǎng)對(duì)環(huán)境溫度要求高，在高濃度含氮污水中效果較差[12]?；瘜W(xué)法高效且操作簡(jiǎn)單，但藥劑用品昂貴且存在二次污染等問題使得化學(xué)法難以推廣。而物理吸附被證實(shí)為去除水中污染物最經(jīng)濟(jì)、高效和安全的方法之一[13-15]。低成本和高效的物理吸附材料引起了人們極大的興趣，目前市面上吸附劑主要有沸石[16]、膨潤(rùn)土[17]和生物炭[18]等。其中，生物炭是生物質(zhì)在厭氧或缺氧的環(huán)境中熱解而產(chǎn)生的固體碳材料，具有穩(wěn)定性、多孔性、價(jià)廉易得且效果好的優(yōu)勢(shì)，因此在廢水處理中最具潛力[19-20]。生物炭是由工業(yè)廢物或者農(nóng)業(yè)廢物通過在不同溫度下熱解手段制備而成的副產(chǎn)品，來(lái)源廣泛，包括污泥、動(dòng)物糞便、農(nóng)作物殘?jiān)⒘謽I(yè)廢棄物等[21]。生物炭表面負(fù)電荷密度大、孔隙度高和表面積大，因此被認(rèn)為是一種具有適用性和選擇性的低廉材料[22]。生物炭去除富營(yíng)養(yǎng)水體中氮磷的效果已經(jīng)被廣泛證實(shí)，但生物炭的吸附行為會(huì)受到其本身的固有特征和外界因素影響[23-24]。近些年，有關(guān)生物炭去除富營(yíng)養(yǎng)水中養(yǎng)分的研究呈現(xiàn)兩個(gè)方向：一是微觀化、機(jī)理化。主要體現(xiàn)在許多學(xué)者利用微觀診斷技術(shù)，研究生物炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)、組分等參數(shù)與實(shí)際去除氮磷效果的關(guān)聯(lián)關(guān)系，解析生物炭潛在的改良方向[18,25]；二是技術(shù)耦合、參數(shù)優(yōu)化。主要是在掌握物理或者化學(xué)改性原理的基礎(chǔ)上，對(duì)生物炭進(jìn)行物理、化學(xué)聯(lián)合改性，通過探索，如碳化、超聲、金屬浸漬等各個(gè)技術(shù)（制備）參數(shù)組合，大幅度提升生物炭去除氮磷的效果[18,26-27]。

因此，本文擬通過概述生物炭吸附氮磷的過程及相關(guān)影響因素，掌握生物炭協(xié)同去除氮磷的動(dòng)力學(xué)機(jī)制和微觀作用機(jī)理，并以此為理論基礎(chǔ)，簡(jiǎn)述以生物炭為載體實(shí)現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)水體資源化利用的理念與應(yīng)用前景，為農(nóng)業(yè)廢水的資源化利用提供技術(shù)參考。

1 影響生物炭吸附氮、磷的因素

1.1 溶液pH值

溶液的pH值是優(yōu)化吸附過程的重要參數(shù)之一，它通過兩種方式影響吸附過程：（1）改變生物炭的表面電荷；（2）影響吸附質(zhì)的電離程度和存在形式[28]。溶液pH值對(duì)水中NH4+離子存在狀態(tài)和生物炭表面官能團(tuán)離子狀態(tài)有顯著影響。VU等[2]發(fā)現(xiàn)，由于溶液中H+與NH4+離子之間存在較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)作用，在pH<5時(shí)，生物炭對(duì)NH4+吸附容量較低。當(dāng)溶液pH值從5增加到7時(shí)，溶液中離子H+的減少有助于生物炭吸附容量的增加。當(dāng)pH值增加到7以上時(shí)，生物炭對(duì)NH4+的吸附能力增強(qiáng)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是可交換性NH4+增加，使其能被生物炭表面負(fù)電荷吸引。在高pH值試驗(yàn)條件下，銨的解離常數(shù)為9.3，其反萃取不是主要機(jī)理，因?yàn)楦遬H值條件下，主要以NH3(aq)形式存在，因而電子吸引機(jī)制不再有效，所以導(dǎo)致其吸附量降低。也有研究發(fā)現(xiàn)，溶液pH>10時(shí)，NH4+吸附量不減反增，但研究人員認(rèn)為這是假吸附，因?yàn)樵趶?qiáng)堿性條件下，吸附液中NH4+部分轉(zhuǎn)換成NH3氣態(tài)形式并從吸附液中釋放出來(lái)，從而呈現(xiàn)出吸附量增高的現(xiàn)象[29]。LI等[30]的研究同樣證明，過高的pH值會(huì)導(dǎo)致NH4+以氣態(tài)NH3的形式損失從而降低吸附量。研究還發(fā)現(xiàn)，pH值能夠影響生物炭表面的酸性或者堿性自由基/基團(tuán)，使其通過化學(xué)反應(yīng)將氮的形式轉(zhuǎn)換而更好地被生物炭所吸附，如低pH值的生物炭上的酸性表面基團(tuán)可以將NH3氣體質(zhì)子化為NH4+，從而促進(jìn)它們吸附到生物炭的陽(yáng)離子交換位點(diǎn)上[31]。對(duì)于鐵改性生物炭，隨著pH值升高，生物炭的表面會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，暴露出更多的吸附位點(diǎn)，鐵離子含量越高，對(duì)銨態(tài)氮的吸附效果也就越強(qiáng)[32]。然而，pH值過高時(shí)，又會(huì)在鐵改性生物炭的表面形成金屬水合物或金屬鹽沉淀，使生物炭孔隙被堵塞，降低基團(tuán)活性[33]。

