化學改性法制備粉煤灰吸附劑及其對二氧化硫的吸附效果評價*

李 容，施麗麗，劉 軍，肖 潔

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學院，湖南 株洲 412000）

作為一種傳統(tǒng)能源，煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中的占比一直比較高。燃煤熱電廠每年會消耗大量的煤炭，在提供人們?nèi)粘Ｋ桦娏Y源的同時，還會排放出大量的煙氣，這其中包含多種有毒有害的氣體污染物，其中SO2的大量排放會形成酸雨以及硫酸霧等現(xiàn)象，對動植物以及人類的生命健康安全造成嚴重的危害[1-4]。因此，研究如何高效的處理煙氣中的SO2具有十分重要的現(xiàn)實意義。

粉煤灰顆粒具有較高的比表面積和孔隙率，并且含有大量的SiO2以及Al2O3等化學活性成分。近年來，有很多研究表明[5-8]，粉煤灰能夠有效吸附煙氣中的SO2等氣體污染物，并且通過一定的方法將粉煤灰進行改性后，其吸附效果會大大提升。目前，主要通過物理法或化學法對粉煤灰進行改性，其中化學法改性制備粉煤灰能夠更好的激發(fā)其活性，提升其對SO2的吸附效果[9-12]。因此，本文以西部某燃煤發(fā)電廠的粉煤灰為研究對象，考察了不同化學激發(fā)劑對改性粉煤灰比表面積的影響，篩選出改性效果最好的化學激發(fā)劑，并在此基礎(chǔ)之上，開展了改性粉煤灰對模擬煙氣中SO2的吸附效果，以期為提高粉煤灰基吸附劑的利用效率提供一定的參考和借鑒。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

粉煤灰（主要成分見表1），取自西部某燃煤發(fā)電廠；Na2CO3、Ca（OH）2、CaSO4·2H2O、CaCl2、NaOH、Na2SiO3·9H2O，均為分析純，天津市福晨化學試劑廠；SO2（純度為99.99%）、高純N2（純度為99.99%），湖南遠創(chuàng)氣體有限公司。

表1 實驗用粉煤灰主要化學成分Tab.1 Main chemical components of experimental fly ash

AFD-5-14型馬弗爐（河南奧菲達儀器設(shè)備有限公司）；DW-3型智能恒速攪拌器（鄭州凱瑞儀器設(shè)備有限公司）；DGS型電熱恒溫鼓風干燥箱（蘇州蘇測儀器科技有限公司）；FBT-9型全自動比表面積測定儀（河北華錫試驗儀器有限公司）；SO2模擬吸附實驗裝置（實驗室自制，主要包括氣體鋼瓶、流量計、緩沖瓶、減壓閥、加熱套、吸附柱、煙氣分析儀以及尾氣吸收裝置等）。

1.2 化學改性法制備粉煤灰吸附劑

（1）在粉煤灰中加入一定量的Na2CO3，混合均勻后倒入馬弗爐中，在900℃下煅燒2.5h，冷卻后研磨成粉末，備用；（2）稱取100g煅燒處理后的粉煤灰和20g Ca（OH）2于燒杯中，再加入1800mL蒸餾水，攪拌混合均勻；（3）在攪拌狀態(tài)下再加入一定質(zhì)量不同類型的化學激發(fā)劑（CaSO4·2H2O、CaCl2、NaOH、Na2SiO3·9H2O）；（4）升高反應溫度至90℃，恒速攪拌反應10h后停止，冷卻后將反應混合液過濾，并使用蒸餾水洗滌幾次；（5）將過濾后產(chǎn)物在恒溫干燥箱中干燥處理5h，干燥溫度為105℃；（6）使用全自動比表面積測定儀測定上述化學改性后的粉煤灰吸附劑的比表面積。

1.3 改性粉煤灰對煙氣中SO2的吸附

采用SO2模擬吸附實驗裝置評價改性粉煤灰對模擬煙氣中SO2的吸附效果，具體實驗步驟為：（1）向氣體緩沖瓶中通入一定比例的N2和SO2氣體，制備成SO2氣體濃度（體積濃度，下同）為0.3%的模擬煙氣；（2）將1.2中制備的改性粉煤灰（采用Na2SiO3·9H2O作為化學激發(fā)劑）裝入吸附柱中；（3）連接實驗裝置，并確保流程密封性良好，打開加熱套升高溫度至設(shè)定值，在一定的氣體流速條件下開始吸附實驗；（4）每隔一定時間檢測吸附柱出口處的SO2濃度變化情況，并計算脫硫率（見公式1），當脫硫率低于50%時停止實驗；（5）改變吸附劑的含濕量、氣體流速和實驗溫度，繼續(xù)上述步驟，考察含濕量、流速和溫度對吸附效果的影響。

式中 Г：脫硫率，%；C0：吸附柱入口處SO2的體積濃度，%；C1：吸附柱出口處SO2的體積濃度，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同化學激發(fā)劑對改性粉煤灰比表面積的影響

