微晶石墨烯高分子復(fù)合材料制備及性能分析

侯玉霞

（延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 延安 716099）

復(fù)合材料由基體和散在基體中分散體共同結(jié)合而成。不同材料之間能夠互相彌補(bǔ)彼此的不足，使優(yōu)點(diǎn)更加突出。復(fù)合材料的綜合性能遠(yuǎn)勝于單一的原始材料[1,2]，復(fù)合材料具有可設(shè)計性，根據(jù)國防、交通、醫(yī)療等不同領(lǐng)域的需求，設(shè)計不同組合復(fù)合材料，使其性能能夠滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求[3,4]。高分子材料中的天然高分子可以用于復(fù)合材料的研究，由于天然高分子材料屬于可再生材料并能生物降解，故可廣泛應(yīng)用[5-7]。目前，工業(yè)中常選擇纖維素、淀粉等作為高分子材料。微晶石墨烯是目前應(yīng)用廣泛的增強(qiáng)相材料，它不僅可以提高原始材料的拉伸性能，還具有一定的導(dǎo)電性[8-10]。由于微晶石墨烯的結(jié)構(gòu)為片狀，它具有獨(dú)特的理化性能，可通過原位聚合、機(jī)械混合、溶液插層等技術(shù)制備復(fù)合材料[11,12]。制備石墨烯的石墨材料，價格低，可以大量地應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。本文利用石墨烯粉與濃H2SO4、NaNO3等原料，通過機(jī)械共混法制備微晶石墨烯，再加入甘油、聚乙烯醇和天然高分子材料，即直鏈淀粉，制備微晶石墨烯高分子復(fù)合材料，利用試驗儀器研究其性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

直鏈淀粉（9005-82-7湖北世能化工科技有限公司）；石墨烯（純度99.9%石家莊竹中科技有限公司）；濃H2SO4（濃度98%重慶長鵬化工有限公司）；NaNO3（AR夏縣運(yùn)力化工有限公司）；KMnO4（AR鄭州祖輝化工有限公司）；聚乙烯醇（BP24，濟(jì)南浩天化工有限公司）；甘油（純度99.7%醇盛化工有限公司）；H2O2（30%石家莊軒然化工有限公司）；HCl（AR沈陽聯(lián)盛化工有限公司）；去離子水（DEI東莞市北一電子材料有限公司）；蒸餾水（實驗室自制）。

10GW型真空冷凍干燥機(jī)（東莞市德邦節(jié)能科技有限公司）；ADS1024V型數(shù)控超聲波清洗器（佛山市安迪信超聲清洗設(shè)備有限公司）；SQ-FA-2104型電子分析天平（蘇州順強(qiáng)機(jī)電設(shè)備有限公司）；JY92-IIN型超聲細(xì)胞粉碎儀（濟(jì)南童鑫生物科技有限公司）；WE-300B型萬能材料試驗機(jī)（河北華錫試驗儀器有限公司）；Centrifuge CR22N型高速離心機(jī)（青島佳鼎分析儀器有限公司）；Apreo 2型場發(fā)射掃描電鏡（深圳市科時達(dá)電子科技有限公司）；Apreo 2型電導(dǎo)率儀（四川智博云科技有限公司）；TGA-601型熱重分析儀（南京匯誠儀器儀表有限公司）。