pH值對(duì)水中磷的存在形式影響最大。在不同的溶液pH值下，磷酸鹽通過式（1）~式（3）進(jìn)行水解和電離以不同形式存在：H3PO（4pH<2.16）、H2PO4（-pH=2.16~7.21）、HPO42（-pH=7.21~12.31）和PO43（-pH>12.32）。上述磷酸鹽形式中，H2PO4-的吸附自由能最低，更容易被生物炭所吸附[34]。當(dāng)溶液達(dá)到堿性環(huán)境時(shí)，溶液中的OH-濃度較高，會(huì)和磷酸根產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)生物炭吸附磷酸根不利。

溶液pH值與生物炭自身的零電荷點(diǎn)(pHpzc)在影響氮吸附過程中同樣有著不可分割的聯(lián)系。溶液的pH值會(huì)導(dǎo)致生物炭表面帶上不同的電荷。當(dāng)pH>pHpzc時(shí)，生物炭表面帶負(fù)電荷，增加的靜電引力能加強(qiáng)NH4+的吸附，反之，當(dāng)pH

1.2 共存離子

廢水中存在其他的離子會(huì)通過競(jìng)爭(zhēng)吸附影響生物炭對(duì)氮磷的去除，如LI等[30]研究發(fā)現(xiàn)溶液中等量陽(yáng)離子（K+、Na+、Ca2+）的存在會(huì)與NH4+競(jìng)爭(zhēng)，使NH4+去除率從48.85%顯著下降到32.53%。爐渣中的金屬氧化物如MgO、CaO等溶于水溶液中形成的陽(yáng)離子與氨氮競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致改性生物炭去除廢水中氨氮的能力下降[37]。CHENG等[38]在NH4+溶液中加入Na+、K+、Ca2+、Fe3+發(fā)現(xiàn)，生物炭吸附NH4+影響最大的離子是Fe3+，其次是Na+，這在一定程度上也證實(shí)了其他陽(yáng)離子會(huì)通過競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)來(lái)影響吸附結(jié)果。但污染物在生物炭上的競(jìng)爭(zhēng)行為受到多因素的影響，包括有水合離子半徑、金屬電負(fù)性、表面電荷。例如，二價(jià)的Cd2+半徑（0.87?）遠(yuǎn)小于NH4+的半徑（1.43?），即Cd2+更容易被生物炭吸附。與此同時(shí)，一部分Cd2+能夠取代生物炭吸附的NH4+，這也能解釋為什么加入Cd2+后NH4+的吸附量下降[39]。SO42-(0.230nm)和H2PO4-(0.238nm)的離子半徑相近，SO42-的存在可以競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面帶正電荷的位置，從而降低生物炭對(duì)H2PO4-的吸附量[30]。WU等[40]發(fā)現(xiàn)，隨著溶液中陽(yáng)離子（Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+）濃度的增加，一方面，陽(yáng)離子進(jìn)入吸附層，導(dǎo)致生物炭表面負(fù)電性降低，雙層被壓縮，氨氮的吸附量降低；另一方面，擁有更多電荷的二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子比一價(jià)陽(yáng)離子更容易與吸附位點(diǎn)結(jié)合，因此多價(jià)離子占據(jù)更多的吸附位點(diǎn)，這也證實(shí)了Ca2+、Mg2+、Al3+對(duì)氨氮吸附的影響更明顯[40]。因此，在考察不同吸附劑在溶液中吸附氮磷的能力時(shí)，共存離子是必不可少的試驗(yàn)條件。

