酸溶消解-質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品及稀有、稀土礦中鈮和鉭*

胡蘭基，霍成玉，馬 龍，馬 文

（1.青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心，青海 西寧 810021；2.青海省地質(zhì)調(diào)查局，青海 西寧 810000）

鈮和鉭密切共生于自然界，是地質(zhì)環(huán)境研究的重要元素之一，也是典型的高場(chǎng)強(qiáng)元素，其信息在地球化學(xué)、巖石成因等地質(zhì)環(huán)境研究方面具有重要的意義[1-3]。因其熔點(diǎn)高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、具有超導(dǎo)性和高強(qiáng)度等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)等許多領(lǐng)域，是現(xiàn)代尖端電子、航空航天、醫(yī)療和軍事裝備等工業(yè)中不可缺少的重要金屬原料，很多鈮鉭產(chǎn)品沒(méi)有可替代品[4]。準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便地分析地質(zhì)樣品中的鈮、鉭含量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，測(cè)定地質(zhì)樣品時(shí)，采用的前處理方法有堿熔法[5]、微波消解法[6]、高壓密閉酸溶法[7]、敞開(kāi)混酸溶法[8]等方法。堿熔法的工序繁瑣，流程長(zhǎng)，勞動(dòng)強(qiáng)度大，溶液鹽度高、易產(chǎn)生基體干擾，易堵塞儀器進(jìn)樣系統(tǒng)。微波消解法溶解高效快速、無(wú)污染、無(wú)損失，但因一次消解樣品數(shù)太少，不適合大批量樣品的分析。高壓密閉酸溶法的缺點(diǎn)是處理樣品時(shí)間較長(zhǎng)，高壓反應(yīng)釜比較笨重，組裝內(nèi)膽與外罐時(shí)需注意安全問(wèn)題，且大批量操作時(shí)勞動(dòng)強(qiáng)度極大。常規(guī)敞開(kāi)酸溶法（HF-HNO3-HClO4）操作簡(jiǎn)單，待測(cè)元素?fù)p失較小，適合大批量樣品的分析，但在實(shí)際分析中，鈮、鉭常賦從于難溶的鈮鉭酸鹽類礦物中，存在樣品溶解不完全，使得測(cè)定結(jié)果偏低的問(wèn)題。因熱的濃H2SO4能使鈮完全溶解，對(duì)鉭有強(qiáng)烈的侵蝕作用，兩種金屬均溶于HNO3與HF的混合酸中[9]。本文針對(duì)鈮鉭分析中出現(xiàn)結(jié)果偏低的問(wèn)題，從樣品的溶解程度，溶液中鈮、鉭水解情況和現(xiàn)有所用儀器分析情況考慮，改進(jìn)了常規(guī)HF、HNO3、HClO4敞開(kāi)溶礦方法，采用HF-HNO3-H2SO4混合酸半封閉常壓酸溶法，加蓋封閉保溫，混合酸溶解兩次以便更有效溶解樣品。用半封閉常壓酸溶法和高壓密閉酸溶法兩種預(yù)處理方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行消解。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），考察分析兩種消解方法所得的不同介質(zhì)溶液對(duì)鈮、鉭測(cè)試結(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和主要試劑

選取水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07301a、GBW07 302與GBW07318，巖石成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07105和GBW07109，鋰礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07 152和GBW07153，鉭礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07154與GBW07155，稀有稀土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07185。

HNO3、H2SO4、HCl，均為優(yōu)級(jí)純，白銀良友化學(xué)試劑有限公司；HF（GR 500mL西隴科學(xué)股份有限公司）；酒石酸（AR天津市百世化工有限公司），實(shí)驗(yàn)用水均為高純水。

鈮、鉭元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 100μg·mL-1（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心研制），取該標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL于100mL塑料容量瓶中，加入3mL HNO3，加幾滴HF，定容至刻度，搖勻，得10μg·mL-1工作液。用所得工作液配得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：0.00，0.10，1.00，10.0，100，1000，2000ng·mL-1。

