4，4’-聯(lián)吡啶Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性

石顯璘，鄭長(zhǎng)征，薛凝，楊森，武耀博，劉斌

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

近年來(lái)，通過有機(jī)配體與過渡金屬離子在一定條件下相互作用之間通過配位作用以及配體之間的弱相互作用(如氫鍵、π-π 堆積作用等)來(lái)構(gòu)筑結(jié)構(gòu)獨(dú)特、構(gòu)型新穎的配位聚合物已是當(dāng)今超分子化學(xué)研究最活躍的領(lǐng)域之一［1-4］。

含有吡啶端基的配體由于其較強(qiáng)的配位能力，能與金屬離子配位形成多種多樣的配合物，從配位化學(xué)上看，過渡金屬有空的3d 電子軌道，能通過配位鍵與含吡啶端基的配體的N 相連而形成配位化合物，從而受到很高的關(guān)注［5-6］。為了構(gòu)筑出有特殊構(gòu)型的多維配合物，含N 的有機(jī)橋聯(lián)配體常被使用，如4，4’-聯(lián)吡啶常被用于作為合成配合物的配體［7-8］。

過渡金屬Ni(II)的配位數(shù)復(fù)雜多樣，能同時(shí)與多個(gè)相同的或者不同的配位體配位，構(gòu)筑出有奇特結(jié)構(gòu)與不同尋常性能的配合物，故Ni(II)配位聚合物的研究引起了人們的廣泛關(guān)注，并取得了一系列的研究成果［7-12］。

由于鎳的配合物的特殊性質(zhì)，使其在功能材料領(lǐng)域中有著廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。因此，研究此類Ni(II)配位聚合物具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義［10-13］。本文以4，4’-聯(lián)吡啶(bipy)、1，2，4，5-苯四甲酸(H4BTA)為配位體與金屬鹽NiCl2·6H2O 合成一個(gè)Ni(II)的配合物晶體{［Ni(bipy)(H2O)4］·6H2O·H2BTA}n。并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熱重分析以及X-射線單晶衍射等表征，為該配合物的潛在應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4，4’-聯(lián)吡啶、1，2，4，5-苯四甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、氯化鎳均為分析純;二次蒸餾水，試劑使用前均未進(jìn)一步純化。

FTIR-8400 紅外光譜儀;Bruker Smart-APEXIIXCCD 射線單晶衍射儀;Vario EL III 元素分析儀;TGA/SDTA851 熱重分析儀;D/Max-3c 全自動(dòng)X 射線衍射儀;DGG-9070BD 自動(dòng)程控烘箱;CP114 電子天平。

1.2 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H4 BTA}n的合成及晶體的培養(yǎng)

將0. 1 mmol 的NiCl2·6H2O (23. 8 mg)、0.1 mmol 4，4’-聯(lián)吡啶配體(15.6 mg)、0.1 mmol 4，4’-聯(lián)吡啶配體(25.4 mg)、1 mL、DMF 和9 mL 二次蒸餾水封入25 mL 帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在100 ℃下晶化72 h，然后以3 ℃/h 的控溫速率降至室溫，得到綠色片狀晶體，用DMF 將晶體充分洗滌并低溫烘干，產(chǎn)率38%。計(jì)算值C30H38N4Ni2O18:C 42.86，H 2.14，N 6.67;實(shí)測(cè)值C 42.81，H 2.18，N 6.71。

1.3 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H4 BTA}n的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為0.30 mm ×0.30 mm ×0.20 mm 的光滑而透明的配合物單晶體置于單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的λ = 0. 071 073 nm 的MoKα射線，在296(2)K 下以φ-ω 掃描方式收集晶體的衍射數(shù)據(jù)，共收集到單晶衍射數(shù)據(jù)22 946 個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)4 287 個(gè)。對(duì)全部衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正，Lp 校正，晶體結(jié)構(gòu)通過SHELXL-97 軟件由直接法解出［14］，采用理論加氫［15］的方法確定氫原子，對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)，進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正［16］。晶體結(jié)構(gòu)解析和精修均由SHELXL-97 完成。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 Ni(Ⅱ)配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表Table 1 Crystallographic data for the complexes

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H2 BTA}n的紅外光譜分析

對(duì)配合物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，波數(shù)范圍為400～4 000 cm－1。

圖1 配合物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of the complex

由圖1 可知，配合物的ν( C N)吸收峰相對(duì)于配體向低波數(shù)方向移動(dòng)，出現(xiàn)在1 554 cm－1處，表明配體中的N 參與了配位;另外，配合物在3 200 ～3 000 cm－1范圍內(nèi)的寬吸收峰為水分子的吸收峰，在3 743.4 cm－1處還有一個(gè)游離水的O—H 峰，說明配合物中含有水分子，并且水分子參與了配位。這些都與配合物的元素分析和單晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果一致。

