軟化學合成法合成2D層狀固體鈦酸*

張金然，王 婭,b，呂江平，李佳怡，趙衛(wèi)星,b

（寶雞文理學院a.化學化工學院b.寶雞市先進功能材料重點實驗室，陜西 寶雞 721013）

在工業(yè)化迅速發(fā)展的同時，環(huán)境問題日益突顯，已嚴重制約人類社會的可持續(xù)發(fā)展，成為世界學者和政客關(guān)注的焦點。在碳中和背景之下，減小環(huán)境污染，保護人類賴以生存的地球，是當今綠色化學合成的最主要研究方向。而鈦酸鹽材料在綠色化學中占有及其重要的位置，具有眾多優(yōu)點，比如無毒、價格低廉、性能穩(wěn)定、吸附力強等特點[1-3]，同時，表現(xiàn)出良好的介電性質(zhì)、壓電性和鐵電性質(zhì)，因此，被廣泛應(yīng)用于電容器、熱敏電阻、光電設(shè)備、機電設(shè)備、壓電傳感器、動態(tài)隨機存儲器和領(lǐng)域效應(yīng)晶體管等方面，已經(jīng)成為當前研究的熱點[4-6]。而板狀鈦酸其具有獨特的板狀結(jié)構(gòu)，可以用于制備取向性壓電陶瓷原料、模板反應(yīng)生長法中的基板和高性能納米復合材料[7-10]，因此，此類板狀鈦酸鹽還是一種重要的功能材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。

基于以上論述，本研究以兩種堿性物質(zhì)（NaOH和KOH），與納米TiO2為反應(yīng)原料，采用水熱法在不同條件下合成納米層狀KTLO顆粒，對產(chǎn)物進行物相分析（XRD表征和分析）、形貌表征（SEM表征和分析），并采用拉曼光譜儀（Raman spectra）對產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)變化進行分析和表征。再將該前驅(qū)體置于HNO3溶液中進行兩次H+交換反應(yīng)，即可得到一種層狀的固體鈦酸H1.07Ti1.73O4·nH2O（HTO），該固體鈦酸可用于制備取向性鈣鈦礦壓電陶瓷。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

一水氫氧化鋰（LiOH·H2O）（99%Adamas試劑公司）；氫氧化鉀（KOH）GR.95%天津市化學試劑三廠）；二氧化鈦（TiO2）（98%天津市大茂）。

Z0066273型分析天平（賽多利斯公司）；DMAX U1TLMA型X-射線衍射儀（日本理學公司）；JB-3型磁力攪拌器（江蘇金壇醫(yī)療儀器廠）；SHB-111型循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科）；I01-2型電熱恒溫鼓風干燥箱（北京科偉）；Quanta250型掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）；JX-9243BS-Ш型均相反應(yīng)器（威海永欣）；NRS-4100型激光拉曼光譜（日本分光JASCO公司）。

1.2 層狀鈦酸鋰鉀（KTLO K 0.8Ti1.73Li0.27O4）前驅(qū)體的合成

分別稱取6.9g TiO2，5.1g KOH，0.6g LiOH·H2O依次加入反應(yīng)釜內(nèi)，再加入25mL的去離子水混勻，將反應(yīng)釜密封好，置于均相反應(yīng)器內(nèi)固定，設(shè)置均相反應(yīng)器的條件：轉(zhuǎn)速120r·min-1、溫度改變、反應(yīng)時間改變。待反應(yīng)完全結(jié)束后，打開反應(yīng)釜，取出產(chǎn)物，將所得樣品用去離子水多次洗滌抽濾后，將所得固體置于50℃干燥箱干燥24h，即可得到白色粉末狀的K0.8Ti1.73Li0.27O4（KTLO）晶體，對產(chǎn)物進行物相表征和分析（XRD）、形貌表征和分析（SEM）以及拉曼光譜表征和分析。

1.3 層狀固體鈦酸（H 1.07Ti1.73O4·nH2O）的制備

稱取10.0g KTLO固體粉末加入1000mL的0.2mol·L-1HNO3溶液中，用保鮮膜封口后置于磁力攪拌器上，室溫攪拌24h，進行酸反應(yīng)，用大量蒸餾水洗滌產(chǎn)物多次，重復以上操作，再進行一次酸交換，將產(chǎn)物抽濾洗滌后放入干燥箱50℃烘干24h，即可得到白色H1.07Ti1.73O4·nH2O（簡寫為HTO）固體，對產(chǎn)物進行物相表征和分析（XRD）、形貌表征和分析（SEM）以及拉曼光譜表征和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 KTLO的合成條件

2.1.1 溫度的影響 采用水熱法，以LiOH、TiO2、KOH為反應(yīng)物原料合成KTLO，反應(yīng)溫度分別為150、175以及200℃，反應(yīng)時間為24h，所得產(chǎn)物的XRD衍射圖譜、FE-SEM分別見圖1、2。