內(nèi)標(biāo)溶液 由1.000mg·L-1的Rh、Re溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心研制）,用3%HNO3溶液稀釋至10ng·mL-1。

1.2 儀器及其工作參數(shù)

iCAPRQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；101-3A型電熱鼓風(fēng)干燥箱（鶴壁市恒鑫儀器儀表有限公司）；AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器公司）；DRJ-2P型恒溫電熱板（湖北地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所）；聚四氟乙烯內(nèi)罐高壓反應(yīng)釜；耐HF的進(jìn)樣系統(tǒng)。

ICP-MS主要工作條件見(jiàn)表1。

表1 iCAPRQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Tab.1 ICP-MSparameters

1.3 樣品前處理

1.3.1 高壓密閉酸溶法（方法1） 稱取0.0500g（精確至0.0001g）標(biāo)準(zhǔn)物試樣質(zhì)于高壓反應(yīng)釜內(nèi)罐中，加1mL HNO3，2mL HF，密封于高壓反應(yīng)釜內(nèi)。置于（185±5）℃烘箱中加熱消解24h以上。冷卻反應(yīng)釜，取出內(nèi)罐。將內(nèi)罐置于電熱板上加熱蒸干，加入1mL HNO3蒸發(fā)近干，再次加入1mL HNO3蒸干。加入5mL HNO3（50%）和1D HF，再次密封好置于（135±5）℃烘箱中復(fù)溶4h后取出，待完全冷卻后取出內(nèi)罐，將溶液轉(zhuǎn)移至50mL塑料比色管中，用水定容至刻度，搖勻待測(cè)。樣品空白隨樣品同時(shí)制備。

1.3.2 半封閉常壓酸溶法（方法2） 稱取0.1000g（精確至0.0001g）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試樣于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤(rùn)濕，加入HF-HNO3-H2SO4混合酸15mL（HF、HNO3、H2SO4的體積比為5∶5∶2），將坩堝置于電熱板上，蓋上坩堝蓋，于180℃加熱保溫溶解5h。然后冷卻坩堝，用水吹洗坩堝蓋及坩堝壁，去掉蓋子，升高電熱板溫度，在（220±10）℃電熱板蒸發(fā)至硫酸白煙冒盡，再次加入HF-HNO3-H2SO4混合酸5mL，于（220±10）℃蒸發(fā)至硫酸白煙冒盡。加入5mL（50%）王水和1D HF，吹洗坩堝壁，放在電熱板上加熱溶解鹽類數(shù)分鐘。取下冷卻，移入50mL塑料比色管中，用水定容至刻度，搖勻待測(cè)。樣品空白隨樣品同時(shí)制備。

按ICP-MS工作條件測(cè)定兩種方法的樣品消解液，空白溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)選擇、基體干擾

在電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析中，內(nèi)標(biāo)元素有重要作用，它能有效地監(jiān)測(cè)和校正分析信號(hào)的漂移，補(bǔ)償基體效應(yīng)，提高測(cè)定的準(zhǔn)確性[10,11]。根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素要盡量與待測(cè)元素相近，不受樣品基體的干擾，且待測(cè)液中不含內(nèi)標(biāo)元素，也不會(huì)對(duì)分析元素產(chǎn)生干擾的原則[12]，本文選擇103R h作為內(nèi)標(biāo)校正93Nb，185R e作為內(nèi)標(biāo)校正181Ta，對(duì)測(cè)試過(guò)程中因儀器條件變化而產(chǎn)生的影響起補(bǔ)償作用。ICP-MS分析的干擾分為非質(zhì)譜干擾(基體效應(yīng))和質(zhì)譜干擾。在Nb、Ta分析中，首先考慮的是基體效應(yīng)帶來(lái)的干擾，它最大的局限性在于溶液中的可溶解固體總量（TDS）一般不能超過(guò)0.2%，即使含鹽量在0.2%數(shù)值以下，同樣存在分析信號(hào)隨時(shí)間增加而漂移的現(xiàn)象[13]?？梢酝ㄟ^(guò)儀器最佳化、內(nèi)標(biāo)校正和稀釋樣品溶液有效校正基體干擾。鈮只有一個(gè)同位素93Nb，基本無(wú)質(zhì)譜干擾的同位素。鉭只有一個(gè)同位素181Ta，受165Ho16O雙電荷離子的干擾，而一般地質(zhì)樣品中Ho含量較低[10]，在儀器最佳化調(diào)諧后對(duì)Ta分析基本無(wú)影響。