1.2 微晶石墨烯高分子材料制備

1.2.1 微晶石墨烯的制備 準(zhǔn)備一個容量為2mL的燒杯，將其烘干處理后，加入650mL的濃H2SO4，放到低溫冷卻液循環(huán)泵中，使溫度降低至-3℃。取石墨烯粉末30g和NaNO315g混合，攪拌中將混合物倒進(jìn)燒杯中，再將85g KMnO4倒入燒杯中，持續(xù)攪拌20min，并且維持體系水溫在20℃以內(nèi)[13]。更換35℃的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌35min。通過梨型分液漏斗，將去離子水加入到燒杯中，緩慢滴入，使溫度逐漸上升，溶液溫度維持在90℃以內(nèi)，1400mL的蒸餾水滴完后，把燒杯放進(jìn)130℃油浴鍋中，然后攪拌，此時攪拌動作要輕柔緩慢，共攪拌20min。取100mL H2O2倒入燒杯中，混合液中產(chǎn)生氣泡，顏色由棕色變?yōu)辄S色，制備得到棕黃色產(chǎn)物，立即過濾[14]。利用HCl和蒸餾水充分清洗數(shù)次，靜置后溶液分層，倒掉上層清液。將裝有下層產(chǎn)物的透析袋放到蒸餾水中，透析數(shù)日，直到呈中型狀態(tài)，通過冷凍干燥的方式處理后，得到干燥微晶石墨烯備用，完成制備。

1.2.2 高分子復(fù)合材料的制備 利用上述方法獲取的微晶石墨烯進(jìn)行高分子復(fù)合材料的制備。先量取60mL蒸餾水置于燒杯中，利用電子分析天平稱取直鏈淀粉2g倒入其中，再加入一定量的微晶石墨烯、適量甘油和適量聚乙烯醇進(jìn)行攪拌，獲取混合原料，通過超聲細(xì)胞粉碎儀超聲粉碎20min后，立即將混合原料取出，倒入燒杯中進(jìn)行80℃恒溫糊化90min，靜置脫泡。利用自制的模具裝糊化液，將其置于25℃自然干燥3d，然后脫膜，獲得高分子復(fù)合材料，保存?zhèn)溆?。制?組材料含量不同的微晶石墨烯高分子復(fù)合材料，見表1。

表1 直鏈淀粉中各成分含量（質(zhì)量含量（wt）%）Tab.1 Contents of various components in amylose（（wt）%）

1.3 性能檢測

1.3.1 結(jié)構(gòu)觀察 在上述制備的微晶石墨烯高分子復(fù)合材料基礎(chǔ)上，通過場發(fā)射掃描電鏡對微晶石墨烯高分子復(fù)合材料顆粒表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。先將高分子復(fù)合材料放到液氮中淬斷，獲取材料的斷面，對其噴金，得到導(dǎo)電樣，滿足掃描電鏡的觀察要求[15]。場掃電鏡采用發(fā)射電子束的方式，對材料表面進(jìn)行不斷地掃描，獲取材料表面的結(jié)構(gòu)信息。當(dāng)微晶石墨烯高分子復(fù)合材料的表層被高能電子束沖擊時，被激發(fā)區(qū)的材料表層生成二次電子、特征X射線、可見熒光等一系列信號，組成了微晶石墨烯高分子復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌信息。

1.3.2 拉伸性能測試 按照GB/T2568-1995的要求，將5#樣品的微晶石墨烯高分子復(fù)合材料制成啞鈴狀進(jìn)行試樣。通過河北華錫試驗儀器有限公司的WE-300B型數(shù)顯式萬能材料試驗機(jī)對試樣材料進(jìn)行拉伸，拉伸速度在2.5mm·min-1，拉伸后通過場發(fā)射掃描電鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)表征，判斷微晶石墨烯高分子復(fù)合材料的拉伸性能。

1.3.3 熱穩(wěn)定性能測試 通過TGA-601型熱分析儀對微晶石墨烯高分子復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試并分析。實驗需要選取3種測試材料，分別為純直鏈淀粉和兩種微晶石墨烯高分子復(fù)合材料，這兩種材料的微晶石墨烯含量不同，但其它成分一致，其微晶石墨烯含量分別為1%、3%。選取的3種試驗樣品，分別稱取6mg左右進(jìn)行實驗，對所有實驗材料進(jìn)行加熱，加熱速度為8℃·min-1，測試的總溫度范圍在0～800℃之間。