1.3 生物炭原料

不同原料由于其本身獨(dú)有的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，導(dǎo)致其生產(chǎn)出的生物炭在結(jié)構(gòu)和特征方面也存在較大差異。木質(zhì)生物炭纖維素較多，熱解過后灰分較少，因而能夠表現(xiàn)出較強(qiáng)的保留養(yǎng)分能力，而產(chǎn)自奶牛糞便或家禽糞便的肥料基生物炭具有較高的pH值，灰分和礦物質(zhì)含量則較高[41]。與植物殘?jiān)苌龅纳锾肯啾龋i糞制成的生物炭顯現(xiàn)出更高的灰分、O/C比以及更低的比表面積[42]。因此，肥料基生物炭的高吸附能力可能與本身較高的灰分含量有關(guān)。LUO等[21]比較了稻草和豬糞所制備出的生物炭發(fā)現(xiàn)，灰分中通常含有幾種可能與污染物相互作用的礦物氧化物(如金屬氧化物)，這也就解釋了為什么豬糞生物炭對(duì)NO3-的去除率較高。田雪等[43]的研究則發(fā)現(xiàn)，由樹葉制備的生物炭在同等溫度條件下對(duì)銨態(tài)氮的吸附能力均高于由樹枝制備的生物炭，原因是樹葉的木質(zhì)素低于樹枝，而熱解過程中木質(zhì)素軟化和熔融堵塞了部分焦氣孔，進(jìn)而導(dǎo)致樹枝生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)較差。研究證明，木質(zhì)纖維素基生物炭經(jīng)金屬改性后比原始生物炭具有更高的吸附能力，然而以污泥作原料的生物炭由于污泥本身來(lái)源以及組成的復(fù)雜性，金屬元素含量較高，未改性的污泥生物炭也能體現(xiàn)較強(qiáng)的吸附能力[25,44-45]。共熱污泥和木質(zhì)生物質(zhì)的復(fù)分解，將結(jié)合相應(yīng)生物炭在實(shí)際應(yīng)用中的高吸附優(yōu)勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)污泥與核桃殼的混合比例為3:1時(shí)，衍生生物炭(MBC3-1)對(duì)中性或弱堿性水中NH4+表現(xiàn)出較高的吸附能力，最高吸附量達(dá)22.85mg·g-1[29]。

1.4 熱解溫度

生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附能力受到熱解溫度的影響。ZHANG等[46]研究發(fā)現(xiàn)，在低熱解溫度（即<400℃）下，不穩(wěn)定的碳成分變化很小，隨著熱解溫度上升，不穩(wěn)定的碳餾分能夠形成芳香族碳結(jié)構(gòu)，從12%(200℃)增加到97%(600℃)，同時(shí)增加了生物炭表面的正電荷，而這兩者都對(duì)生物炭陽(yáng)離子交換容量（CEC）有顯著影響。在400~600℃范圍內(nèi)，隨著熱解溫度的升高，酚類化合物、表面羧酸類化合物、內(nèi)酯類化合物和總酸性官能團(tuán)等不同表面官能團(tuán)的濃度均有所降低。原料在較高溫度下熱解產(chǎn)生更多的揮發(fā)性物質(zhì)和碳質(zhì)氣體，揮發(fā)物從孔隙中去除并且剩余骨架結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)冷凝作用會(huì)產(chǎn)生巨大的孔隙，導(dǎo)致BET參數(shù)中表面積的增大[47]。含氧官能團(tuán)和表面負(fù)電荷越多，CEC越高，加之孔隙度增加，使生物炭對(duì)水溶液中氮磷的去除效果更好。生物炭的理化性質(zhì)在不同的熱解溫度下具有較大差異性，球磨水稻秸稈生物炭和球磨酒糟生物炭在300℃時(shí)，因其表面具有豐富的官能團(tuán)而表現(xiàn)出較好的磷酸鹽吸附能力，但對(duì)于球磨紫莖澤蘭生物炭，其熱解溫度為600℃時(shí)的CEC達(dá)到155.41cmol·kg-1，說明其含有較多的Ca、Mg等礦質(zhì)元素，可通過靜電引力和表面沉淀作用促進(jìn)生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附[48]。

