大顆粒高純氫氧化鎂的制備研究

方華東

(中國(guó)天辰工程有限公司，天津 300400)

1 研究背景

地處青海的察爾汗鹽湖因其富含多種無(wú)機(jī)金屬鹽類資源(鉀、鈉、鎂、鋰、硼等，其中氯化鉀5.4億t，氯化鎂高達(dá)40億t)而被廣泛關(guān)注。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前察爾汗鹽湖已經(jīng)成為我國(guó)西部最大的鹽化工業(yè)基地。在過去的幾十年里，察爾汗鹽湖礦區(qū)的鉀肥生產(chǎn)規(guī)模逐步擴(kuò)大。但是，鹽湖鎂資源尚未得到有效的開發(fā)利用，使得鹽湖的礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用效率低、不合理。如何有效且合理的利用鹽湖的鎂資源，使得整個(gè)鹽湖資源的綜合利用更加高效，并帶來更高的經(jīng)濟(jì)效益，是目前鹽湖資源向工業(yè)化深度開發(fā)過程中需要高度重視和需要解決的問題。

而其中大顆粒高純氫氧化鎂產(chǎn)品用途廣泛， 是制取高純鎂砂、高純輕質(zhì)碳酸鎂、高純氧化鎂、氧化鎂單晶以及氫氧化鎂阻燃劑等重要的無(wú)機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、冶金、化工、塑料、橡膠、電子、醫(yī)藥、食品以及環(huán)保等行業(yè)中，市場(chǎng)前景十分廣闊。因此，本研究擬利用青海察爾汗鹽湖水氯鎂石資源開發(fā)生產(chǎn)大顆粒高純氫氧化鎂，是符合國(guó)家和地方資源綜合開發(fā)整體規(guī)劃的。

國(guó)內(nèi)外利用水氯鎂石生產(chǎn)高純氫氧化鎂所采用的技術(shù)路線主要有氯化鎂熱分解-水化法、氫氧化鈉沉淀法、直接灰乳沉淀法、氨沉淀法、氨-石灰聯(lián)合法。結(jié)合青海當(dāng)?shù)氐臍夂?、具有?chǔ)量豐富的石灰石資源等特點(diǎn)，我們認(rèn)為以青海鹽湖水氯鎂石為原料進(jìn)行高純氫氧化鎂的開發(fā)研究，適宜采用的工藝技術(shù)路線為氨-石灰聯(lián)合法。

氨-石灰聯(lián)合法生產(chǎn)工藝，包括鹵水制備、石灰制備、蒸氨、結(jié)晶分離、氫氧化鎂干燥五個(gè)工段。其中，鹵水制備、石灰制備、蒸氨工序與索爾維制純堿技術(shù)的工藝流程基本一致，技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)較??；氫氧化鎂干燥的主要設(shè)備由成套設(shè)備供應(yīng)商供貨，運(yùn)行成熟穩(wěn)定。而結(jié)晶分離工段中關(guān)鍵工藝參數(shù)的控制，將對(duì)氫氧化鎂晶體的形貌及粒度影響較大，這就首先需要通過實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行關(guān)鍵參數(shù)的確定。

2 實(shí)驗(yàn)研究

首先在實(shí)驗(yàn)室中，對(duì)鹽湖富產(chǎn)的老鹵和可溶性鎂鹽進(jìn)行質(zhì)譜分析，成分如表1。

表1 鹽湖老鹵和可溶性鎂鹽質(zhì)譜分析結(jié)果(單位：ppm)

然后，將氯化鎂溶液與氨氣進(jìn)行反應(yīng)，考察反應(yīng)過程中的關(guān)鍵工藝參數(shù)，包括氯化鎂溶液濃度、氨與氯化鎂摩爾比、反應(yīng)溫度、氨加入速度、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間、晶化時(shí)間、晶種粒徑及加入量、添加劑等的影響，以獲得晶體形貌良好、粒度較大且分布均勻、收率較高的氫氧化鎂晶體產(chǎn)品，確定最優(yōu)的反應(yīng)條件，并對(duì)后續(xù)的分離、洗滌等過程進(jìn)行優(yōu)化。

實(shí)驗(yàn)在50 L反應(yīng)釜中進(jìn)行，氨氣加料采用氣體分布器，氯化鎂加料使用蠕動(dòng)泵，使得加料更加均勻。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)后，固定反應(yīng)溫度為90 ℃，攪拌速率為100 rpm，加入一定量及粒度的晶種，反應(yīng)時(shí)間為2 h、晶化時(shí)間為1～2 h時(shí)。最終得到了粒徑較大的氫氧化鎂顆粒，氯化鎂轉(zhuǎn)化率為78%～79%，平均粒徑D(50)可達(dá)到80 μm，白度在98以上，典型結(jié)果如表2所示，粒徑分布曲線如圖1所示。

表2 50 L釜合成的氫氧化鎂物性

濃度:0.1360 %Vol徑距:1.833一致性:0.549結(jié)果類別:體積比表面積:0.133 m^2/g表面積平均粒徑D[3,2]:44.991 μm體積平均粒徑D[4,3]:91.639 μmd(0.1): 20.581 μmd(0.5): 83.087 μmd(0.9): 172.855 μm

圖1 T18Y18-50L-a2的粒度分布圖

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間、晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率逐漸降低。這與專利CN108190924A中的說法一致，即加料量一定的情況下，過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和晶化時(shí)間會(huì)造成氫氧化鎂的返溶[1]；另外，晶化時(shí)間對(duì)氫氧化鎂的粒徑影響不大，但是隨著晶化時(shí)間的增加，殘氯略有降低，說明晶化過程中，MgaClbOHc(2a=b+c)物種會(huì)逐漸脫氯轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂，但無(wú)法完全除去。