1.3.4 防水性測試 在制備的微晶石墨烯高分子材料樣品中，選取2#樣品和4#樣品，與純直鏈淀粉一同置于45℃真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥處理，直至重量恒定不變，然后將樣品分別放在相對濕度不同的干燥塔中，溫度控制在20℃，定期對樣品進(jìn)行稱量，直至重量恒定。飽和鹽溶液及其在20℃時相對飽和濕度：KBr：RH%=82%；MgCl2：RH%=35%。通過樣品吸濕前后的重量變化對樣品的吸濕率進(jìn)行計算，分析材料的防水性能，吸濕率計算過程見公式（1）：

式中W0：樣品原始的質(zhì)量，g；W：樣品吸濕后的質(zhì)量，g。

1.3.5 導(dǎo)電性能測試 采用表1制備的5種樣品與純直鏈淀粉進(jìn)行實驗，樣品中單純改變微晶石墨烯添加量，其余成分不變，制成規(guī)格大小相同的樣品，通過四川智博云科技有限公司的DDS-307型電導(dǎo)率儀對樣品進(jìn)行測試，得到電導(dǎo)率（S/m），并進(jìn)行反復(fù)實驗，規(guī)避數(shù)據(jù)的偶然性，獲取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面結(jié)構(gòu)表征

在高分子復(fù)合材料中添加不同量的微晶石墨烯，制備出微晶石墨烯高分子復(fù)合材料，利用場發(fā)射掃描電鏡分析所制備微晶石墨烯高分子復(fù)合材料的堆疊程度。實驗以表1中制備的微晶石墨烯高分子復(fù)合材料作為觀察對象，其表層結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 微晶石墨烯高分子復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Structural characterization of microcrystalline graphene polymer composites

由圖1可知，微晶石墨烯呈現(xiàn)半透明狀，說明微晶石墨烯輕薄且不聚集，在褶皺的中間縫隙里含有高分子材料微粒。由圖1（a）、（b）、（c）、（d）可看到，高分子材料微粒表面不光滑，高分子材料均勻分布在微晶石墨烯片上，隨著微晶石墨烯添加量的增加，高分子材料分布較稀疏，表面可見較少的高分子材料微粒，大部分夾在微晶石墨烯片層中，微晶石墨烯高分子材料堆疊程度變大。

2.2 拉伸性能表征

利用場發(fā)射掃描電鏡觀察微晶石墨烯高分子復(fù)合材料中高分子材料微粒形成的塊狀結(jié)構(gòu)，微晶石墨烯與直鏈淀粉間包裹緊密，說明微晶石墨烯與高分子材料的相互作用力是穩(wěn)定的，兩種材料相互結(jié)合非常穩(wěn)定，見圖2。

圖2 微晶高分子復(fù)合材料結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of microcrystalline polymer composite

微晶石墨烯高分子復(fù)合材料的拉伸性能實驗結(jié)果見圖3。

圖3 微晶石墨烯高分子復(fù)合材料拉伸圖Fig.3 Tensile diagram of microcrystalline graphene polymer composite

由圖3可知，微晶石墨烯高分子復(fù)合材料經(jīng)過拉伸實驗后，致使顆粒發(fā)生伸展，拔出顆?？斩吹膱D像。當(dāng)一定程度外界負(fù)荷力傳遞至微晶石墨烯高分子復(fù)合材料時，復(fù)合材料承受的外力可由微晶石墨烯分擔(dān)一部分，利用拔出的形式將外加應(yīng)力抵消掉，此刻材料的拉伸性能得到很大提升。

2.3 熱穩(wěn)定性表征

通過熱重分析對微晶石墨烯高分子復(fù)合材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果見圖4。

圖4 微晶石墨烯高分子復(fù)合材料的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curve of microcrystalline graphene polymer composites