1.5 表面含氧官能團(tuán)

熱解過程就是生物質(zhì)脫羥基/氫和芳香化形成表面官能團(tuán)的過程。生物炭表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量很大程度上決定了生物炭的表面化學(xué)性質(zhì)，最常見的就是含氧官能團(tuán)。生物炭的親水性、疏水性、表面電荷、表面反應(yīng)及表面行為等都會(huì)受到含氧官能團(tuán)的影響，進(jìn)而影響吸附行為[49]。生物炭表面官能團(tuán)分為堿性官能團(tuán)和酸性官能團(tuán)兩類，酸性官能團(tuán)即能夠電離H+從而帶負(fù)電以吸引陽(yáng)離子污染物，反之，帶正電的堿性官能團(tuán)能電離-OH并吸附陰離子[50]。FENG等[48]在研究中發(fā)現(xiàn)，生物炭上的COOH和OH基團(tuán)能夠電離出H+，通過靜電引力將NH4+吸附到生物炭表面。生物炭改性活化劑如酸堿溶劑等常用于促進(jìn)生物炭表面官能團(tuán)發(fā)展。玉米芯生物炭被HNO3改性后，其羧基和內(nèi)酯基官能團(tuán)的數(shù)量為原始生物的兩倍，酸性官能團(tuán)也顯著提高，從而獲得更佳的NH4+吸附能力[2]。LI等[36]在研究聚殼糖-鎂改性生物炭對(duì)氮磷的吸附效果時(shí)，發(fā)現(xiàn)吸附前后C=O和C-O基團(tuán)含量都降低了，尤其是C-O基團(tuán)比例從38.2%下降到15.9%，說明這些含氧官能團(tuán)參與了吸附過程。在HUANG等[51]的研究中也同樣發(fā)現(xiàn)鋯改性生物炭吸附磷前后，Zr-OH的含量從20.15%降低至4.58%，羥基的減少表明它在吸附過程中被磷酸鹽取代。

1.6 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)

生物炭通過吸附實(shí)現(xiàn)水中氮磷的去除，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積為氮磷的吸附提供了充足的吸附位點(diǎn)和空間，能夠促進(jìn)較高氮磷濃度從溶液向生物炭表面?zhèn)鬟f，即傳質(zhì)過程。在KIZITO[52]的研究中，木質(zhì)生物炭比稻殼生物炭的比表面積更大，在富氮溶液中，稻殼生物炭的吸附率為60%，而木質(zhì)生物炭的吸附率高達(dá)73%。生物炭表面積在除磷時(shí)的作用也與除氮相似。就活性位點(diǎn)的數(shù)量和分布而言，磷酸鹽的吸附能力受到生物炭表面積的影響。例如，研究發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附能力與生物炭表面積呈正相關(guān)。當(dāng)熱解溫度從200℃上升到400℃時(shí)，生物炭的比表面積增加，對(duì)磷酸鹽的吸附能力也增加；然而，當(dāng)熱解溫度高于400℃時(shí)，生物炭表面積減小，對(duì)磷酸鹽的吸附能力也降低[53]。DENG等[54]將添加有大理石和富鈣海泡石的甘蔗渣中在800℃下熱解成生物炭，發(fā)現(xiàn)兩者的孔隙度和比表面積都比純甘蔗渣生物炭高，說明鈣和鎂的存在都對(duì)生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育有益。比表面積最高的富鈣海泡石-甘蔗生物炭對(duì)磷的吸附量為128.21mg·g-1，而大理石-甘蔗生物炭對(duì)磷的吸附量則高達(dá)263.17mg·g-1，意味著比表面積并不是影響生物炭吸附磷的最主導(dǎo)因素。

發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)能夠暴露出更多的吸附位點(diǎn)以及吸附劑與溶液的接觸面積，促進(jìn)吸附過程。研究發(fā)現(xiàn)超聲具有強(qiáng)大的沖擊能力，打開生物炭?jī)?nèi)被堵塞的孔隙，剝離碳結(jié)構(gòu)，增加微孔面積，從而減少礦物物質(zhì)從孔隙中的浸出以提高吸附能力[55]。WANG等[35]的研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)時(shí)間的超聲提高了改性生物炭的孔體積和孔徑，清潔了生物炭中的灰分，暴露出更多吸附面積，相較于原始生物炭，超聲改性生物炭對(duì)氨氮的吸附能力提高了5倍。

