牡蠣殼/硅微粉復(fù)合材料對結(jié)晶紫的吸附性能研究

歐陽娜

染料是目前廣泛使用的化學(xué)品，主要應(yīng)用于紡織服裝、食品、化妝品、橡膠、塑料、皮革等行業(yè).含染料的廢水未經(jīng)處理直接排放會(huì)造成環(huán)境污染問題，同時(shí)，染料也被認(rèn)為具有一定的致癌性，會(huì)危害人類的身體健康.目前，去除水溶液中的染料已成為研究熱點(diǎn)之一.已有研究去除染料的方法有多種，其中吸附法具有工藝簡單、能耗低、成本低、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于去除廢水中染料［1-3］.近年來，以廢棄物為原料、性價(jià)比較高的吸附劑的研究在全世界都引起了廣泛關(guān)注［4-7］.如，利用氯化鋅對廢棄筍殼進(jìn)行改性，研究改性筍殼對結(jié)晶紫的吸附機(jī)理與吸附性能［8］；以工業(yè)廢棄物微硅粉為原料，采用水熱法制備介孔分子篩并應(yīng)用于染料結(jié)晶紫的吸附等［7］.

牡蠣是一種廣受消費(fèi)者歡迎的食品，我國產(chǎn)量居世界第一.大量的廢棄牡蠣殼難以處置，并帶來了許多嚴(yán)重問題，例如長時(shí)間堆積散發(fā)出的惡臭氣味和滋生細(xì)菌污染海邊環(huán)境［9］.牡蠣殼由于其獨(dú)特的孔隙度，無毒、環(huán)保的特點(diǎn)也受到了關(guān)注.有研究表明，高溫煅燒的牡蠣殼具有較高的孔隙率和吸附性能［10］.硅微粉主要成分為二氧化硅，是一種超細(xì)微粉，具有表面積大、活性高、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，是一種有著良好應(yīng)用前景的納米級(jí)無機(jī)非金屬材料［11］.

本研究將廢棄的牡蠣殼按一定比例與硅微粉混合，經(jīng)高溫煅燒制成了具有多孔性、吸附性能好的吸附劑，利用紅外光譜、掃描電鏡對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.研究了吸附劑用量、吸附時(shí)間、染料濃度、pH 值等吸附參數(shù)對吸附結(jié)晶紫性能的影響，并討論了復(fù)合材料對結(jié)晶紫吸附的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)行為，以提供一種高效、低成本和環(huán)保的染料吸附劑.

1 材料與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

牡蠣殼取自泉州當(dāng)?shù)厥袌?；硅微粉（福晨化學(xué)）；鹽酸、氫氧化鈉為分析純（西隴科學(xué)股份有限公司）；結(jié)晶紫（上海國藥集團(tuán)）.

1.2 主要儀器

電子天平〔梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司〕；數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司）；臺(tái)式高速離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司）；紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；循環(huán)水式多用真空泵（上海尼潤智能科技有限公司）；酸度計(jì)〔丹佛儀器（北京）有限公司〕.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 牡蠣殼/硅微粉吸附劑的制備

將牡蠣殼洗凈后烘至恒重，再敲成小塊并研磨成粉末，按照一定比例，將硅微粉與牡蠣殼粉混合，設(shè)定煅燒溫度和煅燒時(shí)間，制備牡蠣殼/硅微粉吸附劑.

2.2 紅外分析（FTIR）

采用美國賽默飛Nicolet iS10 紅外光譜儀，樣品研磨后與預(yù)先干燥過的KBr 粉末混合壓片，進(jìn)行紅外光譜分析，測試的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1.

2.3 掃描電鏡分析（SEM）

采用日本日立公司HITACHI SU8010 掃描電子顯微鏡.樣品磨成粉末后在真空干燥箱中烘干，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下噴涂黃金，觀察產(chǎn)物的表面形貌.

2.4 吸附實(shí)驗(yàn)

取100 mL 一定濃度的結(jié)晶紫溶液于錐形瓶，投入一定質(zhì)量的吸附劑粉末，蓋緊塞子，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH 值，在轉(zhuǎn)速為140 r/min 的恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間后，置于4 000 r/min 高速離心機(jī)中離心過濾10 min，移取上層清液，測定吸光度，根據(jù)結(jié)晶紫標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算殘留濃度，計(jì)算去除率（η）和吸附容量（Q）［6］.

式中：C0為結(jié)晶紫的初始濃度，Ct為結(jié)晶紫吸附后濃度，mg/L；V為結(jié)晶紫溶液的體積，L；m為煅燒牡蠣殼/硅微粉的用量，g.