由圖4可知，純直鏈淀粉和微晶石墨烯高分子復(fù)合材料的熱重曲線圖很接近，說明質(zhì)量損失主要來自直鏈淀粉的熱分解。溫度在0～200℃之間時，直鏈淀粉中含氧基團(tuán)可生成碳氧化合物，該碳氧化合物從直鏈淀粉中分離出，降低該材料的重量。微晶石墨烯高分子復(fù)合材料失重程度比純直鏈淀粉輕，說明微晶石墨烯高分子復(fù)合材料中微晶石墨烯片層與直鏈淀粉中的大分子合成了氫鍵。因此，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)溫度在200～500℃之間時，高分子材料和復(fù)合材料的質(zhì)量都迅速下滑，這是由于基體高分子材料的熱分解。當(dāng)溫度到達(dá)800℃時，直鏈淀粉的總失重量大于80%，添加微晶石墨烯的高分子復(fù)合材料的殘余量比高分子材料的殘量要多，說明微晶石墨高分子復(fù)合材料熱穩(wěn)定較好。

2.4 防水性能表征

天然高分子材料中直連淀粉屬于多糖結(jié)構(gòu)。在較為潮濕的環(huán)境中容易吸潮。因此，應(yīng)該注意高分子復(fù)合材料的防水性。為了分析微晶石墨烯高分子復(fù)合材料的防水性，將直鏈淀粉與微晶石墨烯高分子復(fù)合材料同時放置在相對濕度（RH%）為82%、35%的環(huán)境中進(jìn)行實驗。結(jié)果見圖5。

圖5 高分子復(fù)合材料吸濕率Fig.5 Moisture absorption of polymer composites

由圖5可知，在相對濕度相同環(huán)境中，將3種對比樣品分別放置80h。微晶石墨烯影響高分子材料的防水性能，與純直鏈淀粉相比，復(fù)合材料的防水性較好，不易吸收環(huán)境中的水分，并且含微晶石墨烯較多的高分子復(fù)合材料吸濕率更低。在不同相對濕度的環(huán)境中對樣品的吸濕率進(jìn)行實驗，都是微晶石墨烯含量低的高分子復(fù)合材料吸收的水分較多。實驗結(jié)果說明，添加微晶石墨烯有助于降低高分子材料的吸濕能力，增強(qiáng)防水性能。

2.5 導(dǎo)電性能表征

通過調(diào)整微晶石墨烯和高分子材料的比例，制備微晶石墨烯高分子復(fù)合材料，對其電導(dǎo)率進(jìn)行測試，結(jié)果見圖6。

圖6 微晶石墨烯高分子復(fù)合材料導(dǎo)電性能Fig.6 Conductivity of microcrystalline graphene polymer composites

由圖6可以看出，純直鏈淀粉材料的電導(dǎo)率幾乎為0S·m-1，當(dāng)加入1%的微晶石墨烯作為導(dǎo)電材料時，高分子復(fù)合材料的電導(dǎo)率約為0.4S·m-1，這是由于石墨烯進(jìn)行紫外光催化還原時，沒有添加高分子材料顆粒，石墨烯不能變成微晶石墨烯，因此，復(fù)合材料的電導(dǎo)率較低。當(dāng)微晶石墨烯的含量逐漸增加，電導(dǎo)率也隨之增加，當(dāng)微晶石墨烯的含量達(dá)到5%時，高分子復(fù)合材料的電導(dǎo)率約達(dá)4.1S·m-1。因此，實驗說明，微晶石墨烯高分子復(fù)合材料具有導(dǎo)電性，隨著微晶石墨烯含量的增加，可以提升高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

3 結(jié)語

本文以直鏈淀粉作為微晶石墨烯高分子復(fù)合材料的基體，將石墨烯和NaNO3經(jīng)過一系列操作獲取微晶石墨烯，將其加入直鏈淀粉中，配合一定量甘油和聚乙烯醇制備出微晶石墨烯高分子復(fù)合材料。根據(jù)添加的微晶石墨烯含量不同，制備5種樣品，通過這5種樣品與純直鏈淀粉進(jìn)行性能對比實驗，實驗結(jié)果表明，添加了微晶石墨烯的高分子復(fù)合材料具有較好的堆疊性、拉伸性、防水性和導(dǎo)電性。