1.7 生物炭上負(fù)載的金屬氧化物

金屬或金屬氧化物負(fù)載在生物炭上有兩種方式：一是通過離子鍵與生物炭表面的基團(tuán)連接；二是填充到生物炭表面的微孔和總孔[56]。與櫟木屑相比，LaCl3參與熱解過程生成的生物炭能夠提高對(duì)NH4+、NO3-、PO43-的最大吸附量，分別為1.9，11.2，4.5倍[41]。偽二階動(dòng)力學(xué)方程表明，負(fù)載Ce3+的生物炭吸附磷酸根是由化學(xué)吸附主導(dǎo)，生物炭表面的Ce3+離子能夠和H2PO4-發(fā)生反應(yīng)生成CePO4，且吸附速率很快，短時(shí)間就能達(dá)到吸附平衡[57]。為了達(dá)到吸附污染物后能夠有效分離出溶液中的生物炭的目的，研究人員提出采用鐵、鈷、錳等金屬或納米離子對(duì)生物炭進(jìn)行改性，制備出磁性生物炭。常見的磁改性生物炭方法是鐵鹽或者鐵的氧化物與原始生物炭合成，如FeCl3和FeSO4等。合成方法主要有浸漬裂解法、共沉淀法和還原沉淀法。魏存[32]對(duì)3種工藝制備出的鐵改性生物炭進(jìn)行了銨態(tài)氮吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性后的生物炭吸附量最高可達(dá)3.67mg·g-1，而原始稻殼生物炭的吸附量?jī)H為2.22mg·g-1。CHEN等[58]以橘皮為原料，磁鐵礦為磁性介質(zhì)，采用化學(xué)共沉淀法制備磁性生物炭，然后在不同溫度下進(jìn)行熱解。結(jié)果表明，與非磁性生物炭相比，磁性生物炭都很容易被磁鐵回收，即使在120r·min-1的暗箱中25℃恒溫旋轉(zhuǎn)振蕩14d后，磁性生物炭仍然具有較強(qiáng)的磁性。DOAN等[59]的試驗(yàn)也同樣證明，具有較高飽和磁化強(qiáng)度(Ms)值的生物炭形成了更多的Fe3O4顆粒，而在磁場(chǎng)作用下，溶液中的氮磷等元素更容易被吸引，從而達(dá)到去除的效果。

未經(jīng)過改性的生物炭對(duì)磷酸根吸附效果極差，幾乎接近零，甚至?xí)淖陨磲尫帕住HOU等[24]的研究發(fā)現(xiàn)，在磷濃度小于5mg·L-1時(shí)，木屑生物炭會(huì)釋放出磷。研究發(fā)現(xiàn)，鎂處理番茄生物炭對(duì)水中磷酸鹽的吸附能力較強(qiáng)，并且磷的去除率與生物炭中鎂含量存在顯著的相關(guān)性，表明鎂是控制磷酸鹽吸附的重要因素[60]。生物炭負(fù)載鎂離子成為去除水體中過量存在的磷酸根的重要手段。生物炭浸漬在氯化鎂溶液后經(jīng)過高溫煅燒，氯化鎂與空氣接觸被氧化，生成的氧化鎂和氫氧化鎂顆粒附著在生物炭表面，不僅提高了生物炭零點(diǎn)電荷，還能通過化學(xué)沉淀的方式吸附溶液中的磷。雖然MgCl2和FeCl3等金屬鹽或金屬氧化物能夠提高生物炭對(duì)氮和磷的吸附已被試驗(yàn)證實(shí)[61-62]，但也存在研究發(fā)現(xiàn)金屬氧化物對(duì)氮磷的吸附效果并不佳，如Mg(OH)2改性生物炭對(duì)氮磷的吸附效果就遠(yuǎn)低于MgCl2改性生物炭[63]，推測(cè)其原因是生物炭吸附氮磷與用于改性的溶液產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)不同有關(guān)。因此，想要同步提高生物炭對(duì)富營(yíng)養(yǎng)水體中高含量的氮磷吸附能力，不僅需要考慮所選用的金屬，還對(duì)該金屬鹽或金屬氧化物溶劑有要求。