2.2 樣品分析比較

2.2.1 提取液介質(zhì)的選擇 為了抑制鈮、鉭在稀酸溶液中水解，溶液中引入酒石酸和HF。由于鈮鉭水解的復(fù)雜性和多樣性，酒石酸對(duì)高含量的鈮鉭水解無(wú)法完全抑制，酒石酸不僅能絡(luò)合鈮鉭，也能絡(luò)合鎢鉬鈦錫等元素[14]，所以酒石酸絡(luò)合劑的用量在金屬元素復(fù)雜的地球化學(xué)樣品溶液中不可控制。酒石酸作為有機(jī)酸，用量太大使得本就基體復(fù)雜的地質(zhì)樣品鹽分更高，基體效應(yīng)增大，不利于ICP-MS的測(cè)定。F-與鈮、鉭絡(luò)合成NbF72-、TaF72-，形成穩(wěn)定的真溶液。Ta的酒石酸溶液沒(méi)有HF溶液穩(wěn)定。

2.2.2 高壓密閉酸溶法 本試驗(yàn)對(duì)選取的11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品各稱5份平行樣，按方法1溶解樣品后，分別用HNO3（50%）溶液、含酒石酸的HNO3（50%）溶液、含HF的HNO3（50%）溶液提取試樣，所得不同介質(zhì)的5份提取液測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 高壓密閉酸溶法不同介質(zhì)溶液分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of different media solutions obtained by high-pressure sealed acid dissolution methed

由表2可以看出，方法1對(duì)Nb而言，除鉭礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07155）和稀土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW071 85）Nb測(cè)定結(jié)果偏低外，其它標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同介質(zhì)溶液中所測(cè)得Nb的結(jié)果基本能接近標(biāo)準(zhǔn)值。而對(duì)Ta而言，各類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在5%HNO3介質(zhì)溶液中的結(jié)果均有偏低情況，則Ta含量低，偏低程度較小，但隨著Ta含量的增大，偏低程度就越大。含酒石酸的HNO3介質(zhì)和含HF的HNO3介質(zhì)中Nb、Ta測(cè)定結(jié)果均得到不同程度的提高，說(shuō)明酒石酸和HF不同程度的抑制了Nb、Ta的水解。尤其在0.1%HF的HNO3介質(zhì)和含0.2%HF的HNO3介質(zhì)中鋰礦石（GBW07153），鉭礦石（GBW07154、GBW07155）中Ta的測(cè)定結(jié)果比酒石酸的HNO3介質(zhì)中測(cè)定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值，在此介質(zhì)中稀有稀土礦GBW07185（提取液稀釋10倍后測(cè)定）的Nb、Ta均優(yōu)于含酒石酸的HNO3介質(zhì)中的測(cè)定結(jié)果。

2.2.3 半封閉常壓混合酸溶法 對(duì)常壓混合酸溶法，門倩妮等[15]考察了3種酸分步驟加入還是直接加入混合酸對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果表明，加入方式對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響不大。加入混合酸溶解兩次的測(cè)定結(jié)果要稍好于溶解一次的測(cè)定結(jié)果。本試驗(yàn)對(duì)選取的11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品分別各稱5份平行樣，按方法2溶解樣品后，分別用王水（50%）溶液、含酒石酸的王水（50%）溶液、含HF的王水（50%）溶液提取試樣。所得不同介質(zhì)的5份提取液測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 半封閉常壓混合酸溶法不同介質(zhì)溶液分析結(jié)果Tab.3 Analysis results of different medium solutions by semi-closed constant pressure mixed acid dissolution methed