由圖1可知，室溫下觀察到反應(yīng)原料的特征衍射峰，未觀察到產(chǎn)物的特征衍射峰，表明該條件下反應(yīng)并未進行。在150℃反應(yīng)條件下，無其它比較明顯的新的衍射峰生成，與此同時，反應(yīng)原料的衍射峰依舊存在，說明該條件下同樣并未反應(yīng)。當溫度升高至175℃時，此時已經(jīng)基本觀察不到原料的衍射峰，同時出現(xiàn)了新的衍射峰，經(jīng)對比其為目標產(chǎn)物KTLO的特征衍射峰（PDF No：89-5420），說明該反應(yīng)條件下可以生成目標產(chǎn)物，但仍存在一些原料。當溫度提高至200℃時，原料的特征衍射峰完全消失，而產(chǎn)物KTLO的特征衍射峰強度有所增加，這表明產(chǎn)物具備了更好的結(jié)晶性。結(jié)合所在實驗室現(xiàn)有的實驗條件和實驗室安全性，故選擇合成反應(yīng)溫度為200℃。

圖1 不同溫度水熱合成24h的產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the hydrothermal synthesized products at different temperatures for 24h

由圖2可以觀察到，在150，175和200℃3個反應(yīng)條件下所得的產(chǎn)物均具有板狀顆粒樣貌，但形貌整齊均一程度則有所不同。在反應(yīng)溫度為150℃時，顆粒板狀不太明顯，而且比較??；在反應(yīng)溫度為175℃時，可以觀察到板狀顆粒逐漸形成，當反應(yīng)溫度升高至200℃時，板狀顆粒形貌整齊，顆粒大小均一。總體呈溫度越高，樣貌越好的趨勢，結(jié)合現(xiàn)有的實驗條件和實驗室安全性，反應(yīng)溫度限制在200℃。

圖2 不同溫度水熱合成24h的產(chǎn)物的SEM圖Fig.2 SEM images of the products synthesized by hydrothermal synthesis at different temperatures for 24h

2.1.2 時間的影響 為分析合成時間對目標產(chǎn)物的影響，首先將水熱溫度固定為200℃，設(shè)置3個時間梯度，分別為24、36及48h，所得產(chǎn)物的XRD圖譜見圖3。

圖3 200℃下，不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the products obtained at 200℃for different reaction times

由圖3可知，在室溫情況下，圖像中可清晰地觀察到反應(yīng)原料的特征衍射峰，且無其它特征峰，說明該反應(yīng)原料在室溫下并不進行反應(yīng)。在200℃反應(yīng)條件下，已經(jīng)完全觀察不到反應(yīng)物的特征衍射峰，且同時有了新的衍射峰，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，其為目標產(chǎn)物KTLO的特征衍射峰（PDF No：89-5420）。反應(yīng)24和48h的產(chǎn)物特征衍射峰強度均低于36h反應(yīng)的強度，說明反應(yīng)36h的產(chǎn)物結(jié)晶性比較好。因此，選擇反應(yīng)時間為36h。

2.2 板狀HTO的制備

以KTLO在HNO3溶液中進行兩次酸交換，即溶液中的H+進入到KTLO的層間，將層間的K+和Li+交換出來，從而形成了固體鈦酸HTO，所得XRD衍射圖譜見圖4，形貌見圖5。

圖4 酸交換反應(yīng)得到產(chǎn)物HTO的XRD圖譜Fig.4 XRDpatterns of the products obtained by acid exchange reaction

圖5 酸交換反應(yīng)得到產(chǎn)物HTO的SEM圖Fig.5 SEM images of HTO obtained by acid exchange reaction

通過對比觀察可知，KTLO的020峰明顯的向小角度偏移，根據(jù)布拉格方程可知層間距離增大，進一步說明H+置換出了K+和Li+。同時對其進行場發(fā)射掃描電鏡測定，結(jié)果見圖5，HTO的形貌保持了前驅(qū)體KTLO的板狀形貌，同時也說明在HNO3溶液中發(fā)生離子交換反應(yīng)，對其形貌并無影響。

2.3 KTLO和HTO的拉曼光譜分析

對KTLO和HTO的拉曼光譜測定，結(jié)果見圖6。

圖6 拉曼光譜Fig.6 Raman spectras

通過比對拉曼圖譜可以得出，拉曼位移發(fā)生明顯變化，可以說明KTLO經(jīng)離子交換反應(yīng)后得到了HTO。

3 結(jié)論

本文采用水熱法合成了具有開放的層狀鈦酸鋰鉀（K0.8Ti1.73Li0.27O4,KTLO），同時探討合成KTLO較優(yōu)的反應(yīng)條件，即熱反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為36h，進而實現(xiàn)層狀KTLO納米顆粒的可控合成。將KTLO進行兩次酸交換后（020）的衍射峰發(fā)生向左偏移，得到了一種2D層狀固體鈦酸（H1.07Ti1.73O4·nH2O），該酸用于制備取向性壓電陶瓷原料、模板反應(yīng)生長法中的基板和高性能納米復合材料。