2.5 吸附熱力學(xué)研究

配制一系列初始濃度為100～400 mg/L 的結(jié)晶紫溶液，按照2.4 步驟完成吸附實(shí)驗(yàn)，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合以研究吸附熱力學(xué).

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)研究

研究不同吸附時(shí)間復(fù)合材料對結(jié)晶紫溶液的去除情況，分析溶液中未被吸附的結(jié)晶紫濃度與吸附時(shí)間的關(guān)系，并通過擬合探討其吸附動(dòng)力學(xué).

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

煅燒牡蠣殼/硅微粉的紅外光譜如圖1所示.由圖1可以看出，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟮膹?fù)合材料具有5 個(gè)振動(dòng)峰，其中：712 cm-1、877 cm-1為苯環(huán)上C-O 的面外和面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；1 423 cm-1為羧酸鹽C=O 官能團(tuán)的反對稱伸縮振動(dòng)峰，這是碳酸鈣的特征吸收峰；1 095 cm-1為Si-O-Si反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰；470 cm-1為Si-O-Si 彎曲振動(dòng)對稱伸縮振動(dòng)峰，這是二氧化硅的特征吸收峰［12］.紅外光譜數(shù)據(jù)表明，所制樣品為牡蠣殼/硅微粉復(fù)合材料.

圖1 煅燒牡蠣殼/硅微粉粉的FTIR 圖

3.2 掃描電鏡分析

圖2（a）、圖2（b）分別為復(fù)合材料放大5 000 倍和10 000 倍的電鏡圖.從圖中可以看出，復(fù)合材料的表面較為粗糙、不平整，生成了一些大、中孔隙，圖2（b）中還存在一些微小的孔洞.這些結(jié)構(gòu)都使得吸附劑的表面積增加，能夠提供較多的吸附位點(diǎn)，從而提升復(fù)合材料的吸附效果.

圖2 煅燒牡蠣殼/硅微粉的SEM 圖

3.3 牡蠣殼/硅微粉用量對吸附效果的影響

不同牡蠣殼/硅微粉用量對結(jié)晶紫溶液吸附效果的影響如圖3所示.從圖3可以看出，隨著吸附劑用量的增加去除率逐漸升高，最高達(dá)到99.61%，去除率在復(fù)合材料用量超過0.3 g 后變化不大，而吸附容量則隨著復(fù)合材料用量的變化呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)復(fù)合材料用量為0.3 g 時(shí)達(dá)到最大值61.73 mg/g.究其原因可能是隨著復(fù)合材料的增加，吸附劑在染料溶液中的分散達(dá)到飽和狀態(tài)，過量的吸附劑聚集在一起，未能被充分利用，吸附容量反而下降.綜合考慮去除率和吸附容量，吸附劑的用量以0.3 g 為佳.

圖3 不同牡蠣殼/硅微粉用量對結(jié)晶紫溶液吸附效果的影響

3.4 吸附時(shí)間對吸附效果的影響

不同吸附時(shí)間對吸附效果的影響如圖4所示.從圖4可以看出，隨著時(shí)間的增加，結(jié)晶紫溶液的去除率及吸附容量呈現(xiàn)增大的趨勢，達(dá)到平衡反應(yīng)時(shí)間為60 min 左右.出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因可能是結(jié)晶紫主要吸附于復(fù)合材料的表面或微孔內(nèi)，吸附劑具有一定數(shù)量的活性位點(diǎn).在60 min 之前，吸附的作用主要靠復(fù)合材料表面的微孔結(jié)構(gòu)，結(jié)晶紫染料通過活性位點(diǎn)與復(fù)合材料結(jié)合；在60 min 左右時(shí)，可吸附染料的活性位點(diǎn)變得飽和，吸附達(dá)到峰值.60 min 之后，吸附要由吸附劑表面向吸附劑內(nèi)擴(kuò)散，而前面吸附的離子與離子間產(chǎn)生的斥力，阻礙了游離的離子靠近復(fù)合材料，吸附趨于平衡，綜合考慮本實(shí)驗(yàn)選擇60 min為最佳吸附時(shí)間［13］.

圖4 吸附時(shí)間對復(fù)合材料吸附結(jié)晶紫溶液吸附效果的影響

3.5 溶液初始濃度對吸附效果的影響

不同初始濃度對復(fù)合材料吸附效果的影響如圖5所示.從圖5可以看出，隨著結(jié)晶紫初始濃度的增大，復(fù)合材料對結(jié)晶紫的去除率逐漸下降，吸附容量逐漸增大.在初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，復(fù)合材料表面的活性吸附點(diǎn)較多，部分吸附點(diǎn)未被染料分子占據(jù)，去除率較高.當(dāng)初始質(zhì)量濃度大于300 mg/L 時(shí)，由于吸附劑具有有限數(shù)量的活性位點(diǎn)或者隨著時(shí)間增加吸附的活性位點(diǎn)變得飽和，大部分活性位點(diǎn)已被染料分子占據(jù)，吸附容量增幅減緩.