綜上，在不同的影響因素下，生物炭對(duì)氮磷的吸附過程都受到了不同程度的影響。研究生物炭對(duì)氮磷吸附機(jī)制的前提是掌握各個(gè)影響因素下生物炭理化性質(zhì)以及氮磷的存在形態(tài)是否發(fā)生改變，再針對(duì)不一樣的性質(zhì)挖掘最根本的物理或化學(xué)干預(yù)方式，從而更好地研究生物炭吸附氮磷的過程。

2 氮、磷協(xié)同吸附

氮和磷共同存在于富營(yíng)養(yǎng)水體中，是激發(fā)藻類過度繁殖的重要因素。通常情況下，單獨(dú)去除水溶液中磷的工作較少，工業(yè)和農(nóng)業(yè)中對(duì)磷的去除往往是與氮素協(xié)同去除的過程，有必要研究他們同時(shí)存在的時(shí)候是否對(duì)生物炭吸附效果產(chǎn)生影響。MICHALEKOVA-RICHVEISOVA等[56]闡述了在鐵負(fù)載生物炭吸附磷的過程中，NO3-可能參與了吸附過程。同為陰離子的磷酸根和硝酸根存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[64]，在生物炭吸附磷酸根的過程中，兩者會(huì)爭(zhēng)奪表面的吸附位點(diǎn)。但也并非所有吸附劑都會(huì)受到兩者共存的影響，如WU等[65]使用有機(jī)改性鋁錳雙金屬氧化物吸附硝酸鹽和PO43-時(shí)發(fā)現(xiàn)PO43-的存在提高了NO3-吸附量，原因是PO43-的吸附機(jī)制主要?dú)w因于OH-基團(tuán)的結(jié)合，而NO3-的吸附是配體交換。但磷酸根和氨氮同時(shí)存在時(shí)，其去除機(jī)制往往由吸附劑決定。富含鎂的生物炭去除氮磷主要由化學(xué)沉淀主導(dǎo)其吸附過程，如富磷生物炭表面的Mg2+通過生成鳥糞石沉淀[Mg(NH4)PO4·6H2O]促進(jìn)了對(duì)銨態(tài)氮的吸附[44]。鳥糞石中銨和磷的摩爾比為1:1，表明MgO浸漬的生物炭回收磷的同時(shí)，也能同時(shí)回收同質(zhì)量比的銨態(tài)氮[30]。LI等[66]研究鐵改性生物炭對(duì)氮磷的吸附能力發(fā)現(xiàn)，該吸附機(jī)制比較復(fù)雜，F(xiàn)e-BC690(pHPZC=9.6)的pHPZC高于沼液(pH=8.3)，導(dǎo)致Fe-BC690表面帶正電荷，能夠吸引帶負(fù)電的磷，生物炭表面的Fe3+與PO43-能夠結(jié)合成FePO4；Fe-BC690通過吸氧腐蝕釋放的Fe3+和Fe2+水解為Fe(OH)3膠體，從而促進(jìn)氮磷在Fe-BC690上的絮凝。

生物炭吸附氮磷的作用機(jī)制主要有沉淀作用、表面官能團(tuán)、靜電吸附、物理吸附和離子交換（圖1），它們總是共同存在于生物炭的吸附過程中，因兩者所攜帶的電荷不同，去除機(jī)制表現(xiàn)的形式也有差別。根據(jù)圖1顯示的5種吸附機(jī)制，NH4+主要通過物理吸附、表面官能團(tuán)和離子交換3種機(jī)制去除，但當(dāng)生物炭表面帶負(fù)電時(shí)也會(huì)涉及靜電吸附機(jī)制；生物炭表面帶正電時(shí)則能夠吸引帶負(fù)電的NO3-和HPO42-，而磷酸根最主要的吸附機(jī)制是與金屬離子共沉淀。有研究發(fā)現(xiàn)，物理吸附存在整個(gè)吸附過程中，但鎂改性咖啡豆生物炭和鎂改性棕櫚樹樹干生物炭上主要通過金屬陽(yáng)離子與NH4+之間進(jìn)行離子交換而去除NH4+，并通過化學(xué)沉淀的方法去除磷酸鹽[67]。同樣，GONG等[68]研究也發(fā)現(xiàn)，鎂改性蘆葦生物炭對(duì)NH4+的吸附可以采用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，NH4+通過與表面的Mg2+交換而被吸附到生物炭上。與NH4-N的吸附機(jī)制不同，磷酸根吸附則符合粒子內(nèi)擴(kuò)散模型和偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，PO43-與Mg2+發(fā)生共沉淀而被去除。生物炭表面所負(fù)載的Mg2+數(shù)量有限，氮和磷在吸附過程中存在著離子競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。然而，氮磷同時(shí)存在或只有磷單獨(dú)存在時(shí)，吸附機(jī)理會(huì)發(fā)生改變。例如，CHENG等[38]用紫莖澤蘭生物炭共同吸附氮磷，發(fā)現(xiàn)對(duì)氨氮主要是化學(xué)吸附過程，但是對(duì)磷酸根的吸附過程較為復(fù)雜。氨氮不存在的時(shí)候，磷酸根離子主要依靠絡(luò)合主導(dǎo)吸附，但是兩者共同存在時(shí)，靜電引力占據(jù)主導(dǎo)地位[38]。與此同時(shí)，受到生物炭原料、制備條件和改性方法等多方面的影響，在不同的試驗(yàn)條件下可能會(huì)因?yàn)槟承┮蜃拥母淖儗?duì)整個(gè)吸附過程造成影響，如改變pH值，生物炭表面所帶電荷也會(huì)發(fā)生變化，帶負(fù)電的生物炭能夠吸附陽(yáng)離子，而帶正電的生物炭吸附陰離子[20,35]。