同時(shí)，從粒度分布圖看，實(shí)驗(yàn)過程中還是會(huì)有10～20 μm的小顆粒出現(xiàn)，可能的原因是由于攪拌的剪切力過大，形成的顆粒容易被打碎，不利于氫氧化鎂顆粒圍繞晶體生長(zhǎng)，工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)選擇合適的攪拌槳。

3 工藝技術(shù)流程

根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程和結(jié)果，借鑒索爾維制純堿技術(shù)的工藝路線，對(duì)氨-石灰聯(lián)合法工藝流程進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，簡(jiǎn)述如下：

3.1 鹵水制備

堆場(chǎng)的水氯鎂石經(jīng)皮帶機(jī)送至溶解槽，與來自雜水桶的60 ℃雜水混合溶解成飽和粗鹵水。由于水氯鎂石溶解過程吸熱顯著，容易在固體表面析晶形成包覆膜，阻礙繼續(xù)溶解。所以采用蒸汽加熱溶解制鹵，保證溶解的速度和鹵水的濃度。

從水氯鎂石溶解槽上部溢流出來的粗鹵水自流進(jìn)入澄清桶的中心管內(nèi)，在澄清桶內(nèi)進(jìn)行澄清，其溢流清液自流進(jìn)入粗鹵水罐，再由粗鹵水泵送入過濾器，過濾后的鹵水即為精制鹵水(鎂離子濃度115 g/L)，進(jìn)入精制鹵水罐，由精制鹵水泵送至反應(yīng)分離工段。

澄清桶底部排出的鹽泥，與過濾器排出的廢渣一同進(jìn)入沉淀泥罐，由沉淀泥泵打入板框壓濾機(jī)，壓濾后的清液進(jìn)入雜水桶，與脫鹽水兌合，并經(jīng)通入蒸汽調(diào)溫后送去溶解槽；廢渣由汽車運(yùn)至廢渣堆場(chǎng)。

3.2 石灰制備

采用混燒窯，以焦炭為原料，將石灰石加熱分解生產(chǎn)石灰和窯氣，石灰經(jīng)過化灰機(jī)消化制成石灰乳供蒸氨工段使用。窯氣凈化采用先進(jìn)旋風(fēng)分離器、再進(jìn)濕式除塵器洗滌除塵的技術(shù)，經(jīng)處理粉塵含量達(dá)標(biāo)后排放。該工段工藝成熟可靠，制得的石灰活性較好。

3.3 蒸氨

借鑒純堿生產(chǎn)中成熟的蒸氨工藝，采用篩板蒸氨塔及預(yù)灰桶，回收過濾母液中的游離氨和固定銨。蒸氨塔頂氣體，經(jīng)冷凝冷卻后，出氣溫度40 ℃左右進(jìn)氨氣分離器，然后由氨壓縮機(jī)送至反應(yīng)及分離工段。廢液經(jīng)兩級(jí)閃發(fā)回收熱量后送至廢液池。

3.4 結(jié)晶分離

精制鹵水經(jīng)過鹵水預(yù)熱器加熱后與來自蒸氨工段的氨氣一起通入釜式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)；經(jīng)過一定的反應(yīng)時(shí)間后，排入放料罐內(nèi)晶化。待晶化結(jié)束后，用泵送入虹吸刮刀離心機(jī)過濾，濾餅經(jīng)皮帶機(jī)送去干燥工段。過濾母液及洗水一起送入蒸氨工段。

3.5 氫氧化鎂干燥

冷空氣經(jīng)加熱器加熱后進(jìn)入閃蒸干燥機(jī)。氫氧化鎂濾餅經(jīng)螺旋給料器進(jìn)入主機(jī)后，首先經(jīng)主機(jī)旋轉(zhuǎn)葉片打散，并在高速熱氣流的作用下，物料被快速分散成粉粒狀以擴(kuò)大蒸發(fā)面積，物料與熱空氣進(jìn)行高速傳質(zhì)傳熱，瞬間使水分子汽化蒸發(fā)。約在4～5 s即完成干燥過程，達(dá)到粒度和水分要求的物料通過主機(jī)內(nèi)上部分級(jí)環(huán)，隨干燥尾氣一起進(jìn)入捕集器進(jìn)行氣固分離。凈化后的尾氣由高壓引風(fēng)機(jī)引出，成品粉體物料由捕集器排出。干燥系統(tǒng)是全封閉負(fù)壓操作，無(wú)粉塵外漏，產(chǎn)品回收率高達(dá)99.5%以上。干燥后的氫氧化鎂顆粒可經(jīng)破碎機(jī)破碎至要求的粒徑后送去包裝。工藝流程簡(jiǎn)圖如圖2。

圖2 大顆粒高純氫氧化鎂生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖

4 結(jié) 論

本文以察爾汗鹽湖的老鹵、水氯鎂石為原料，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)過程中的關(guān)鍵工藝參數(shù)，獲得了晶體形貌良好、粒度較大且分布均勻、收率較高的氫氧化鎂晶體產(chǎn)品。

對(duì)氨-石灰聯(lián)合法生產(chǎn)氫氧化鎂工藝進(jìn)行優(yōu)化，其鹵水制備、石灰制備、蒸氨工序可借鑒索爾維制純堿技術(shù)的工藝流程，氫氧化鎂干燥工段選用成熟的粉體干燥成套技術(shù)，而主要的核心結(jié)晶分離工段經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室多次實(shí)驗(yàn)，成品質(zhì)量穩(wěn)定，平均粒徑達(dá)80 μm以上。因此，該工藝路線，技術(shù)上是可行的。