圖5 結(jié)晶紫溶液初始濃度對復(fù)合材料吸附效果的影響

3.6 pH 值對吸附效果的影響

不同pH 值對復(fù)合材料吸附性能的影響如圖6所示.從圖6可以看出，pH 值為堿性條件下的吸附能力較高，pH 值為11 時(shí)，去除率和吸附容量分別達(dá)到92.61%和61.73 mg/g.這可能是因?yàn)槲竭^程受到吸附劑的表面形態(tài)、所帶電荷量等多種因素的影響.pH 值較低時(shí)，染料存在靜態(tài)排斥力現(xiàn)象，從而使得去除率和吸附容量不高［14］，pH 值升高時(shí)，牡蠣殼的表面帶更多正電荷，較大的靜電力導(dǎo)致可以吸附更多的結(jié)晶紫.pH 值在9～11 時(shí)，去除率增加緩慢，而且pH 值越大，需要消耗更多的堿來調(diào)節(jié).因此，本實(shí)驗(yàn)將pH 值控制在9.

圖6 pH 值對吸附效果的影響

3.7 吸附熱力學(xué)

當(dāng)結(jié)晶紫的初始濃度不斷增加時(shí)，復(fù)合材料對染料的平衡吸附容量也不斷增加，其平衡吸附容量變化較小，為探討材料的等溫吸附特性，分別用Langmuir 方程（公式（3））和Freundlich 方程（公式（4））對實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［15-17］.

式中：qm為吸附劑最大吸附量，mg/g；b為吸附常數(shù)，L/mg.

式中：KF為吸附量的相對大小，mg/g；n為吸附強(qiáng)度，n值越大，吸附性能越好［18］.擬合結(jié)果如表1所示.

表1 等溫吸附參數(shù)

由表1可知，Langmuir 方程擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)R2=0.961 5，大于Freundlich 方程的擬合結(jié)果R2=0.851 2，說明吸附等溫線更符合Langmuir 方程，其吸附為表面單層吸附，最大吸附量為Qm=90.43 mg/g.在Freundlich 方程中，1/n值為0.206 1，介于0.1～0.5 之間，說明該吸附劑對結(jié)晶紫的吸附易于進(jìn)行.

3.8 吸附動(dòng)力學(xué)

為了探討復(fù)合材料的吸附機(jī)理，分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（公式（5））、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（公式（6））對吸附過程的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1；qt和qe分別為時(shí)間t和平衡時(shí)的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min.以ln（qe-qt）對t作圖，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，可計(jì)算出qe與k1.

式中：t為吸附時(shí)間，min；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，mg/g/min；qt和qe分別為時(shí)間t和平衡時(shí)的吸附量，mg/g.以t/qt對t作圖，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，可計(jì)算出qe與k2.實(shí)驗(yàn)擬合結(jié)果列于表2.

表2 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的參數(shù)

從表2可以看出，準(zhǔn)二級(jí)方程的相關(guān)系數(shù)為0.990 1，大于準(zhǔn)一級(jí)方程的相關(guān)系數(shù)0.873 4，更為接近于1，這表明結(jié)晶紫在煅燒牡蠣殼/硅微粉上的吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)機(jī)理，準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程可以很好地描述該吸附劑對染料結(jié)晶紫的吸附動(dòng)力學(xué).

4 結(jié)論

本文以廢棄的牡蠣殼為原料，與硅微粉按一定比例混合煅燒，制備了牡蠣殼/硅微粉復(fù)合材料，與葎草葉、改性筍殼等生物基材料吸附劑相比，吸附性能有了一定提高.當(dāng)牡蠣殼/硅微粉吸附劑用量為0.3 g、吸附時(shí)間為60 min、pH 值為9 時(shí)，對初始濃度為200 mg/L的結(jié)晶紫模擬染料，去除率達(dá)92.61%，吸附容量為61.73 mg/g.復(fù)合材料對結(jié)晶紫的吸附更符合Langmuir 等溫吸附模型，結(jié)晶紫在該復(fù)合材料上的吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)機(jī)理，其吸附為表面單層吸附.牡蠣殼/硅微粉復(fù)合材料是一種高效、低成本、環(huán)保的生物基吸附劑，具有一定的應(yīng)用前景.在今后的研究工作中，將嘗試使用該復(fù)合材料處理含有其他染料、重金屬的廢水，拓寬其應(yīng)用范圍.