圖1 生物炭吸附氮磷作用機(jī)制Figure 1 Mechanism of nitrogen and phosphorus adsorption on biochar

由于銨態(tài)氮和磷酸根的吸附機(jī)制不盡相同，對(duì)生物炭擴(kuò)大比表面積以增加吸附位點(diǎn)的手段并不適用于吸附磷酸根。常帶負(fù)電荷的生物炭比表面積增大可能會(huì)對(duì)磷酸根和硝酸根產(chǎn)生更強(qiáng)的排斥力，不利于兩者的吸附，因此化學(xué)改性成為提高生物炭吸附磷酸根和硝酸根的重要手段。鐵改性生物炭表面負(fù)載的Fe-O基團(tuán)提高了生物炭表面的正電荷總量，F(xiàn)reundlich模型較佳的擬合結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了由Fe-O基團(tuán)引起的化學(xué)吸附是硝態(tài)氮的主要作用機(jī)制[69]。針對(duì)未來(lái)高效去除富營(yíng)養(yǎng)水體中的氮磷，需要更進(jìn)一步對(duì)生物炭去除氮磷的作用機(jī)理進(jìn)行深入研究。中氮磷在農(nóng)田的資源化利用是保證農(nóng)業(yè)水土資源協(xié)調(diào)均衡的重要技術(shù)手段。El SHARKAWI等[75]的試驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載磷酸銨的稻殼生物炭通過銨和硝酸鹽的形式向土壤緩慢釋放氮，土壤中氮素的保留以及植物的生長(zhǎng)都優(yōu)于直接施用礦物肥。干濕交替灌溉稻田添加氮負(fù)載生物炭不僅能夠減少肥料施用，還能緩釋NH4+，提高水稻分蘗率[76]。還有學(xué)者通過盆栽試驗(yàn)表明，負(fù)載磷酸鹽的磁性生物炭能夠緩釋磷酸鹽，促進(jìn)黑麥草幼苗和萵苣幼苗的生長(zhǎng)[13,77]，這也同樣證實(shí)了通過吸附大量磷酸鹽的生物炭在應(yīng)用于土壤時(shí)能夠解吸足以促進(jìn)植物生成的養(yǎng)分。鎂改性生物炭吸附氮磷后形成的鳥糞石緩釋肥，相較傳統(tǒng)的鳥糞石肥料具有更高的碳固定量，對(duì)土壤理化性質(zhì)的改善能力更佳[63]。以上研究結(jié)果均能證明，負(fù)載養(yǎng)分的生物炭不僅能夠作為吸附材料進(jìn)一步吸附其他污染物，還能夠作為緩釋肥用于土壤改良，使其具有重大的成果轉(zhuǎn)化能力。

