改性硅微粉在天然橡膠中的性能研究

張棟棟，王繼虎，溫紹國，汪鵬主，殷常樂，杜中燕，李灝

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 201602;2.江蘇泓灝新材料有限公司，江蘇 南京 211131)

無機(jī)粉體作為聚合物復(fù)合材料的一種重要填料，日益受到人們的重視。它不僅能降低材料的成本，而且能提高聚合物的各種性能，諸如強(qiáng)度、剛性、熱變形溫度、導(dǎo)熱性、耐蝕性、阻燃性、絕緣性等［1］。

硅微粉是一種非金屬礦物，主要成分為SiO2，其表面含有豐富的羥基結(jié)構(gòu)，與高聚物間的界面性質(zhì)存在差異，相容性差，難以均勻分散［2］。因此，對(duì)硅微粉進(jìn)行表面改性尤為重要。目前對(duì)硅微粉的改性方法主要是偶聯(lián)劑，種類豐富［3-6］。改性后的硅微粉與高聚物的相容性和分散性大大改善，材料的綜合性能也得到提升。已被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料和膠黏劑等領(lǐng)域。

雙-［γ-(三乙氧基硅)丙基］四硫化物(Si69)和鈦酸酯偶聯(lián)劑都是常見的改性劑。其中，Si69 是雙功能偶聯(lián)劑，一方面起著偶聯(lián)的作用，另一方面為橡膠的硫化提供硫［7］。鈦酸酯偶聯(lián)劑中RO—是可水解的短鏈烷氧基，能與無機(jī)物表面羥基起反應(yīng)，達(dá)到化學(xué)改性的目的［8-10］。本文探究了Si69 和鈦酸酯改性硅微粉的效果以及應(yīng)用在橡膠中對(duì)復(fù)合材料的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硅微粉(400 目)、酞酸酯均為工業(yè)級(jí);Si69，分析純;天然橡膠;其他助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

Ls13320 激光粒度分析儀;ND6-2L 球磨機(jī);XK-160A 開放式開煉機(jī);QLB 350 ×350 ×2 平板硫化機(jī);TCS-2000 智能拉力試驗(yàn)機(jī);XY-1 紹爾A 型硬度計(jì);AVATAR370 紅外光譜儀;S-3400N 掃描電子顯微鏡。

1.2 硅微粉的改性

偶聯(lián)劑、去離子水和乙醇按體積比1∶1∶2 混合，調(diào)pH=4，同時(shí)磁力攪拌12 min，使偶聯(lián)劑充分水解。然后將鈦酸酯和Si69 分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，1.0%，1.5%，2%的配比與干燥硅微粉混合，倒入球磨機(jī)，球磨30 min。取出粉體干燥后繼續(xù)球磨30 min，烘干，得到改性硅微粉。

1.3 硅微粉在天然橡膠的配混

天然橡膠塑煉后，添加硬酸脂和氧化鋅，混煉均勻，添加防老劑、促進(jìn)劑，混煉均勻后繼續(xù)添加填料，混煉均勻。室溫冷卻后，最后添加硫磺，混煉均勻，停放8 h 后用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件:溫度150 ℃、壓力15 MPa 以上。停放24 h 后測(cè)試［11-12］。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 硅微粉改性效果 采用粉體的沉降時(shí)間、吸油值和活化指數(shù)判定硅微粉改性前后的性能。吸油值和活化指數(shù)分別根據(jù)GB 1712—79 和HG/T 2567—94 測(cè)試，沉降時(shí)間測(cè)定方法為:1 L 燒杯盛800 mL 去離子水，用刮刀慢慢將2.0 g 改性粉末灑落到水面上，記錄粉體不發(fā)生沉降的時(shí)間。

1.4.2 硅微粉/天然橡膠復(fù)合材料性能測(cè)定 按GB/T 528—2009、GB/T 1689—1998 和GB/T 531.1—2008 測(cè)試復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、耐磨性能及硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅微粉的粒徑

采用激光粒度分析儀測(cè)定硅微粉的粒徑，結(jié)果見圖1。

圖1 硅微粉的粒徑分布圖Fig.1 Silicon powder particle size distribution

由圖1 可知，硅微粉的平均粒徑為9.78 μm，中位數(shù)為7.29 μm，硅微粉的粒度分布基本呈正態(tài)分布。

2.2 硅微粉的改性效果

改性硅微粉的沉降時(shí)間、吸油值和活化指數(shù)見表1、圖2、圖3。

由表1 和圖2、圖3 可知，改性后硅微粉的沉降時(shí)間和活化指數(shù)明顯增大，吸油值呈下降趨勢(shì)。1.5%Si69 改性后粉體的沉降時(shí)間大于24 h，吸油值32 mL/100 g，活化率96.5%以上，接近全部改性，改性效果最佳。1.5% 鈦酸酯改性效果與Si69 相等［13］。