2.1.1 CaSO4·2H2O的影響 按照1.2中的實驗方法，使用CaSO4·2H2O作為化學激發(fā)劑對粉煤灰進行化學改性，考察了不同CaSO4·2H2O加量對改性粉煤灰比表面積的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 CaSO4·2H2O加量對改性粉煤灰比表面積的影響Fig.1 Effect of CaSO4·2H2Oaddition on specific surface area of modified fly ash

由圖1可知，隨著化學激發(fā)劑CaSO4·2H2O加量的不斷增大，改性粉煤灰的比表面積呈現(xiàn)出“先增大后減小”的趨勢，當CaSO4·2H2O的加量為30g時，改性粉煤灰的比表面積可以達到最大（76.4m2·g-1），再繼續(xù)增大CaSO4·2H2O的加量，改性粉煤灰的比表面積則有所減小。這是由于化學激發(fā)劑CaSO4·2H2O的加量過多時，多余的CaSO4·2H2O會在Ca（OH）2和改性粉煤灰表面沉積，抑制了粉煤灰反應的進行，降低了改性粉煤灰產(chǎn)物的比表面積。因此，在文中所述實驗條件下，使用CaSO4·2H2O作為化學激發(fā)劑時，推薦其最佳加量為30g。

2.1.2 CaCl2的影響 按照1.2中的實驗方法，使用CaCl2作為化學激發(fā)劑對粉煤灰進行化學改性，考察了不同CaCl2加量對改性粉煤灰比表面積的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 CaCl2加量對改性粉煤灰比表面積的影響Fig.2 Effect of CaCl2 addition on specific surface area of modified fly ash

由圖2可以看出，與2.1.1中的實驗結(jié)果趨勢相似，隨著化學激發(fā)劑CaCl2加量的不斷增大，改性粉煤灰的比表面積呈現(xiàn)出“先增大后減小”的趨勢，當CaCl2的加量為40g時，改性粉煤灰的比表面積可以達到最大（86.2m2·g-1），比使用CaSO4·2H2O作為化學激發(fā)劑時制得的改性粉煤灰比表面積要大。這是由于CaCl2作為化學激發(fā)劑時，不僅在反應體系中引入了Ca2+，增大了反應動力，其中的Cl-還具有較強的擴散能力，能穿透改性粉煤灰產(chǎn)物的外層，使其更易破裂，增大了其比表面積。而使用CaCl2作為化學激發(fā)劑時，推薦其最佳加量為30g。

2.1.3 NaOH的影響 按照1.2中的實驗方法，使用NaOH作為化學激發(fā)劑對粉煤灰進行化學改性，考察了不同NaOH加量對改性粉煤灰比表面積的影響，實驗結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，隨著化學激發(fā)劑NaOH加量的不斷增大，改性粉煤灰的比表面積同樣呈現(xiàn)出“先增大后減小”的趨勢，當NaOH的加量為20g時，改性粉煤灰的比表面積可以達到最大（70.3m2·g-1），再繼續(xù)增大NaOH的加量，改性粉煤灰的比表面積則有所減小。這是由于當NaOH的加量過大時，體系中引入了較多的OH-，會使Ca2+濃度有所下降，從而抑制了粉煤灰反應的進程，水化產(chǎn)物生成的量有所減少，降低了改性粉煤灰的比表面積。并且NaOH的改性效果不如CaSO4·2H2O和CaCl2，使用NaOH作為化學激發(fā)劑時，推薦其最佳加量為20g。

圖3 NaOH加量對改性粉煤灰比表面積的影響Fig.3 Effect of NaOH addition on specific surface area of modified fly ash

2.1.4 Na2SiO3·9H2O的影響 按照1.2中的實驗方法，使用Na2SiO3·9H2O作為化學激發(fā)劑對粉煤灰進行化學改性，考察了不同Na2SiO3·9H2O加量對改性粉煤灰比表面積的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 Na2SiO3·9H2O加量對改性粉煤灰比表面積的影響Fig.4 Effect of Na2SiO3·9H2O addition on specific surface area of modified fly ash

由圖4可以看出，隨著化學激發(fā)劑Na2SiO3·9H2O加量的不斷增大，改性粉煤灰的比表面積同樣呈現(xiàn)出“先增大后減小”的趨勢，當Na2SiO3·9H2O的加量為30g時，改性粉煤灰的比表面積可以達到最大（119.4m2·g-1），其改性效果明顯優(yōu)于其他3種化學激發(fā)劑。這是由于Na2SiO3·9H2O溶解于水中時，其Na+容易被Ca2+置換，從而產(chǎn)生大量的水合硅酸鈣，有利于增大產(chǎn)物的比表面積；另外，Na2SiO3·9H2O還能水解產(chǎn)生硅膠等膠體物質(zhì)，此類膠體具有較強的滲透和擴散能力，容易與體系中的Ca2+反應，促進大量水化產(chǎn)物的生成，增大了改性粉煤灰的比表面積。使用Na2SiO3·9H2O作為化學激發(fā)劑時，推薦其最佳加量為30g。