4 結(jié)論與展望

本研究總結(jié)了生物炭從制備到吸附試驗(yàn)中各個(gè)因素對(duì)氮磷吸附結(jié)果產(chǎn)生的影響。生物炭的原料和熱解制備溫度對(duì)生物炭本身構(gòu)造和性質(zhì)（如表面積、孔隙度和官能團(tuán)等）起到?jīng)Q定性作用，而生物炭自身的理化性質(zhì)又會(huì)受到溶液環(huán)境的影響而表現(xiàn)出不同的吸附效果，這些因素都環(huán)環(huán)相扣，緊密相連。基于生物炭物理、化學(xué)改性的結(jié)果與生物炭協(xié)同去除富營(yíng)養(yǎng)水體氮磷的機(jī)制，筆者認(rèn)為在適宜的工作環(huán)境下，金屬負(fù)載生物炭既能通過增加比表面積、官能團(tuán)數(shù)量以及增強(qiáng)靜電吸附作用高效地對(duì)富營(yíng)養(yǎng)水中氮磷進(jìn)行回收，又能作為養(yǎng)分載體通過還田應(yīng)用實(shí)現(xiàn)資源化利用，這不僅實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)水土（富營(yíng)養(yǎng)水體與貧瘠土壤）資源協(xié)調(diào)均衡，還有利于促進(jìn)農(nóng)田生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展。當(dāng)然，吸附氮磷的生物炭不局限于在農(nóng)田實(shí)現(xiàn)資源化利用，還可以強(qiáng)化溶液中重金屬的去除以及與其他改性方法一起，增加生物炭的附加功能。

生物炭作為一種環(huán)境友好型高效吸附材料，在富營(yíng)養(yǎng)化水體氮磷去除和資源化利用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。為了進(jìn)一步開發(fā)生物炭產(chǎn)品，理清包括生物炭本身性質(zhì)和溶液環(huán)境在內(nèi)各種因子對(duì)氮磷去除的作用機(jī)制和揭示氮磷共存時(shí)的吸附機(jī)理是制備或再加工改性生物炭的重要基礎(chǔ)。由于變化試驗(yàn)條件對(duì)氮磷的吸附機(jī)理和吸附效果存在較大影響，因此對(duì)于水體氮磷的吸附，未來(lái)可以圍繞“資源化利用”這一主線，針對(duì)實(shí)際情況調(diào)控各個(gè)影響因素。例如，以“形成鳥糞石”為主導(dǎo)提出最優(yōu)制備參數(shù)，使其在水土環(huán)境治理、農(nóng)田CO2減排方面發(fā)揮更為積極的作用。

雖然現(xiàn)在對(duì)生物炭的研究已經(jīng)非常深入，但是應(yīng)用于實(shí)際水環(huán)境中還存在著尚未研究透徹的部分：（1）從物理改性結(jié)果上看，理論上粒徑越小的生物炭比表面積越大，具有較好的吸附能力，但是粒徑達(dá)到納米級(jí)別的生物炭施用于水體后如何大規(guī)?；厥眨一厥粘杀臼欠窠?jīng)濟(jì)仍需考慮；（2）從化學(xué)改性看，利用磁化效應(yīng)解決水污染問題的同時(shí)，是否會(huì)浸出生物炭上負(fù)載的金屬而造成二次水污染；（3）從協(xié)同吸附效應(yīng)看，由于實(shí)際水環(huán)境復(fù)雜，除已知的離子干擾，是否存在其他因素如微生物等對(duì)氮磷吸附效果造成嚴(yán)重干擾，生物炭吸附氮磷的機(jī)制是否會(huì)發(fā)生巨大的變化；（4）從綜合性質(zhì)看，生物炭本身被證實(shí)為一種對(duì)環(huán)境友好的吸附材料，但物理、化學(xué)或生物改性后導(dǎo)致生物炭發(fā)生物理或化學(xué)變化，可能會(huì)使其增加毒性，未來(lái)則需要對(duì)這種毒性進(jìn)行評(píng)估以避免對(duì)水環(huán)境造成不良影響；（5）從應(yīng)用效果看，改性生物炭將不可避免地增加成本，如物理活化會(huì)增加能源消耗費(fèi)用，化學(xué)和生物活化會(huì)增加試劑成本。因此，與其他吸附劑（如沸石、活性炭等）相比，其實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用成本和盈利能力還有待進(jìn)一步衡量。綜上，有必要進(jìn)一步研究生物炭應(yīng)用于富營(yíng)養(yǎng)水體中的經(jīng)濟(jì)效益和可操作性，持續(xù)攻關(guān)各種改性手段以實(shí)現(xiàn)生物炭理化性質(zhì)利用價(jià)值最大化，考察溶液環(huán)境中由單一影響因素變?yōu)槎嘤绊懸蛩叵陆换プ饔脦?lái)的影響，實(shí)現(xiàn)改性生物炭同步吸附水環(huán)境中多種污染物。