表1 改性前后硅微粉的沉降時(shí)間Table 1 Precipitation time of silicon powder before and after the modification

圖2 改性硅微粉的吸油值Fig.2 Oil absorption value of modified silica powder

圖3 改性硅微粉的活化指數(shù)Fig.3 Activation index of modified silica powder

硅微粉為無機(jī)非金屬材料，其表面豐富的羥基與Si69 和鈦酸酯包覆反應(yīng)后，改變硅微粉表面結(jié)構(gòu)和性能。反應(yīng)機(jī)理如圖4。改性后界面上有疏水基團(tuán)，也驗(yàn)證了改性后的硅微粉吸油值降低，疏水性增強(qiáng)［14］。

圖4 Si69 改性硅微粉原理、橡膠的交聯(lián)過程Fig.4 Silicon powder modification principle

2.3 FTIR

硅微粉改性前后的FTIR 分析見圖5。

由圖5 可知，未改性硅微粉1 106.94 cm－1是Si—O—Si 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收;796，514 cm－1是Si—O 鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。改性后在2 920. 96，2 845.20 cm－1出現(xiàn)了兩個(gè)有機(jī)亞甲基C—H 振動(dòng)峰，這說明表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)［15］，因而Si69 和鈦酸酯可改變硅微粉與聚合物的界面結(jié)合情況。

圖5 改性前后硅微粉紅外光譜圖Fig.5 IR of silicon powder before and after modification

2.4 改性前后硅微粉的形貌

采用SEM 分析硅微粉改性前后表面的形貌，結(jié)果見圖6。

圖6 硅微粉改性前后掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM of silicon powder before and after modification

由圖6 可知，未改性的硅微粉團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，表面較尖銳，棱角明顯，表面不平整。而經(jīng)過改性的硅微粉顆粒棱角有所鈍化，表面分布較均勻，表現(xiàn)出良好的改性效果。其中Si69 改性效果最佳。

2.5 硅微粉/天然橡膠復(fù)合材料的性能

改性后的硅微粉與橡膠共混的過程中，由于硅微粉表面的活性反應(yīng)基團(tuán)，使得網(wǎng)狀線性橡膠的交聯(lián)增加(見圖7)，交聯(lián)點(diǎn)的增加也使橡膠的性能得到改善［16］。將1.5%改性劑用量的硅微粉填充到天然橡膠中，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、硬度以及耐磨性見圖8。

圖7 橡膠的交聯(lián)過程Fig.7 Rubber crosslinking process

圖8 硅微粉/天然橡膠復(fù)合材料的性能Fig.8 The mechanical properties of silicon powder/natural rubber composite

由于硅微粉自身的莫氏硬度為7［17］，硅微粉用量的增加，復(fù)合材料硬度呈現(xiàn)逐步增大，添加改性后的硅微粉效果更明顯。改性后的硅微粉在與橡膠混煉時(shí)，分散性得到了提高，與橡膠的分子鏈之間作用力增加，同時(shí)Si69 中的S 參與交聯(lián)。隨著加入量的增大，交聯(lián)點(diǎn)增多，拉伸強(qiáng)度增大，磨耗體積減小，添加量過多時(shí)，粉體易發(fā)生團(tuán)聚，只能硬度增加，但是拉伸性能減小，磨耗體積增大。硅微粉最佳用量為20 份。

2.6 復(fù)合材料拉伸斷裂面的形貌

最佳復(fù)合材料的拉伸試樣斷裂面形貌，見圖9。

圖9 硅微粉/天然橡膠復(fù)合材料斷裂面的掃描電鏡圖Fig.9 SEM picture of silicon powder/natural rubber composites fracture

由圖9 可知，未經(jīng)改性硅微粉與天然橡膠斷裂面清晰，硅微粉顆粒與天然橡膠相容性差，界面處有裂隙。在受力時(shí)，裂隙處產(chǎn)生應(yīng)力集中，產(chǎn)生空穴。改性硅微粉顆粒與天然橡膠相結(jié)合界面模糊，結(jié)合較好，硅微粉分散均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。說明硅微粉在改性劑的作用下，表面羥基與改性劑發(fā)生了鍵合，活性硅微粉表面的有機(jī)基團(tuán)與天然橡膠結(jié)合較好。

3 結(jié)論

(1)鈦酸酯和Si69 都可以改性硅微粉，提高了粉體的沉降時(shí)間、分散性和活化指數(shù)。其中鈦酸酯和Si69 的用量為1. 5% 時(shí)對(duì)硅微粉的改性效果最佳。

(2)相比未改性的硅微粉，改性的硅微粉可提高天然橡膠的力學(xué)性能，并且分散性得到提高。拉伸強(qiáng)度、耐磨性和硬度相應(yīng)都得到改善，采用1.5%用量的Si69 改性硅微粉，在天然橡膠添加量為20份時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能最佳，拉伸強(qiáng)度24.2 MPa，磨耗體積0.48 cm3，紹爾硬度50。

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