綜合以上實驗結(jié)果可知，在相同的實驗條件下，4種化學激發(fā)劑中Na2SiO3·9H2O的改性效果最好，在1.2中所述的實驗條件下，當Na2SiO3·9H2O的加量為30g時，改性粉煤灰的比表面積最大可以達到119.4m2·g-1，比未改性時增大了一倍多。因此，本文選擇Na2SiO3·9H2O（加量為30g）作為化學激發(fā)劑對粉煤灰進行改性，并評價了改性粉煤灰對煙氣中SO2的吸附效果。

2.2 改性粉煤灰對煙氣中SO2吸附效果的影響

2.2.1 含濕量的影響 按照1.3中的實驗方法，在氣體流速為350L·h-1，實驗溫度為100℃時，評價了改性粉煤灰吸附劑含濕量對煙氣中SO2吸附效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 改性粉煤灰含濕量對吸附效果的影響Fig.5 Influence of moisture content of modified fly ash on adsorption effect

由圖5可以看出，當改性粉煤灰吸附劑的含濕量分別為15%、25%和35%時，脫硫率降低至50%以下的時間分別為40、65和50min，即當改性粉煤灰吸附劑的含濕量為25%時，其對煙氣中SO2的脫除效果最好，可以在較長時間范圍內(nèi)保持較高的脫硫效率。這是由于當改性粉煤灰的含濕量比較適中時，能夠增加粉煤灰顆粒與煙氣的接觸面積，有助于提升脫硫率；而當改性粉煤灰的含濕量過大時，粉煤灰顆粒表面的水分子液膜會逐漸增厚，在一定程度上阻礙了SO2進入粉煤灰內(nèi)部，從而降低了脫硫效率。因此，推薦改性粉煤灰的最佳含濕量為25%。

2.2.2 流速的影響 按照1.3中的實驗方法，在改性粉煤灰吸附劑含濕量為25%，實驗溫度為100℃時，評價了氣體流速對煙氣中SO2吸附效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 氣體流速對吸附效果的影響Fig.6 Influence of gas flow rate on adsorption effect

由圖6可以看出，當氣體流速分別為250、350和450L·h-1時，脫硫率降低至50%以下的時間分別為35、65和55min，即當氣體流速為350L·h-1時，其對煙氣中SO2的脫除效果最好。這是由于氣體流速越大，越有利于SO2氣體分子在改性粉煤灰顆粒表面的吸附，而當氣體流速增大到一定程度時，SO2氣體分子在粉煤灰吸附柱中的停留時間逐漸縮短，減弱了其對SO2的吸附效果。因此，推薦最佳的氣體流速為350L·h-1。

2.2.3 溫度的影響 按照1.3中的實驗方法，在改性粉煤灰吸附劑含濕量為25%，氣體流速為350L·h-1時，評價了實驗溫度對煙氣中SO2吸附效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 溫度對吸附效果的影響Fig.7 Influence of temperature on adsorption effect

由圖7可以看出，當溫度分別為80、100和120℃時，脫硫率降低至50%以下的時間分別為45、65和50min，即當溫度為100℃時，其對煙氣中SO2的脫除效果最好。這是由于當反應溫度較低時，SO2氣體分子的活化能也較低，氣體與固體表面產(chǎn)生吸附的主要作用力為單一的范德華力，吸附效果較差；而隨著反應溫度的不斷升高，SO2氣體分子的活化能逐漸增大，擴散速率也逐漸加快，氣體分子與改性粉煤灰吸附劑之間的有效碰撞幾率增大，提高了吸附效率；當反應溫度過高時，改性粉煤灰的含濕量會有所降低，并且分子熱運動過快，使一部分SO2分子擺脫范德華力的吸附作用，降低了吸附效率。因此，推薦最佳的實驗溫度為100℃。

3 結(jié)論

（1）采用化學改性法制備了不同類型的改性粉煤灰吸附劑，隨著不同類型化學激發(fā)劑加量的增大，改性粉煤灰吸附劑的比表面積均呈現(xiàn)出“先增大后減小”的趨勢，在相同的實驗條件下，Na2SiO3·9H2O作為化學激發(fā)劑對粉煤灰的改性效果最好，改性粉煤灰吸附劑的比表面積最大可以達到119.4m2·g-1，比未改性時增大了一倍多。

（2）采用Na2SiO3·9H2O改性粉煤灰作為吸附劑，模擬評價了其對煙氣中SO2的吸附效果，結(jié)果表明，在改性粉煤灰吸附劑含濕量為25%，氣體流速為350L·h-1，實驗溫度為100℃時，其對煙氣中SO2的吸附效果最好，脫硫率降低至50%以下的時間可以達到65min，能夠在較長的時間范圍內(nèi)維持較好的脫硫效率。