由表3可見(jiàn)，在5%的王水介質(zhì)溶液中，各類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Nb、Ta的測(cè)定結(jié)果均偏低較嚴(yán)重，對(duì)于鉭礦石和稀土礦，Nb、Ta含量越高則偏低的越多，說(shuō)明Nb、Ta在稀酸溶液中發(fā)生了一定程度的水解、聚合。在含不同濃度酒石酸的王水介質(zhì)和含不同濃度HF的王水介質(zhì)中，各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Nb、Ta的水解問(wèn)題有不同程度的緩解，在含HF的王水介質(zhì)中更穩(wěn)定。Nb在不同介質(zhì)中測(cè)定結(jié)果變化小，但Ta在不同介質(zhì)中結(jié)果變化較大，說(shuō)明Ta的水解聚合程度要大于Nb。對(duì)于鋰礦石GBW07153、鉭礦石GBW07154、GBW07 155和稀土礦GBW07185（提取待測(cè)液稀釋10倍后測(cè)定）中含量較高的Nb、Ta而言，在含0.1%HF和0.2%HF的王水介質(zhì)中Nb、Ta測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值更接近，可以得到滿意的結(jié)果。

2.3 方法檢出限

本方法檢出限是對(duì)所選方法全流程空白連續(xù)11次平行測(cè)定，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值。高壓密閉酸溶法和半封閉常壓混合酸溶法溶解地球化學(xué)樣品及稀有稀土礦，在含0.1%HF的HNO3/王水介質(zhì)中測(cè)定鈮鉭元素的方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法檢出限Tab.4 Detection limits Precision of the methed

2.4 方法精密度與準(zhǔn)確度

本方法對(duì)水系沉積物、巖石、鋰礦石、鉭礦石、稀有稀土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別按兩種方法進(jìn)行12次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 方法的精密度和準(zhǔn)確度Tab.5 Precision and accuracy test of the method

用具備耐HF進(jìn)樣系統(tǒng)的ICP-MS分析含0.1%HF的HNO3/王水介質(zhì)溶液中的鈮、鉭。兩種方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,n=12）均在1.3%～7.63%間，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的平均相對(duì)誤差（RE）均小于±10。依據(jù)《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130.4-2006)第四部分：區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查（1∶5萬(wàn)和1∶20萬(wàn)）樣品化學(xué)成分分析要求，平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）≤10%，相對(duì)誤差（RE）≤±12%（元素含量小于1%）[16]。兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度都能滿足規(guī)范要求。

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)地球化學(xué)樣品、鋰礦石、鈮鉭礦和稀有稀土礦中鈮、鉭分析出現(xiàn)測(cè)定結(jié)果偏低的問(wèn)題，通過(guò)對(duì)常壓混合酸溶法的改進(jìn)，H2SO4替換HClO4，加蓋保溫以提高HF的蒸氣壓，二次加酸溶解，提高樣品的溶解率。采用耐HF進(jìn)樣系統(tǒng)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定兩種溶解法所得不同介質(zhì)溶液中的鈮和鉭，分析其不同溶液中的穩(wěn)定性，從而確定含0.1%HF的HNO3/王水介質(zhì)溶液中鈮、鉭更穩(wěn)定，比之酒石酸對(duì)ICP-MS的基體效應(yīng)更小。對(duì)于批量的地球化學(xué)樣品及稀有、稀土礦宜采用半封閉常壓酸溶法，0.1%HF的王水介質(zhì)溶液中進(jìn)行鈮、鉭的分析工作。對(duì)于同時(shí)測(cè)定Zr、Hf的地球化學(xué)樣品，宜采用高壓密閉酸溶法，在0.1%HF的HNO3介質(zhì)溶液中進(jìn)行分析研究。