2.2 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H2 BTA}n的晶體結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試分析表明，配合物屬于單斜晶系，C2/c 空間群，它的最小不對(duì)稱單元包含1 個(gè)Ni(Ⅱ)離子，1 個(gè)bipy 配體分子，4 個(gè)配位水分子，1 個(gè)游離的均苯四甲酸分子和6 個(gè)晶格的水分子。如圖2(a)所示，Ni(Ⅱ)離子采用六配位的形式，分別于來(lái)自2 個(gè)不同的4，4’-聯(lián)吡啶上的N 原子、4 個(gè)水分子的O 原子單齒配位。其中四個(gè)O 原子位于赤道平面，O(7)#6-Ni(02)-O(7)鍵角為180.0(3)°，表明兩個(gè)N 占據(jù)軸向位置。兩個(gè)N 原子占據(jù)頂點(diǎn)的位置，與四個(gè)O 原子形成一個(gè)八面體構(gòu)型，如圖2(b)所示。配合物主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表2。

在配合物中，配體4，4’-聯(lián)吡啶表現(xiàn)為單齒連接的配位模式。每個(gè)N 原子單齒橋聯(lián)一個(gè)Ni(II)離子，即4，4’-聯(lián)吡啶充當(dāng)橋配體連接相鄰的Ni(II)離子使得配合物沿a 軸方向無(wú)限延長(zhǎng)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖3)，每相鄰的金屬鏈相交延伸成X 狀，從b 方向上看，每條一維鏈之間都是等距的，相鄰的上下兩條鏈之間出現(xiàn)游離的均苯四甲酸分子，且兩 條鏈之間呈現(xiàn)一維的平行延伸(圖4)。

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm)and bond angles (°)for the complex

2.3 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H2 BTA}n的熱穩(wěn)定性

在氮?dú)鈿夥罩?，以升溫速率?0 ℃/min 考察了配合物在25 ～1 000 ℃范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性。配合物的熱重曲線見圖5。

由圖5 可知，配合物有3 個(gè)失重階段，第1 次失重發(fā)生在114 ～197 ℃，失重17.78%，對(duì)應(yīng)失去6個(gè)晶格水分子(理論值為16.64%);第2 次失重發(fā)生在212 ～343 ℃，對(duì)應(yīng)的TG 曲線失重率為26.01%，推測(cè)失去的產(chǎn)物可能是4 個(gè)配位水分子以及配體中的吡啶環(huán)片段(理論值為23.11%);第3次失重發(fā)生在356 ～454 ℃，失重15.26%，對(duì)應(yīng)的是配體進(jìn)一步分解而坍塌;若最后殘余物是40.96%的CoO(理論值為11.56%)，測(cè)試值與理論值相差較大，這可能是由于該配合物在800 ℃時(shí)仍未完全分解，說明該配合物有很好的熱穩(wěn)定性。熱重分析的結(jié)果與該配合物晶體結(jié)構(gòu)的分析基本一致。

圖2 配合物Ni(Ⅱ)的配位環(huán)境(a)和配位構(gòu)型圖(b)Fig.2 Molecular structure and coordination geometry of Ni(Ⅱ)in complex

圖3 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.3 One dimensional chain structure of the complex

圖4 配合物的二維結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 The 2D layer structure of the complex

2.4 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H2 BTA}n的X 射線粉末衍射分析

為了驗(yàn)證測(cè)試所用配合物的純度，在室溫下對(duì)

圖5 配合物的熱/失重曲線圖Fig.5 TG-DTG curves of the complex

配合物進(jìn)行X 射線粉末衍射表征。對(duì)晶體生長(zhǎng)體系出現(xiàn)的大塊晶體、聚成團(tuán)的固體顆粒和小碎晶進(jìn)行X-射線粉末衍射測(cè)試，將測(cè)試的粉末衍射圖與晶體模擬粉末衍射圖進(jìn)行比較(如圖6 所示)，盡管有較少的吸收峰的強(qiáng)度有所不同，但峰的位置匹配，表明所得配合物晶體具有較高的純度。

圖6 配合物的粉末衍射對(duì)比圖Fig.6 PXRD experimental and simulated patterns of the complex

3 結(jié)論

本文通過選用特定的1，2，4，5-苯四甲酸和4，4’-聯(lián)吡啶為配體，與過渡金屬離子Ni(II)自組裝，在水熱條件下得到Ni(II)配合物。用紅外光譜分析、X-射線單晶衍射、熱重分析等手段，對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并分析其波譜特性。X 射線粉末衍射分析表明其純度較高，熱分析結(jié)果表明其具有較好的穩(wěn)定性。

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